DE19640663C2 - Feststoffschmierschicht, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Feststoffschmierschicht auf der Basis wenigstens einer Verbindung der Formel MeX_n, worin
Me Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal oder Titan,
X Schwefel, Selen oder Tellur ist,
mit einem Lagenaufbau aus Hauptschichten aus der Verbindung der Formel MeX_n mit einer Schichtdicke von 5 nm bis 1000 nm, die durch dünnere Zwischenschichten aus einem anderen Material getrennt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichten.

Wird Molybdändisulfid durch PVD auf ein Substrat aufgebracht, bilden sich nur im Anfangsstadium des Wachstums Molybdändisulfid-Schichten mit einer kristallographischen (0001)-Textur (Basalorientierung), also einer zu der beschichteten Substratoberfläche parallelen Anordnung der Schichten des Molybdändisulfid- Kristallgitters. Schon nach Erreichen einer sehr geringen Schichtdicke von etwa 0,1 µm ist die Basalorientierung nicht mehr dominierend, d. h. der durchschnittliche Winkel zwischen den (0001)-Ebenen der Molybdändisulfid-Kristallite und der Substratoberfläche vergrößert sich mehr und mehr, bis es beim weiteren Schichtwachstum zur Bildung einer Säulen- oder kolumnaren Struktur kommt, bei der die (0001)-Ebenen des Kristallgitters nahezu senkrecht zur Substratoberfläche verlaufen.

Die kurze Lebensdauer einer solchen durch PVD aufgebrachten Molybdändisulfid-Schicht beruht auf dem Abbrechen der Säulen innerhalb der kolumnaren Struktur bei mechanischer Beanspruchung. Der erzielbare Schmiereffekt ist ausschließlich auf die dünne Molybdändisulfid-Schicht mit Basalorientierung zurückzuführen. Außerdem fördern andere kristallographische Texturen als die Basalorientierung das Eindiffundieren von Sauerstoff und Wasser in die Molybdändisulfid-Schicht, wodurch es zur Bildung von Molybdänoxid (z. B. MoO₃) kommt, das eine Versprödung der Schmierschicht bewirkt. Dieses läßt sich darauf zurückführen, daß nur die (0001)-Ebenen des Kristallgitters chemisch inert sind; eine chemisch inerte Schichtoberfläche läßt sich nur mittels einer (0001)-Textur (Basalorientierung) erzeugen. Dieses entspricht einer Molybdändisulfid- Schicht mit Basalorientierung (0001-Ebenen liegen parallel zur Schichtoberfläche).

US 5 282 985 offenbart eine mehrschichtige Feststoffschmierschicht mit stöchiometrischem MeX₂ als Hauptschicht und dazwischenliegenden Zwischenschichten, die bei geeigneter Wahl der Schichtdicken das Problem der abbrechenden Säulen eliminiert. Die dort beschriebenen Verbindungen besitzen aufgrund ihres schichtförmigen Aufbaus gute Schmiermitteleigenschaften. Dies gilt insbesondere für Schichten mit Molybdändisulfid (MoS₂). Allerdings bleibt die Lebensdauer auch solcher Schichten noch weit hinter den Erwartungen zurück.

DE 35 16 933 C3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung dickerer laminarer MoS₂- Schichten, d. h., mit einer Basal oder 0001-Orientierung. Dazu wird jedoch der Wasserdampfpartialdruck in der Sputter-Kammer auf einen extrem niedrigen Wert herabgesetzt, so daß dieses Verfahren mit einem entsprechend hohen Aufwand verbunden ist.

Aus JP 61-231093 A ist es bekannt, Molybdändisulfid-Schichten durch epitaxiales Aufwachsen mit einem Molekularstrahl, also durch Aufwachsen in einzelnen molekularen Schichten zu erzeugen. Nach solchen Verfahren werden bekanntlich Halbleiter-Wafer hergestellt. Hierfür werden Substratträger mit extremer Glätte benötigt. Feststoffschmierschichten auf Werkzeugen können auf diese Weise nicht hergestellt werden.

Wenn Molybdändisulfid durch physikalische Dampfbeschichtung, insbesondere Plasma- PVD, auf ein Substrat aufgebracht wird, entsteht auch bei den bekannten Mehrschichtsystemen eine Feststoffschmierschicht, die hinsichtlich ihrer Lebensdauer jedoch immer noch weit hinter den Erwartungen zurückbleibt. Darüber hinaus ist eine rasche Versprödung von durch PVD hergestellten Molybdändisulfid-Schmierschichten festzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Feststoffschmierschicht der eingangs genannten Art bereitzustellen, die sich durch eine lange Lebensdauer auszeichnet und nicht zur Versprödung neigt.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Feststoffschmierschicht erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 6 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht angegeben. Im Anspruch 7 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht gekennzeichnet, welches durch die Maßnahmen des Anspruches 8 weiter ausgebildet wird. Der Anspruch 9 bezieht sich auf bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht.

Die Erfindung beruht also auf der Erkenntnis, daß der Anteil an Schwefel im Molybdändisulfid oder allgemein an X in MeX_n die Schichteigenschaften beeinflußt. Liegt der Anteil im unterstöchiometrischen Bereich, werden die Eigenschaften der Feststoffschmierschicht verschlechtert. Deshalb liegt der Anteil an Schwefel bzw. X erfindungsgemäß in einem überstöchiometrischen Verhältnis gegenüber dem Metall Me vor.

Außerdem wird die strukturelle Integrität der MeX_n-Hauptschichten der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht durch Einbringen eines Metalls oder einer Metalllegierung mit einem Gehalt von bis zu 20 Vol.-%, vorzugsweise bis maximal 5 Vol.-% verbessert. Durch das in der MeX₂-Hauptschicht dispergierte Metall bzw. Metalllegierung wird die Hauptschicht kompakter und erhält damit einer verbesserten strukturellen Integrität.

Durch akustische Mikroskopie konnte nachgewiesen werden, daß eine Molybdändisulfid- Schicht, in der 5% Chrom dispergiert ist, einen E-Modul von etwa 20 GPa aufweist, während Molybdändisulfid ein E-Modul von lediglich höchstens 1 GPa besitzt. Hierdurch tritt also eine Vervielfachung der Lebensdauer der Feststoffschmierschicht ein.

Zudem wird durch den überstöchiometrischen Schwefelanteil die Sprödigkeit der MoS₂- Schicht wesentlich herabgesetzt.

Abb. 1 zeigt zwei schematische Darstellungen, und zwar

Abb. 1a eine Molybdändisulfid-Schicht mit kolumnarer Struktur und

Abb. 1b eine erfindungsgemäße Multilayer Molybdändisulfid-Feststoffschmierschicht mit überstöchiometrischem Sulfid-Anteil.

Wie Abb. 1a zu entnehmen, bildet sich beim Aufbringen von Molybdändisulfid durch PVD auf ein Substrat 1 im Anfangsstadium eine MoS₂-Schicht 2 mit Basalorientierung (0001). Schon bei Erreichen einer sehr geringen Schichtdicke der Schicht 2 ist die Basalorientierung nicht mehr dominierend. Das heißt, der durchschnittliche Winkel zwischen den (0001)-Ebenen der Molybdändisulfid-Kristallite und der Oberfläche des Substrats 1 vergrößert sich mehr und mehr, bis es beim weiteren Schichtwachstum zur Bildung einer Säulen- oder kolumnaren Struktur 3 kommt. Durch mehrmaliges Unterbrechen der MoS₂-Schichten mittels Zwischenschichten kann dies verhindert werden. Allerdings bleiben auch derartige Schicht-Systeme in ihrer Lebensdauer und bei der Versprödung hinter den Erwartungen zurück.

Die erfindungsgemäße Feststoffschmierschicht weist gemäß Abb. 1b einen Multilayer- Aufbau aus Hauptschichten 2 aus überstöchiometrischem Molybdändisulfid mit Basalorientierung, oder allgemein aus der Verbindung der Formel MeX_n mit 2 < n < 4 auf, wobei die Hauptschichten durch Zwischenschichten 4 aus einem anderen Material getrennt sind, und in die MeX_n-Hauptschicht ein Metall oder eine Metalllegierung mit einem Gehalt von bis zu 20 Vol. % dispergiert ist.

In Abb. 2 ist eine REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht mit einer Gesamtdicke von ca. 2,5 µm auf einem Substrat gezeigt, wobei die überstöchiometrische Molybdändisulfid-Hauptschichten eine Schichtdicke von jeweils etwa 80 nm und die Chrommetall-Zwischenschichten jeweils eine Schichtdicke von ca. 7 nm aufweisen. Als dispergiertes Metall in den Hauptschichten wurde hier ebenfalls Chrom verwendet.

Zur physikalischen Abscheidung aus der Gasphase (PVD) wird erfindungsgemäß insbesondere das Sputtern, also Plasma-PVD angewandt, und zwar vor allem das Magnetron-PVD oder Sputtern. Dabei wird eine plattenförmige Beschichtungsquelle oder Target (Kathode) verwendet, welche beispielsweise pulvermetallurgisch hergestellt worden ist.

Wenn das Substrat, wie üblich, mit seiner Oberfläche dem plattenförmigen Target gegenüber, also parallel zum Target angeordnet wird, hat sich gezeigt, daß die aufgebrachte Molybdändisulfidschicht auf dem Substrat keine zufriedenstellenden Schmiereigenschaften besitzt. Wie sich gezeigt hat, ist dies auf ein unterstöchiometrisches Mo : S-Verhältnis von weniger als 2 zurückzuführen.

Die erfindungsgemäßen Molybdändisulfidschichten mit einem überstöchiometrischen Schwefelanteil zeigen hingegen einen besonders ausgeprägten Schmiereffekt. Um ein überstöchiometrisches Verhältnis zu erhalten, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die zu beschichtende Substratoberfläche nicht parallel zum plattenförmigen Target, sondern schräg dazu, vorzugsweise mit einem Winkel von etwa 60° bis 90°, angeordnet. Auf diese Weise kann mit einem Molybdändisulfid-Target auf einfache Weise eine Molybdändisulfidschicht mit einem stöchiometrischen Schwefelüberschuß erhalten werden. Weshalb sich bei schräger Anordnung der zu beschichtenden Fläche zu dem plattenförmigen Molybdänidsulfid-Target ein überstöchiometrischer Schwefelanteil in der aufgedampften Schicht einstellt, ist auf unterschiedliche Sputterraten für Schwefel und Molybdän und die hohe Flüchtigkeit des Schwefels bei den in der Beschichtungskammer herrschenden Druck-/Temperaturverhältnissen zurückzuführen.

Die Zwischenschichten zwischen den MeX_n-Hauptschichten werden unter Verwendung eines weiteren Targets aus dem Zwischenschichtmaterial ebenfalls durch PVD, insbesondere Magnetron-Sputtern aufgebracht.

Die Zwischenschichten sollen dabei möglichst dünn sein, um die Schmiereigenschaften der Feststoffschmierschicht möglichst wenig zu beeinträchtigen. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der Zwischenschichten jeweils 1 nm bis 100 nm, maximal 300 nm. Die Zwischenschichten sind in jedem Falle dünner als die Hauptschichten, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung dünner. Bei zu dicken Zwischenschichten wird der Schmiereffekt beeinträchtigt.

Durch das Einbringen der dünnen Zwischenschichten wird also das Wachstum der Molybdändisulfid-Schicht wiederholt unterbrochen. Das heißt, bevor es zu einer kolumnaren Ausbildung der Molybdändisulfid-Schicht kommt, wird der PVD-Prozeß unterbrochen und eine Zwischenschicht durch PVD aufgebracht. Im weiteren PVD-Prozeß mit Molybdändisulfid wächst dann dieses anfangs wieder mit Basalorientierung auf. Nach Erreichen der vorgegebenen Molybdändisulfid-Schichtdicke, also vor dem Einsetzen kolumnaren Wachstums, wird der PVD-Prozeß erneut unterbrochen. Diese Folge von abwechselnder Aufbringung einer Molybdändisulfid-Hauptschicht und einer Zwischenschicht wird solange wiederholt, bis die gewünschte Gesamtdicke der Feststoffschmierschicht erreicht ist, die beispielsweise zwischen 10 µm und 100 µm liegen kann.

Die Schichtdicken der einzelnen Hauptschichten und der einzelnen Zwischenschichten können dabei unterschiedlich sein, um eine bedarfsgerechte Schmiermittelabgabe zu gewährleisten. Der Schmiereffekt der Feststoffschmierschichten soll dabei immer hoch sein. Zum Beispiel besteht in der Einlaufphase ein höherer Schmierbedarf. Durch Modifikation des Schichtsystemaufbaus kann dem höheren Schmierbedarf Rechnung getragen werden. Das Beanspruchungsprofil ist als Auswahlskriterium des Multilayer- Schichtaufbaus zu betrachten. Dabei kann ein Gradientenaufbau vorgesehen sein, wobei die Lagendicke vom Substrat nach außen zunimmt, oder es kann ein periodischer bzw. nicht-periodischer Lagenaufbau vorliegen. Anstelle oder zusätzlich zum Gradientenaufbau kann auch eine variable chemische Zusammensetzung vorgesehen sein.

Da in der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht eine Dominanz der Basalorientierung der Molybdändisulfid-Schichten gewährleistet ist, ist die erfindungsgemäße Feststoffschmierschicht auch chemisch inert, d. h. es ist keine Versprödung an der Luft oder durch Wasser zu beobachten. Erfindungsgemäß wird eine kompakte, porenfreie Feststoffschmierschicht erzielt. Der Reibungskoeffizient der Feststoffschmierschichten ist immer geringer als ohne Feststoffschmierschicht (nicht nur bei abrasivem Verschleiß). Da die Feststoffschmierschicht der Entstehung von Wärme bei Gleit-/Wälz-, Umform-, zerspanender und allgemeiner abrasiver Belastung entgegenwirkt, führt sie zu einer höheren Lebensdauer von Bauteilen und Werkzeugen.

Eine wesentliche Verbesserung der strukturellen Integrität der MeX_n-Hauptschichten der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht wird durch Einbringen eines Metalls, oder einer Metalllegierung mit einem Gehalt von bis zu 20 Vol.-%, vorzugsweise bis maximal 5 Vol.-% erreicht. Durch das in der MeX_n-Hauptschicht dispergierte Metall, Metalllegierung bzw. Metallverbindung wird die Hauptschicht kompakter und erhält damit einer verbesserten strukturellen Integrität.

Das Metall bzw. die Metalllegierung in den Hauptschichten wird ebenfalls durch PVD in der MeX_n-Hauptschicht dispergiert. Dazu kann beispielsweise ein MeX_n-Target verwendet werden, aus dem ein Stück herausgenommen und durch ein entsprechendes Stück aus dem Metall, der Metalllegierung oder der Metallverbindung ersetzt ist. Auch kann das Metall oder die Metalllegierung pulvermetallurgisch in das MeX_n-Target eingebracht sein. Der Einsatz mehrerer Beschichtungsquellen (Kathoden) bietet eine weitere Möglichkeit.

Die Zwischenschicht besteht ebenfalls vorzugsweise aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einer Metallverbindung.

Dabei können das gleiche Metall bzw. die gleichen Metalllegierung oder Metallverbindung sowohl zum Dispergieren in der MeX_n-Hauptschicht wie als Zwischenschicht verwendet werden oder unterschiedliche Metalle, Metalllegierungen bzw. Metallverbindungen zum Dispergieren in der MeX_n-Hauptschicht oder als Zwischenschicht.

Das Metall bzw. die Metalllegierung oder die Metallverbindung kann ein Metall der
Gruppe Ib, insbesondere Kupfer, Silber oder Gold,
der Gruppe IVa, insbesondere Germanium, Zinn oder Blei,
der Gruppe IVb, insbesondere Titan, Zirkon oder Hafnium,
der Gruppe Vb, insbesondere Tantal,
der Gruppe VIb, insbesondere Chrom, Molybdän oder Wolfram, und
der Gruppe VIIIb des Periodensystems, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin oder Iridium, oder ein Lanthanoid, wie Cer oder Samarium, oder Magnesium, Mangan, Rhenium oder Scandium sein.

Insbesondere hat sich Chrom-Metall als geeignet erwiesen, ferner Chromlegierungen, wie Nickelchromlegierungen.

Als Metallverbindungen haben sich insbesondere die Sulfide, Selenide, Teloride, Boride und Karbide dieser Metalle der Gruppe Ib, IVa, IVb, Vb, VIb und VIIIb des Periodensystems als geeignet erwiesen.

Insbesondere für die Zwischenschichten können jedoch auch nicht metallische Materialien verwendet werden, insbesondere Polymere, wie Polytetrafluorethylen.

Wie tribologische Versuche gezeigt haben, weist eine erfindungsgemäße Molybdändisulfidschicht mit Multilayer-Aufbau gemäß der Abb. 2 mit Chrommetallzwischenschichten und einem Chromgehalt von 4 Vol. % in den Hauptschichten eine mehr als dreimal so hohe Lebensdauer auf, als eine einschichtige kolumnare Molybdändisulfid-Schicht.

Als Substrate, auf die die Feststoffschmierschicht durch PVD erfindungsgemäß aufgebracht werden, kommen insbesondere Substrate aus Metall, insbesondere Stahl, sowie Keramik oder Kunststoff in Frage.

Die erfindungsgemäße Feststoffschmierschicht ist praktisch für alle abrasiv belasteten Oberflächen geeignet. Sie ist insbesondere für Wälz- und Gleitlager verwendbar, für Umformwerkzeuge und zerspanende Werkzeuge. Bei Umformwerkzeugen werden dabei insbesondere die Flächen mit der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht versehen, die einer hohen Gleitreibung ausgesetzt sind. Bei zerspanenden Werkzeugen wird insbesondere der Bereich des Werkzeuges mit der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht versehen, über den der Span von der Schneide weggeleitet wird.

In der Gleitlageranwendung ergeben sich durch eine Lebensdauerschmierung mit der erfindungsgemäßen Feststoffschmierschicht, sowie die Tatsache, daß höhere Belastungen auftreten können, ganz neue Möglichkeiten.

Auch führt die erfindungsgemäße Schmierschicht zu einer wesentlichen Verringerung der Reibwärmeentwicklung bei zerspanenden Prozessen, wie Bohren, oder Umformprozessen. Dadurch können Kühl- und Schmiermittel überflüssig werden und damit die Entsorgungskosten für diese Mittel entfallen.

Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Feststoffschmierschicht für Getriebeteile verwendbar, beispielsweise Zahnräder, Schalter, Pumpen und dgl.

Auch ist ein Einsatz der Feststoffschmierschichten im medizinischen Bereich denkbar. Bei Nachweis der Biokompatibilität könnte beispielsweise die erfindungsgemäße Schmierschicht auf Teile von Protesen aufgebracht werden.

Claims (9)

1. Feststoffschmierschicht auf der Basis wenigstens einer Verbindung der Formel MeX_n,
worin
Me Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal, und
X Schwefel, Selen oder Tellur ist,
mit einem Lagenaufbau aus Hauptschichten aus der Verbindung der Formel MeX_n mit einer Schichtdicke von 5 nm bis 1000 nm, die durch dünnere Zwischenschichten aus einem anderen Material getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß 2 < n < 4 ist und daß in den MeX_n-Hauptschichten (2) ein Metall oder eine Metalllegierung mit einem Gehalt von bis zu 20 Vol.-% dispergiert ist.

2. Feststoffschmierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) aus einem Metall, einer Metalllegierung, einer Metallverbindung oder einem Polymeren besteht.

3. Feststoffschmierschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Metalle der Metalllegierung, aus dem die Dispersion oder die Zwischenschichten (4) bestehen, oder das Metall der Metallverbindung, aus dem die Zwischenschicht (4) besteht, ein Metall der Gruppe Ib, IVa, IVb, Vb, VIb oder VIIIb des Periodensystems oder ein Lanthanoid oder Magnesium, Mangan, Rhenium oder Scandium ist.

4. Feststoffschmierschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Sulfid, Selenid, Tellurid, Borid oder Karbid ist.

5. Feststoffschmierschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polytetrafluorethylen ist.

6. Feststoffschmierschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Hauptschichten (2) vom Substrat (1) nach außen zunimmt oder einem periodischen bzw. nicht-periodischen Lagenaufbau entspricht.

7. Verfahren zur Herstellung der Feststoffschmierschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die MeX_n-Hauptschichten (2) und die Zwischenschichten (4) durch physikalische Dampfbeschichtung (PVD) auf die zu beschichtende Fläche des Substrats aufgebracht werden, wobei die zu beschichtende Fläche des Substrats (1) schräg zu der plattenförmigen PVD-Beschichtungsquelle angeordnet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Dampfbeschichtung durch Magnetron-PVD erfolgt.

9. Verwendung der Feststoffschmierschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Wälz- oder Gleitlager, Umformwerkzeuge, zerspanende Werkzeuge und Getriebeteile.