AT511605B1

AT511605B1 - Kohlenstoffbasierende beschichtung

Info

Publication number: AT511605B1
Application number: ATA1810/2011A
Authority: AT
Inventors: Markus Dipl Ing Dr Draxler; Susan Field; Klaus Dipl Ing Preinfalk
Original assignee: High Tech Coatings Gmbh
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-01-15
Also published as: AT511605A4; WO2013086552A1; CN103987872B; US9631270B2; US20140329070A1; DE112012005168A5; CN103987872A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung (2) die neben Kohlenstoff in überwiegend sp2-hybridisierter Form als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element aus der Gruppe der Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente aufweist, und zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, wobei der Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung (2) zwischen 0,1 at% und 5 at% und der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10 at% beträgt. Die Beschichtung (2) besteht aus einem Schichtsystem aus Einzelschichten (6 bis 9), die aus Reinelementen oder zumindest einzelne der Einzelschichten (6 bis 9) aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen aus den voranstehend genannten Elementen bestehen.

Description

äsierreitsibdits AT511 605B1 2013-01-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft eine kohlenstoffbasierende Beschichtung die neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IU-PAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aufweist, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, und wobei die Beschichtung zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, einen Gegenstand mit einer Oberfläche, die eine Beschichtung aufweist, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer kohlenstoffbasierten Beschichtung umfassend neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, auf einem Substrat mittels Kathodenzerstäubung unter Verwendung von zumindest einem Kohlenstofftarget und zumindest einem Target aus dem ersten Element, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt und wobei zumindest ein zusätzliches Target verwendet wird, bestehend aus oder umfassend zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist.

[0002] Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der EP 1 036 208 B1 bekannt. Es wird dabei ein Magnetron-Sputter-Ion-Plating-System mit wenigstens einem Kohlenstofftarget verwendet, in dem die auf das zu beschichtende Substrat aufgebrachte lonenstromdichte von über 0,5 mA/cm2 eingestellt wird, die hoch genug ist, um dadurch eine Kohlenstoffschicht aufzubringen, in der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung hauptsächlich in der sp2-Graphitform vorliegt. Zusätzlich wird wenigstens ein Metalltarget aus Titan oder Chrom verwendet, um eine metallhaltige Beschichtungsschicht aufzubringen, die eine Schichtdicke zwischen 50 und 200 nm aufweist. Die Kohlenstoffschicht weist eine Dicke von höchstens 1 um auf. Das Substrat wird während des Beschichtens gedreht. Insbesondere werden drei Kohlenstofftargets und ein Metalltarget eingesetzt. Es wird dabei eine Folge von abwechselnden Metallschichten und kohlenstoffhaltigen Schichten aufgebaut. Wenigstens zwei Magnetrone sind so angeordnet, dass ein Magnetfeld dazwischen entsteht, wobei Feldlinien von dem einen Magnetron zu dem anderen genannten Magnetron verlaufen, und wobei die Magnetrone und Feldlinien, die direkt von einem genannten Magnetron zu dem anderen verlaufen, eine Barriere bilden, die dazu neigt, das „Entweichen" von Elektronen aus einem Plasma zu verhindern, das den Arbeitsraum beinhaltet, innerhalb dessen das Substrat beschichtet wird.

[0003] Diese Beschichtung weist mit einer spezifischen Verschleißrate unter nassen Bedingungen von weniger als 10-16 m3/Nm sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere tribolo-gische Eigenschaften, auf und findet daher Verwendung in der Automobilindustrie, z.B. für Getrieberäder, Nockenwellen, Ventile, Kolbenringe oder Zylindereinsätze. Als weiteres Anwendungsfeld sind in dieser EP 1 036 208 B1 medizinische Produkte, wie z.B. Prothesen, genannt.

[0004] Obwohl sich diese Beschichtung in der Praxis bewährt, wurde jedoch beobachtet, dass sich in höheren Temperaturbereichen die mechanische Belastbarkeit verringert, insbesondere die Verschleißbeständigkeit abnimmt.

[0005] Die CA 2 261 062 C beschreibt eine nano-strukturierte Hartbeschichtung umfassend 1 /24

AT511 605 B1 2013-01-15 sp2-gebundene grafitähnliche Schichten und ein dreidimensionales Gerüst aus sp3-gebundenem, diamantähnlichem Kohlenstoff, wobei die grafitähnliche Schichtstruktur von dem diamantähnlichen Gerüst durchdrungen ist. Die gesamte Kohlenstoffstruktur wird von zumindest zwei Elementen stabilisiert, wobei ein erstes Element durch Ο, H oder N und ein zweites Element durch Si, B, Zr, Ti, V, Cr, Be, AI, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni sowie Kombinationen daraus gebildet ist.

[0006] Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die Einsatzmöglichkeiten einer derartigen Beschichtung zu verbessern.

[0007] Diese Aufgabe wird jeweils eigenständig durch die einleitend genannte Beschichtung, den einleitend genannten Gegenstand sowie durch das einleitend genannte Verfahren gelöst, wobei der Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung zwischen 0,1 at% (Atomprozent) und 5 at% und der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10 at% beträgt, und die Beschichtung aus einem Schichtsystem aus Einzelschichten besteht, wobei die Einzelschichten aus Reinelementen oder zumindest einzelne der Einzelschichten aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen ausgewählt aus den voranstehend zu dem ersten oder dem weiteren Element genannten chemischen Elementen bestehen, bei dem Gegenstand die Beschichtung erfindungsgemäß ausgebildet ist, und wobei bei dem Verfahren die Spannung am Substrat derart gewählt wird, dass ein Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung zwischen 0,1 at% und 5 at% und ein Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10at% erhalten wird, und die Beschichtung aus einem Schichtsystem aus Einzelschichten hergestellt wird, wobei die Einzelschichten aus Reinelementen oder zumindest einzelne der Einzelschichten aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen ausgewählt aus den voranstehend zu dem ersten oder dem weiteren Element genannten chemischen Elementen hergestellt werden.

[0008] Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den Zusatz des zumindest einen weiteren Elementes die Beschichtung auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist, wobei derzeit Verschleißtests unter Einsatzbedingungen bis zu einer Temperatur von ca. 325 °C durchgeführt wurden. Zum Unterschied dazu wurde gefunden, dass die aus der EP 1 036 208 B1 bekannte Beschichtung bereits bei einer Temperatur von ca. 250 °C infolge Graphitisierung und in weiterer Folge Abrieb von Kohlenstoff versagte. Es wird vermutet, dass durch den Zusatz des zumindest einen weiteren Elementes die Struktur der Beschichtung so weit stabilisiert wird, dass diese höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann. Dieses Ergebnis ist insofern auch überraschend, da zwar der Zusatz zu so genannten a-C DLC-Schichten (a-C = amorphous carbon, DLC = diamond like carbon) bereits aus der Literatur bekannt ist (Soon-Eng Ong, Sam Zhang, Hejun Du, Deen Sun: „Rela-tionship between bonding structure and mechanical proper-ties of amorphous carbon containing Silicon", Diamond and Related Materials, 16(2007), 1628 -1635, ELSEVIER), allerdings darin auch festgestellt wird, das durch den Zusatz von Silizium der Anteil an Kohlenstoff mit sp2 Hybridisierung zugunsten von Kohlenstoff mit sp3 Hybridisierung sinkt, und dass durch den Zusatz von Silizium die Härte und der Elastizitätsmodul bis zu einem Siliziumanteil von 16,6 at% sinken und erst ab diesem Anteil wieder steigen. Zudem wird in dieser Druckschrift ausgeführt, dass bis zu diesem Siliziumanteil die Oberflächenrauigkeit des a-C Films steigt und erst danach wieder abnimmt. Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde hingegen gefunden, dass die Härte mit der Zunahme des Anteils an Si - im beobachteten Bereich des Siliziumanteils und bei gleichzeitiger Reduktion des Anteils an dem zumindest einen Übergangsmetall - steigt, und dass der Reibungskoeffizient unter diesen Voraussetzungen abnimmt und nach dem Durchlaufen eines Minimums wieder zunimmt.

[0009] Gemäß einer Ausführungsvariante der Beschichtung ist vorgesehen, dass das Schichtsystem aus Einzelschichten unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet ist. Es wird also die Beschichtung in Art eines Schichtwerkstoffes im Mikromaß-stab aufgebaut, wodurch es möglich wird, den einzelnen Schichten spezifische Aufgaben zuzuordnen und dementsprechend die Zusammensetzung zu wählen, wodurch insgesamt die Beschichtung hinsichtlich ihrer Eigenschaften verbessert werden kann, da Eigenschaftskompromisse wie bei einer einschichtigen 2/24 ästortidW«» pstwiamt AT511 605 B1 2013-01-15

Ausführungsvariante vermieden werden können. Es ist auf diese Weise beispielsweise möglich, größere Schichtdicken der Beschichtung bereitzustellen, da die Zwischenschichten beispielsweise als „Bindeschichten" wirken können und darüber hinaus die Strukturfestigkeit der Beschichtung verbessern können.

[0010] Vorzugsweise ist das Schichtsystem aus einer Abfolge von Einzelschichten mit einer ersten Schicht mit dem ersten Element als Hauptbestandteil, einer zweiten Schicht mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil, einer dritten Schicht mit dem weiteren Element als Hauptbestandteil und einer vierten Schicht mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil gebildet. Die Beschichtung weist also die Periodizität vier auf. Mit einem derartigen Aufbau wurde eine weitere Verbesserung der Beschichtung hinsichtlich der Belastbarkeit bei höheren Temperaturen erreicht, da einerseits eine Verbesserung des Zusammenhalts des Schichtsystems über die Schichten bestehend überwiegend aus dem ersten Element erreicht werden kann, und andererseits die Stabilisierung der Kohlenstoffschichten über die Schichten des weiteren Elementes erreicht werden kann, wobei dieses weitere Element beidseitig auf die beiden benachbarten Kohlenstoffschichten wirken kann. Es ist damit aber auch möglich einen Teil des Anteils an dem Übergangsmetall durch das weitere Element zu ersetzen, da dieses weitere Element als Metall ebenso eine haftungsverbessernde Wirkung innerhalb des Schichtverbundes aufweisen kann. Vorzugsweise wird diese Ausbildung mit Ausführungsvarianten des Verfahrens erreicht, wonach für die Abscheidung der Beschichtung eine Abfolge von Targets verwendet wird, wobei das Target bestehend oder umfassend das zumindest eine weitere Element zwischen zwei Kohlenstofftargets angeordnet ist bzw. wonach für die Abscheidung der Beschichtung eine Abfolge von Targets verwendet wird, wobei das Target bestehend oder umfassend das zumindest eine erste Element zwischen zwei Kohlenstofftargets angeordnet ist.

[0011] Nach einer anderen Ausführungsvariante der Beschichtung ist vorgesehen, dass die Schichtdicken der Einzelschichten mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil größer sind als die Schichtdicken der Einzelschichten mit dem ersten Element und der Einzelschichten mit dem weiteren Element. Es ist auf diese Weise möglich, einem vorzeitigen Verschleiß der tribologisch wirksamen Beschichtung besser zu vermeiden, wobei andererseits, sollte dieser Fall tatsächlich eintreten, die relativ dünnen metallischen Zwischenschichten sich nicht negativ auf die Performance der Beschichtung auswirken, da insbesondere unterhalb dieser Metallschicht bereits wieder eine Kohlenstoffschicht vorhanden ist.

[0012] Zur besseren Haftung der Beschichtung auf einem metallischen Substrat bzw. generell auf einem Substrat kann vorgesehen werden, dass eine erste Randschicht der Beschichtung durch eine gradierte Übergangsschicht gebildet ist, in der der Anteil an Kohlenstoff in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht zunimmt und der Anteil des ersten Elementes in dieser Richtung abnimmt bzw. der Anteil an Kohlenstoff in Richtung auf das Substrat abnimmt und der Anteil des ersten Elementes in dieser Richtung zunimmt. Es wird damit das „Abblättern" der Beschichtung besser vermieden, da in der Grenzphase zu dem (metallischen) Substrat im Vergleich zu weiter entfernt liegenden Bereichen der Randschicht der Metallanteil sehr hoch ist, wodurch die Adhäsion der Beschichtung auf dem (metallischen) Untergrund verbessert werden kann.

[0013] Zusätzlich dazu besteht die Möglichkeit, dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element in der ersten Randschicht in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht zunimmt, wodurch die stabilisierende Wirkung hinsichtlich des ebenfalls zunehmenden Kohlenstoffanteils besser zur Wirkung kommt.

[0014] In den besonderes bevorzugten Ausführungsvarianten der Randschicht ist vorgesehen, wie dies im Nachstehenden noch näher erläutert wird, dass der Anteil an Kohlenstoff von 0 at% auf einen Wert zwischen 90 at% und 100 at% zunimmt und/oder dass der Anteil an dem zumindest einen ersten Element von 100 at% auf einen Wert zwischen 0 at% und 6 at% abnimmt und/oder dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element von 0 at% auf einen Wert zwischen 0,5 at% und 10 at% zunimmt.

[0015] Hinsichtlich des Schichtaufbaus der Beschichtung aus Einzelschichten und insbesonde- 3/24

ästeswÄch« psteniaist AT511 605B1 2013-01-15 re deren tribologisches Verhalten in Hinblick auf den Reibungskoeffizienten hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Substrat während der Beschichtung mit einer Rotationsgeschwindigkeit zwischen 2 U/min und 8 U/min gedreht wird, da es auf diese Weise möglich ist, sehr dünne metallhaltige Schichten auszubilden, die sich teilweise auch nur über eine halbe Lage erstrecken können.

[0016] Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.

[0017] Es zeigen jeweils in schematisch vereinfachter Darstellung: [0018] Fig. 1 [0019] Fig. 2 [0020] Fig. 3 [0021] Fig. 4 [0022] Fig. 5 [0023] Fig. 6 [0024] Fig. 7 [0025] Fig. 8 [0026] Fig. 9 [0027] Fig. 10 [0028] Fig. 11 [0029] Fig. 12 [0030] Fig. 13 [0031] Fig. 14 [0032] Fig. 15 [0033] Fig. 16 [0034] Fig. 17 einen Querschnitt durch eine schematische Darstellung einer Beschichtung; eine Ausführungsvariante einer Beschichtungskammer; die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer ersten Ausführungsvariante der Beschichtung; eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der ersten Ausführungsvariante; eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der ersten Ausführungsvariante nach durchgeführtem Verschleißtest; die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer zweiten Ausführungsvariante der Beschichtung; eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der zweiten Ausführungsvariante; eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der zweiten Ausführungsvariante nach durchgeführtem Verschleißtest; die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer dritten Ausführungsvariante der Beschichtung; eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der dritten Ausführungsvariante; eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der dritten Ausführungsvariante nach durchgeführtem Verschleißtest; die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer Vergleichsprobe der Beschichtung; eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der Vergleichsprobe; eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der Vergleichsprobe nach durchgeführtem Verschleißtest; die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer Ausführungsvariante der Beschichtung nach dem Stand der Technik; eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung nach dem Stand der Technik; eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung nach dem Stand der Technik nach durchgeführtem Verschleißtest.

[0035] Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, 4/24

AT511 605B1 2013-01-15 unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.

[0036] Fig. 1 zeigt eine stark schematisierte Darstellung einer bevorzugten Ausführungsvariante eines Schichtaufbaus 1 einer Beschichtung 2 auf einem Substrat 3.

[0037] Das Substrat 3 ist bevorzugt ein metallischer Gegenstand bzw. ein metallisches Werkstück, beispielsweise ein Lagerelement, wie z.B. eine Gleit- oder Rollenlager, ein Motorteil, wie z.B. ein Nockenstößel, eine Nockenwelle, ein Kolben, eine Einspritzdüse, ein Zahnrad, ein Teil einer Hydraulikanlage, wie z.B. ein Ventilschieber, ein Teil einer Form, wie z.B. eine Spritzgussform. Insbesondere ist das Substrat 3 ein Kolbenring.

[0038] Es ist aber auch möglich nichtmetallische Substrate 3 mit der Beschichtung 2 zu versehen, indem diese vor der Abscheidung der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer metallischen Beschichtung versehen werden.

[0039] Die Beschichtung 2 ist direkt auf dem Substrat 3 ohne Zwischenschicht aufgebracht, wenngleich es möglich ist, zumindest eine der aus dem Stand der Technik bekannten metallischen Haftvermittlungsschichten zwischen der Beschichtung 2 und dem Substrat 3 anzuordnen.

[0040] Als Unterschicht bzw. Bindeschicht unterhalb und direkt angrenzend an die Beschichtung 2 kann beispielsweise eine Chromnitridschicht verwendet werden.

[0041] Insbesondere im Fall der direkten Beschichtung des Substrates 3 aber auch bei Anordnung einer Unter- oder Bindeschicht weist die Beschichtung vorzugsweise eine gradierte Randschicht 4 auf, die an dem Substrat 3 oder der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht (Haftvermittlungsschicht) direkt anliegt. Diese gradierte Randschicht 4 wird vornehmlich ebenfalls zu Verbesserung der Haftung der Beschichtung 2 auf dem Substrat 3 hergestellt. Sollte daher die Haftung der Beschichtung 2 auf dem Substrat 3 auch ohne diese Randschicht 4 für den jeweiligen Verwendungszweck ausreichend sein, kann auf die Randschicht 4 verzichtet werden.

[0042] Die gradierte Randschicht 4 wird vorzugsweise aus den in der übrigen Beschichtung ebenfalls vorhandenen Elementen gebildet. Demzufolge weist die Randschicht 4 Kohlenstoff (Graphit), zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Verbindungen daraus, und zumindest ein weiteres Element ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, und Verbindungen daraus, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, auf bzw. besteht aus diesen Elementen. Der Kohlenstoff liegt dabei überwiegend in sp2 hybridisierter Form vor. Mit „überwiegend" ist dabei im Sinne der Erfindung gemeint, dass der Anteil an sp2 hybridisierten Kohlenstoff zumindest 50 %, insbesondere zumindest 80 %, vorzugsweise zumindest 90 %, beispielsweise zwischen 55 % und 75 %, bezogen auf den Gesamtanteil an Kohlenstoff in der Beschichtung 2, beträgt. Der Rest auf 100 % liegt üblicherweise in sp3 hybridisierter Form vor. Es ist insbesondere auch möglich, dass der Kohlenstoff zur Gänze in sp2 hybridisierter Form vorliegt.

[0043] Der Anteil an Kohlenstoff nimmt in der Randschicht 4 ausgehend von der Oberfläche des Substrats 3 bzw. der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht in Richtung auf die äußere Oberfläche der Beschichtung 2 (Pfeil 5) zu. Der Anteil des zumindest einen ersten Elementes nimmt hingegen in derselben Richtung ab. Der Anteil an dem zumindest einem weiteren Element in der ersten Randschicht nimmt in derselben Richtung zu. Beispielsweise besteht also die Randschicht 4 aus Kohlenstoff, Chrom und Silizium, wobei der Anteil an Kohlstoff in der angegebenen Richtung zunimmt, der Anteil an Chrom abnimmt und der Anteil an Silizium zunimmt. 5/24

AT511 605B1 2013-01-15 [0044] Es ist aber auch möglich, dass die Randschicht 4 ausschließlich aus Kohlenstoff und dem zumindest einen ersten Element besteht, also beispielsweise aus Kohlenstoff und Chrom, wobei der Anteil an Kohlenstoff in der angegebenen Richtung zunimmt und der Anteil an dem zumindest einen ersten Element in dieser Richtung abnimmt.

[0045] Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass in der Randschicht 4 ein anderes erstes Element und/oder ein anderes weiteres Element als in der restlichen Beschichtung 2 eingesetzt wird, wenngleich dies verfahrenstechnisch nicht die bevorzugte Ausführungsvariante ist, da für diesen Fall zumindest ein zusätzliches Target eingesetzt werden muss. Beispielsweise kann die Randschicht 4 neben Kohlenstoff Titan als erstes Element und/oder das weitere Element Wolfram aufweisen bzw. kann die Randschicht 4 aus diesen Elementen bestehen, und in der restlichen Beschichtung 2 über der Randschicht 4 Chrom anstelle von Titan als erstes Element und/oder Silizium anstelle von Wolfram vorhanden sein.

[0046] Bevorzugt nimmt der Anteil an Kohlenstoff in der angegebenen Richtung (Pfeil 5) in der Randschicht 4 von 0 at% (Atomprozent), insbesondere 2 at%, auf einen Wert zwischen 90 at% und 100 at%, insbesondere zwischen 94 at% und 96 at%, vorzugsweise 95 at%, zu.

[0047] Es ist weiter bevorzugt, wenn der Anteil an dem zumindest einen ersten Element in der Randschicht 4 in der Richtung des Pfeils 5 von 100 at%, insbesondere 98 at%, auf einen Wert zwischen 0 at% und 6 at%, insbesondere zwischen 2 at% und 4,5 at%, vorzugsweise 3 at%, abnimmt.

[0048] Sofern in der Randschicht 4 auch das zumindest eine weitere Element vorhanden ist, ist es bevorzugt, wenn der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element von 0 at% auf einen Wert zwischen 0,5 at% und 10 at%, insbesondere zwischen 1,5 at% und 3,5 at%, vorzugsweise 2,5 at%, zunimmt.

[0049] In Hinblick auf die Angabe 100 at% sei angemerkt, dass dies selbstverständlich nur gilt, wenn Targets aus diesen Elementen eigesetzt werden, die einen entsprechend hohen Reinheitsgrad aufweisen. Sollten üblicherweise verwendete Reinheitsgrade der Elemente eingesetzt werden, sind Anteile von 100 at% aufgrund der Verunreinigungen nicht erreichbar. Es ist also damit gemeint, dass in diesem Bereich keines der weiteren Elemente der Beschichtung 2 vorhanden ist, sofern sie nicht als Verunreinigungen vorliegen.

[0050] Des Weiteren sei an dieser Stelle angemerkt, dass, wie an sich bekannt, Argon als prozessbedingte „Verunreinigung" in der Beschichtung bzw. der Randschicht 4 enthalten sein kann. Der Argongehalt kann bis zu 3,5 at%, insbesondere bis zu 2,5 at%, betragen. Sollte Argon in der Beschichtung bzw. der Randschicht 4 enthalten sein, reduziert sich damit der Anteil des jeweiligen Hauptbestandteils der Beschichtung bzw. der Einzelschichten bzw. der Randschicht 4.

[0051] Die Schichtdicke der Randschicht 4 beträgt zwischen 0,1 pm und 5 pm, vorzugsweise zwischen 0,1 pm und 0,5 pm.

[0052] Sofern eine Adhäsionsschicht als Zwischenschicht zwischen der Beschichtung 2 und dem Substrat 3 aufgebracht wird, beispielsweise aus Chrom oder Titan, insbesondere aus Chrom, beträgt deren Schichtdicke vorzugsweise zwischen 0,05 pm und 1 pm, insbesondere zwischen 0,1 pm und 0,2 pm.

[0053] An die Randschicht 4 schließt ein Schichtsystem aus aufeinanderfolgenden Einzelschichten 6 bis 9 an. In der dargestellten Ausführungsvariante besteht dieses Schichtsystem aus einer Abfolge von jeweils vier Einzelschichten 6 bis 9, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit nur jeweils eine Einzelschicht 6 bis 9 dargestellt ist. Die Anzahl an Einzelschichten 6 bis 9 bzw. der Abfolge an diesen Einzelschichten 6 bis 9 richtet sich nach einer Gesamtschichtdicke 10 dieses Schichtsystems, die zwischen 0,5 pm und 5 pm, insbesondere zwischen 1,5 pm und 3,5 pm, vorzugsweise zwischen 2,0 pm und 2,5 pm, betragen kann.

[0054] Das Schichtsystem an Einzelschichten 6 bis 9 weist also eine Periodizität von vier auf und besteht aus einer Abfolge aus der Einzelschicht 6 aus zumindest einem ersten Element, 6/24

AT 511 605 B1 2013-01-15 insbesondere einem Übergangsmetall ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, der Einzelschicht 7 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung, die direkt auf der Einzelschicht 6 abgeschieden ist, aus der Einzelschicht 8 aus dem zumindest einen weiteren Elemente ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, die direkt auf der Einzelschicht 7 abgeschieden ist, und der Einzelschicht 9 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung, die direkt auf der Einzelschicht 8 abgeschieden ist. Daran anschließend wiederholt sich diese Abfolge an Einzelschichten 6 bis 9, wie dies in Fig. 1 mit Punkten angedeutet ist.

[0055] Es besteht jedoch auch die Möglichkeit einer anderen Abfolge, beispielsweise der Abfolge Kohlenstoffschicht-Kohlenstoffschicht-Schicht aus dem ersten Element-Schicht aus dem weiteren Element oder der Abfolge Schicht aus dem ersten Element-Kohlenstoffschicht-Kohlenstoffschicht-Schicht aus dem weiteren Element oder der Abfolge Schicht aus dem weiteren Element-Kohlenstoffschicht-Kohlenstoffschicht-Schicht aus dem ersten Element, etc. Die Abfolge richtet sich dabei jeweils nach der relativen Anordnung der Targets zueinander. Es ist also beispielsweise eine Abfolge an Targets möglich bestehend aus einem Kohlenstofftarget oder Kohlenstoff enthaltendem Target, einem weiteren Kohlenstofftarget oder Kohlenstoff enthaltendem Target, einem Siliziumtarget oder Silizium enthaltendem Target und einem Chromtarget oder Chrom enthaltendem Target, jeweils in Drehrichtung des zu beschichtenden Gegenstandes betrachtet.

[0056] Eine bevorzugte Ausführungsvariante der Beschichtung 2 umfasst das Schichtsystem als Einzelschichten 6 bis 9 die Einzelschicht 6 aus Chrom, die Einzelschicht 7 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung, die Einzelschicht 8 aus Silizium und die Einzelschicht 9 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung.

[0057] Die Schichtdicken der metallischen Einzelschichten 6 und 8 können sich zwischen 0 nm und 0,2 nm, insbesondere zwischen 0 nm und 0,1 nm, bewegen. Mit dem Wert „Null" ist gemeint, dass sich die metallischen Einzelschichten 6 und 8 nicht über die gesamte Fläche der jeweils darunter liegenden Schicht erstrecken müssen, sondern auch nur Teilbereiche beschichtet sind, wobei jedenfalls aber zumindest 50 %, insbesondere zumindest 80 %, der jeweils darunter liegenden Schicht mit der entsprechenden Einzelschicht 6 oder 8 bedeckt sind. Die Einzelschichten 6 und 8 können also eine ungleichförmige Schichtdicke aufweisen. Die nichtvollflächige Beschichtung resultiert aus dem bevorzugten Herstellungsverfahren, das in nachfolgenden noch näher erläutert wird, insbesondere aus der Drehgeschwindigkeit des Substrates. Diese Nichtvollflächigkeit hat aber in Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der Beschichtung 2 keine bzw. keine wesentlichen Auswirkungen bezüglich einer Verschlechterung dieser Eigenschaften. In der bevorzugten Ausführungsvariante sind aber die Einzelschichten 6 und 8 vollflächig ohne Fehlstellen ausgebildet und weisen nur eine herstellungsbedingte Abweichung von der mittleren Schichtdicke - bezogen auf die gesamte Einzelschicht 6 oder 8 - auf. Gegebenenfalls vorhandene Fehlstellen werden mit dem Material der jeweils benachbarten Einzelschicht 7, 9 aufgefüllt.

[0058] Es ist weiter möglich, dass die beiden metallischen Einzelschichten 6 und 8 mit einer zueinander unterschiedlichen Schichtdicke ausgebildet sind, dass also beispielsweise die Schichtdicke der Einzelschicht 8 größer ist als die Schichtdicke der Einzelschicht 6, oder umgekehrt.

[0059] Die kohlenstoffbasierenden Einzelschichten 7 und 9 können eine Schichtdicke zwischen 0,5 nm und 1,5 nm, insbesondere zwischen 0, 6 nm und 0,9 nm, aufweisen. Es besteht auch hier die Möglichkeit, dass die beiden Einzelschichten 7 und 9 eine zueinander unterschiedliche 7/24

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Schichtdicke aufweisen. Bevorzugt ist also die Schichtdicke der Einzelschichten 7 bzw. 9 aus Kohlenstoff größer als die Schichtdicken der metallischen Einzelschichten 6 bzw. 8. Es besteht allerdings auch die Möglichkeit, dass sämtliche Einzelsichten 6 bis 9 innerhalb einer Periode oder innerhalb des gesamten Schichtsystems der Abfolge von Einzelschichten 6 bis 9 zumindest annähernd die gleiche Schichtdicke aufweisen.

[0060] In der Schichtabfolge der Beschichtung 2 kann an die Randschicht 4 eine metallische Einzelschicht 6 oder 8, also beispielsweise eine Schicht aus dem zumindest einen ersten Element oder eine Schicht aus dem zumindest einen weiteren Element, oder eine Schicht aus dem Kohlenstoff anschließen.

[0061] Eine äußerste, der gradierten Randschicht 4 im Verlauf der Schichtdicke der Beschichtung gegenüberliegende weitere Randschicht 11 wird bevorzugt durch eine Schicht aus Kohlenstoff, also beispielsweise durch eine Einzelschicht 7, gebildet.

[0062] Es besteht weiter die Möglichkeit, dass auf diese weitere Randschicht 11 eine zusätzliche Funktionsschicht aufgetragen wird, beispielsweise ein so genannte Einlaufschicht, die sich während des Betriebes des Gegenstandes zumindest teilweise abreiben kann. Beispielsweise kann einer derartige zusätzliche Funktionsschicht durch eine Gleitlackschicht gebildet sein, z.B. basierend auf einem Polyamidimid Gleitlack, der gegebenenfalls Festschmierstoffe wie z.B. M0S2 und/oder Graphit enthält. Generell kann diese Funktionsschicht eine geringere Härte und/oder eine höhere Zähigkeit als die Einzelschichten der darunter liegenden Beschichtung bzw. zumindest der darunter unmittelbar an die Funktionsschicht anschließende Einzelschicht aufweisen. Bevorzugt weist die Funktionsschicht keine Carbide auf. Die Funktionsschicht kann auch zumindest ein Metall enthalten, wobei der Metallanteil an der Funktionsschicht höher sein kann, als in der unmittelbar darunter liegenden Einzelschicht der Beschichtung 2. Ebenso sind aber reine Kohlenstoffschichten als Funktionsschicht möglich, insbesondere eine Kohlenstoffschicht wie in der EP 1 036 208 B1 beschrieben.

[0063] Das Schichtsystem aus den Einzelschichten 6 bis 9 kann einen Summenanteil an dem zumindest einen weiteren Element zwischen 0,1 at% und 5 at%, insbesondere zwischen 0,5 at% und 4 at%, vorzugsweise zwischen 1 at% und 2,3 at%, aufweisen. Der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element kann zwischen 0,05 at% und 10 at%, insbesondere zwischen 0,1 at% und 8 at%, vorzugsweise zwischen 0,1 at% und 1 at%, betragen. Den Rest bilden Kohlenstoff sowie gegebenenfalls prozessbedingte Verunreinigungen.

[0064] Neben der Ausführungsvariante des Schichtsystems aus Einzelschichten 6 bis 9 bzw. der Beschichtung 2 mit Einzelschichten 6 bis 9 aus Reinelementen besteht auch die Möglichkeit, dass zumindest einzelne der Einzelschichten 6 bis 9 aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen ausgewählt aus den voranstehend zu dem ersten bzw. dem zweiten Element beschriebenen chemischen Elementen bestehen. Es werden dazu für die Abscheidung Mischtargets verwendet.

[0065] Im Rahmen der Erfindung besteht auch die Möglichkeit, dass das Schichtsystem nicht nur aus einer Abfolge von vier Einzelschichten 6 bis 9 auszubilden, sondern können weniger oder weitere Einzelschichten angeordnet werden, beispielsweise drei, fünf, sechs, sieben oder acht Einzelschichten 6 bis 9.

[0066] Vorzugsweise ist die Beschichtung 2 allerdings wasserstofffrei und/oder weist keine Carbide, insbesondere keine Carbide mit dem zumindest einem weiteren Element auf.

[0067] Mit dem Ausdruck „wasserstofffrei" ist entsprechend der auf diesem Gebiet üblicherweise verwendeten Terminologie zu verstehen, dass ein Wasserstoffanteil von maximal 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis maximal 5 Gew.-%, zulässig ist, wenngleich die vollständige Wasserstofffreiheit ebenfalls möglich ist.

[0068] In Hinblick auf die Zulässigkeit der Carbide sei angemerkt, dass die Carbidfreiheit nicht zwingend für die beiden äußersten Randschichten der Beschichtung 2 gilt sondern die bevorzugte Carbidfreiheit auf die Einzelschichten der Beschichtung 2 zwischen den beiden äußersten Randschichten bezogen ist, wenngleich die beiden äußersten Randschichten bzw. zumindest 8/24

ästerreitNschej pstwiamt AT511 605 B1 2013-01-15 eine dieser beiden Randschichten ebenfalls carbidfrei ausgestaltet sein können bzw. kann.

[0069] Die Herstellung der Beschichtung 2 erfolgt mit einem PVD-Verfahren. Vorzugsweise wird im Prinzip das aus der EP 1 036 208 B1 bekannte Closed Field Sputter-Verfahren verwendet, auf die in Hinblick auf die generelle Verfahrensweise ausdrücklich Bezug genommen wird und die in diesem Umfang einen Teil vorliegender Beschreibung bildet. Eine mögliche und bevorzugte Ausführungsvariante einer Beschichtungskammer 12 ist in Fig. 2 dargestellt.

[0070] Die Beschichtungskammer 12 weist 4 Targets 13 bis 16 auf, die insbesondere gleichförmig über den Umfang der Beschichtungskammer 12 verteilt angeordnet sind, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Die beiden Targets 13 und 15 sind aus dem Kohlenstoff (Graphit) gebildet, das Target 14 aus dem zumindest einem weiteren Element, insbesondere Silizium, und das Target 16 aus dem zumindest einem ersten Element, insbesondere Chrom. Das zu beschichtende Substrat 3 ist auf einem Substrathalter 17, insbesondere einem Drehteller, angeordnet. Durch die Drehung des Substrathalters 17 bzw. durch die Bewegung des Substrathalters 17 gelangt das Substrat 3 nacheinander in den Einflussbereich der Targets 13 bis 16, d.h. dessen Dampfkeulen aus dem, wie bei Sputterverfahren üblich, jeweiligen verdampften Targetmaterial, das sich dabei auf dem Substrat 2 schichtförmig ablagert. Auf diese Weise wird der voranstehend beschriebene schichtförmige Aufbau des Schichtsystems bzw. der Beschichtung 2 erreicht.

[0071] Selbstverständlich ist es möglich, dass zur Steigerung der Effizienz der Beschichtungsanlage mehr als ein Substrat 3 am Substrathalter 17 angeordnet ist. Es besteht auch die Möglichkeit den Substrathalter 17 in einer zu einem Drehteller unterschiedlichen Form auszubilden.

[0072] Da derartige Beschichtungsanlagen Stand der Technik sind, sei zur Vermeidung von Wiederholungen bezüglich des Aufbaus und der einzelnen Komponenten der Anlage auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen.

[0073] Es ist auch möglich, wie dies bereits voranstehend dargelegt wurde, dass die Abfolge der Targets zu der soeben beschriebenen Anordnung unterschiedlich ist, dass also beispielsweise zwei Kohlenstofftargets unmittelbar nebeneinander angeordnet werden und danach ein Target aus dem weiteren Element, insbesondere Silizium, oder dem ersten Element, insbesondere Chrom, und daran anschließend ein Target aus dem ersten Element, insbesondere Chrom, oder dem weiteren Element, insbesondere Silizium, wobei die beiden metallischen Targets aus zueinander unterschiedlichen Elementen bestehen bzw. diese aufweisen.

[0074] Das Substrat 3 kann während der Beschichtung eine Temperatur zwischen 80 °C und 250 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 220 °C, aufweisen, gegebenenfalls kann es zusätzlich gekühlt werden.

[0075] Zur Herstellung der Beschichtung 2 wird das Substrat 3, gegebenenfalls nach einer üblichen Vorreinigung, insbesondere Entfettung, in die Beschichtungskammer 17 eingeschleust bzw. eingebracht. Daraufhin erfolgt gegebenenfalls ein ein- oder mehrmaliges Evakuieren und „Spülen" der Beschichtungskammer 17, um die für die Beschichtung erforderlichen Randbedingungen, insbesondere die gewünschte Atmosphäre, in der Beschichtungskammer 17 einzustellen.

[0076] In einem ersten Schritt kann das Substrat 3 danach einem so genannten Sputter-Cleaning unterzogen werden, um dessen Oberfläche für die Abscheidung der Beschichtung 2 vorzubereiten. Dabei wird an das Substrat eine Biasspannung zwischen -200 V und -1000 V, vorzugsweise -400 V, angelegt. Das Sputter-Cleaning erfolgt vorzugsweise mit einer gepulsten Spannung mit einer Frequenz ausgewählt aus einem Bereich zwischen 50 kHz und 500 kHz, insbesondere mit 250 kHz. Diese Reinigung kann über eine Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 60 Minuten, insbesondere 20 Minuten, erfolgen.

[0077] Weitere Parameter des Sputter-Cleanings: [0078] Atmosphäre: Argon [0079] Druck: 5x10^ bis 1x10"1 mbar 9/24

&tmic&sche.5 AT511 605 B1 2013-01-15

[0080] Temperatur: maximal 220 °C

[0081] Danach kann, falls erforderlich, eine Adhäsionsschicht auf die Oberfläche des Substrats niedergeschlagen werden. Prinzipiell können dafür Metalle ausgewählt aus der voranstehend beschriebenen Gruppe der Elemente für das erste Element oder Legierungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Metall verwendet, das auch in der Beschichtung 2 verwendet wird, insbesondere Chrom oder Titan, bevorzugt Chrom. Zur Abscheidung wird eine Spannung an das Substrat 2 angelegt, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0 V und einer oberen Grenze von 150 V. Insbesondere beträgt diese Spannung 50 V. In der bevorzugten Ausführungsvariante wird in diesem Schritt mit einer gepulsten Spannung mit einer Frequenz ausgewählt aus einem Bereich zwischen 50 kHz und 500 kHz, insbesondere mit 250 kHz, gearbeitet. Die Zeit der Abscheidung richtet sich nach der gewünschten Schichtdicke entsprechend voranstehenden Ausführungen.

[0082] Weitere Parameter: [0083] Atmosphäre: Argon [0084] Druck: 5x10-4 bis 1x10'2 mbar, insbesondere 8x1 θ'4 bis 5,1x1ο-3 mbar

[0085] Temperatur: 20 °C bis 220 °C

[0086] Im dritten bzw. zweiten (wenn keine Adhäsionsschicht aufgebracht wird) Verfahrensschritt wird die eigentliche Beschichtung 2 aufgebracht. Dazu kann zuerst die gradierte Randschicht 4 aus den jeweiligen Elementen hergestellt werden.

[0087] Paramater der Abscheidung: [0088] Spannung am Substrat 3: zwischen 30 V und 90 V, insbesondere zwischen 50 V und 70 V, Gleichspannung, gegebenenfalls gepulste Gleichspannung (Frequenz 50 kHz bis 500 kHz).

[0089] Atmosphäre: Argon, Stickstoff (falls optional als Unterschicht unter der Beschichtung 2 eine Chromnitridschicht abgeschieden wird) [0090] Druck: 5x10-4 bis 1x10'2 mbar, insbesondere 8x10'4 bis 5,1 x10"3 mbar

[0091] Temperatur: 80 °C bis 250 °C

[0092] Schließlich erfolgt die Abscheidung der eigentlichen Funktionsschicht, d.h. des Schichtsystems aus der Abfolge von Einzelschichten 6 bis 9.

[0093] Paramater der Abscheidung: [0094] Spannung am Substrat 3: zwischen 30 V und 90 V, insbesondere zwischen 50 V bis 70 V, Gleichspannung, gegebenenfalls gepulste Gleichspannung (Frequenz 50 kHz bis 500 kHz).

[0095] Atmosphäre: Argon [0096] Druck: 7x1ο-4 bis 6x10'3 mbar,

[0097] Temperatur: 80 °C bis 250 °C

[0098] Drehgeschwindigkeit des Substrats 3: zwischen 2 U/min und 8 U/min, insbesondere 5 U/min

[0099] Spannung an den Targets: 200 V bis 1000 V

[00100] Generell wird die die Spannung am Substrat 3 derart gewählt wird, dass ein Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung zwischen 0,1 at% und 5 at% und ein Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10at% erhalten wird, bzw. aus den voranstehend beschriebenen bevorzugten Bereichen hierfür.

[00101] Anstelle von vier Targets 13 bis 16 können auch mehr Targets, beispielsweise fünf oder sechs oder sieben oder acht verwendet werden. Ebenso können nur drei Targets verwendet werden. Diese zusätzlichen Targets bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff. Beispielsweise können - in Drehrichtung des Substrates 3 betrachtet - nacheinander drei Kohlenstofftargets, 10/24

istfireitnise-es pstesSasnt AT 511 605 B1 2013-01-15 ein Chromtarget, drei Kohlenstofftargets und ein Siliziumtarget angeordnet sein.

[00102] Gemäß dieser allgemein beschriebenen Verfahrensweise wurden folgende Proben gemäß Tabelle 1 hergestellt. Als Substrate 3 wurden ein M42 HSS-Stahl mit einem Probendurchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm sowie ein 1.2379 Stahl mit einem Probendurchmesser von 40 mm und einer Dicke von 8 mm verwendet. Diese Substrate 3 wurden im Abstand von ca. 160 mm - 170 mm von den Targets 13 bis 16 montiert. Generell kann dieser Abstand aber ausgewählt werden aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 40 mm und einer oberen Grenze von 250 mm, insbesondere aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 80 mm und einer oberen Grenze von 200 mm. Die Beschichtung erfolgte unter Einfachrotation mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5 U/min. Der Prozessdruck in der Beschichtungskammer 17 während der Beschichtung betrug 9 x 10-4 Torr. Als Targets 13 bis 16 wurden ein Siliziumtarget, ein Chromtarget und zwei Kohlenstofftargets in Anordnung C-Cr-C-Si verwendet. Es ergibt sich damit eine ungefähre Schichtdickenabfolge von 4 „Lagen" (Errechnet aus der Gesamtschichtdicke und der Abscheideparameter) C - 0,5 „Lagen" Cr - 4 „Lagen" C - 0,5 „Lagen" Si pro Umdrehung.

[00103] Die verwendeten Stromstärken an den Si- und Cr-Targets sind in Tabelle 1 enthalten. Die Stromstärke je C-Target betrug zwischen 3,5 A und 5 A.

[00104] Tabelle 1: Zusammensetzungen von Testmustern entsprechend RBS-Analyse

Nr. I am Cr-Target [A] I am Si-Target [A] Cr [at%] Si [at%] C 1 0,27 0 3,9 0 Rest 2 0,2 0,16 0,1 <0,1 Rest 3 0,2 0,23 0,15 0,98 Rest 4 0,2 0,23 0,16 1,0 Rest 5 0,15 0,32 0,1 1,8 Rest 6 0,10 0,32 0,5 1,8 Rest 7 0,1 0,32 0,5 3,4 Rest 8 0,1 0,45 0,5 3,4 Rest 9 0,32 0 4,1 0 Rest [00105] Die Analyse der Proben erfolgte mit Hilfe von lonenstreuung unter Verwendung eines Beschleunigers AN700. Zur Analyse wurden Heliumionen und Protonen mit Teilchenenergien von 600 keV herangezogen. Zur Auswertung der experimentellen Spektren wurde das Computersimulationsprogramm SIMNRA, entwickelt am Max-Planck-Institut für Plasmaphysik herangezogen.

[00106] Weiter wurden Röntgenspektren der teilcheninduzierten Strahlung aufgezeichnet. Dies ermöglicht unabhängig von den RBS-Spektren eine eindeutige Identifikation der in der Probe vorhanden Elemente.

[00107] Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass es sich bei den Beispielen 1 bis 9 laut Tabelle 1 um ausgewählte Testmuster aus den bevorzugten Mengenanteilen an den einzelnen Elementen handelt. Es wurden auch Testmuster mit den voranstehend angegebenen Mengenbereichen für das erste Element von in Summe zwischen 0,5 at% und 10 at% und für das weitere Element von in Summe zwischen 0,1 at% (Atomprozent) und 5 at% angefertigt. Des Weiteren wurden Testmuster angefertigt mit anderen Elementen als Silizium und Chrom, wobei die metal- 11/24

AT511 605 B1 2013-01-15 lischen Elemente aus den voranstehend angegebenen Gruppen ausgewählt wurde. Die vollständige Wiedergabe aller Testmuster würde aber den Rahmen dieser Beschreibung sprengen, sodass in Tabelle 2 nur bevorzugte Testmuster enthalten sind.

[00108] An diesen Proben wurden tribologische Untersuchungen und Verschleißgrabenuntersuchungen durchgeführt. Die tribologischen Tests wurden mit einem CSM Tri-bometer in der so genannnten „Kugel - Scheibe" Konfiguration durchgeführt: [00109] Kugel: Al203, 6 mm Durchmesser

[00110] Gewicht: 10 N

[00111] Temperatur: Raumtemperatur, 250 °C, 325 °C

[00112] Gleitweg: 1000 m bei Raumtemperatur, 100 m bei 250 °C und 325 °C

[00113] Geschwindigkeit: 10 m/s

[00114] Radius: 7 mm bei Raumtemperatur, 9 mm bei 250 °C, 11 mm bei 325 °C

[00115] Weiters wurden Analysen (2D und 3D) mit einem Veeco Weißlicht Profilometer durchgeführt.

[00116] Die Ergebnisse der Verschleißtests sind in Tabelle 2 zusammengefasst sind.

[00117] Tabelle 2: Verschleißraten (SWR) bei 40 N, Reibungskoeffizienten bei 40 N (trocken -getestet wie in der EP 1 036 208 B1 beschrieben), Härtewerte und Haftfestigkeiten (beurteilt und klassifiziert entsprechend VDI-Richtlinie 3198)

Nr. SWR μ Härte [kg/mm2] Dicke [pm] Rc (middle, edge) 1 1,0 x 10'17 0,063 1345 2,2 1,1 2 3,0 x 10-17 0,058 1484 2,4 1,2 3 5,4 x 10'17 0,056 1465 2,2 1,2 4 3,8 x 10-17 0,063 1715 2,2 1,2 5 1,3 x 10-17 0,075 2123 2,3 4,1 6 1,8 x 10'16(20 N) 0,090 (20 N) 2225 2,1 1,1 7 3,3 x 10-17 0,120 1792 2,1 3,3 8 1,8 x 10-16 0,150 1895 2,2 3,3 9 3,06 x 10'17 0,033 (80 N) 1444 2,5 1,1 [00118] Die graphischen Darstellungen des Reibungskoeffizienten sowie der 2D- und 3D-Oberflächenanalysen sind in den Fig. 3 bis 5 für Probe 6, Fig. 6 bis 8 für Probe 8, Fig. 9 bis 11 für Probe 7, Fig. 12 bis 14 für Probe 3 und Fig. 15 bis 17 für Probe 1, jeweils gemessen bei 325 °C, wiedergegeben.

[00119] Aus all diesen Untersuchungen zeigte sich, dass Beschichtungen 2 mit 0,5 at% bis 1 at% Cr, 1 at% bis 2 at% Si, Rest C (sp2) die besten Ergebnisse lieferten. Generell sehr gute Ergebnisse lieferten auch Beschichtungen 2 mit 0,1 at% bis 5 at% Cr, 1,0 at% bis 10 at% Si, Rest C (sp2). Die Probe 1, die einer Zusammensetzung nach der EP 1 036 208 B1 ohne Si entspricht, zeigt jedoch bei höheren Temperaturen (Messtemperatur 325 °C) deutliche Verschleißerscheinungen, wie dies insbesondere aus den Fig. 16 und 17 ersichtlich ist. Auch die 12/24

Claims

äseifek«ijches psiesSitwt AT 511 605 B1 2013-01-15 Probe 2 zeigte bei dieser Temperatur deutliche Verschleißspuren (Fig. 13 und 14). Es ist daher bevorzugt wenn das Verhältnis von Cr/Si - bzw. generell das Verhältnis des zumindest einen Übergangsmetalls/dem zumindest einen weiteren Element in der Beschichtung 2 zwischen 0,5/5 und 1/5 beträgt. [00120] Abschließend sei ergänzend angemerkt, dass der Kohlenstoff quasiamorph ist mit einem kristallinen Anteil von maximal 10 %. [00121] Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten der Beschichtung 2 bzw. des Verfahrens zu deren Herstellung. [00122] Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus der Beschichtung 2 diese bzw. deren Bestandteile teilweise unmaßstäblich und/oder vergrößert und/oder verkleinert dargestellt wurden. BEZUGSZEICHENAUFSTELLUNG 1 Schichtaufbau 2 Beschichtung 3 Substrat 4 Randschicht 5 Pfeil 6 Einzelschicht 7 Einzelschicht 8 Einzelschicht 9 Einzelschicht 10 Gesamtschichtdicke 11 Randschicht 12 Beschichtungskammer 13 Target 14 Target 15 Target 16 Target 17 Substrathalter Patentansprüche 1. Kohlenstoffbasierende Beschichtung (2) die neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aufweist, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung (2) überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, und wobei die Beschichtung (2) zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, dadurch 13/24 i5K?rrelcKS5chts piteniäist AT511 605 B1 2013-01-15 gekennzeichnet, dass der Summenanteil an dem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung (2) zwischen 0,1 at% und 5 at% und der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10 at% beträgt, und dass die Beschichtung (2) aus einem Schichtsystem aus Einzelschichten (6 bis 9) besteht, wobei die Einzelschichten (6 bis 9) aus Reinelementen oder zumindest einzelne der Einzelschichten (6 bis 9) aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen ausgewählt aus den voranstehend zu dem ersten oder dem weiteren Element genannten chemischen Elementen bestehen.
2. Beschichtung (2) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem aus Einzelschichten (6 bis 9) unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet ist.
3. Beschichtung (2) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem aus einer Abfolge von Einzelschichten (6 bis 9) mit dem ersten Element als Hauptbestandteil, Kohlenstoff als Hauptbestandteil, dem weiteren Element als Hauptbestandteil und Kohlenstoff als Hauptbestandteil gebildet ist.
4. Beschichtung (2) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicken der Einzelschichten (7 und 9) mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil größer sind als die Schichtdicken der Einzelschichten (6 und 8) mit dem ersten Element und der Einzelschichten mit dem weiteren Element.
5. Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) eine erste Randschicht (4) aufweist, die durch eine gradierte Übergangsschicht gebildet ist, in der der Anteil an Kohlenstoff in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht (6 oder 7 oder 8 oder 9) zunimmt und der Anteil des ersten Elementes in dieser Richtung abnimmt.
6. Beschichtung (2) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element in der ersten Randschicht (4) in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht (6 oder 7 oder 8 oder 9) zunimmt.
7. Beschichtung (2) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenstoff von 0 at% auf einen Wert zwischen 90 at% und 100 at% zunimmt.
8. Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem zumindest einen ersten Element von 100 at% auf einen Wert zwischen 0 at% und 6 at% abnimmt.
9. Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element von 0 at% auf einen Wert zwischen 0,5 at% und 10 at% zunimmt.
10. Gegenstand mit einer Oberfläche, die eine Beschichtung (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
11. Verfahren zum Herstellen einer kohlenstoffbasierten Beschichtung (2) umfassend neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, auf einem Substrat (3) mittels Kathodenzerstäubung unter Verwendung von zumindest einem Kohlenstofftarget (13,15) und zumindest einem Target (16) aus dem ersten Element, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung (2) überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, und wobei zumindest ein zusätzliches Target (14) verwendet wird, bestehend aus oder umfassend zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, mit der 14/24 ästortidW«» pstwiamt AT511 605 B1 2013-01-15 Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung am Substrat (3) derart gewählt wird, dass ein Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung (2) zwischen 0,1 at% und 5 at% und ein Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10at% erhalten wird, und dass die Beschichtung (2) aus einem Schichtsystem aus Einzelschichten (6 bis 9) hergestellt wird, wobei die Einzelschichten (6 bis 9) aus Reinelementen oder zumindest einzelne der Einzelschichten (6 bis 9) aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen ausgewählt aus den voranstehend zu dem ersten oder dem weiteren Element genannten chemischen Elementen hergestellt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Abscheidung der Beschichtung (2) eine Abfolge von Targets (13 bis 16) verwendet wird, wobei das Target (14) bestehend oder umfassend das zumindest eine weitere Element zwischen zwei Kohlenstofftargets (13, 15) angeordnet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Abscheidung der Beschichtung (2) eine Abfolge von Targets (13 bis 16) verwendet wird, wobei das Target (16) bestehend oder umfassend das zumindest eine erste Element zwischen zwei Kohlenstofftargets (13, 15) angeordnet ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (3) während der Beschichtung mit einer Rotationsgeschwindigkeit zwischen 2 U/min und 8 U/min gedreht wird. Hierzu 9 Blatt Zeichnungen 15/24