CN101517119B - 具有优异润滑特性的硬质涂膜、用于形成该膜的方法以及金属塑性加工用工具 - Google Patents

具有优异润滑特性的硬质涂膜、用于形成该膜的方法以及金属塑性加工用工具 Download PDF

Info

Publication number
CN101517119B
CN101517119B CN2007800351491A CN200780035149A CN101517119B CN 101517119 B CN101517119 B CN 101517119B CN 2007800351491 A CN2007800351491 A CN 2007800351491A CN 200780035149 A CN200780035149 A CN 200780035149A CN 101517119 B CN101517119 B CN 101517119B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coat
coat film
lubricating property
excellent lubricating
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800351491A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101517119A (zh
Inventor
本多史明
井上健
井上谦一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN101517119A publication Critical patent/CN101517119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101517119B publication Critical patent/CN101517119B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M103/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being an inorganic material
    • C10M103/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M103/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being an inorganic material
    • C10M103/06—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C10M2201/0413—Carbon; Graphite; Carbon black used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/061—Carbides; Hydrides; Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/061—Carbides; Hydrides; Nitrides
    • C10M2201/0613—Carbides; Hydrides; Nitrides used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/24—Metal working without essential removal of material, e.g. forming, gorging, drawing, pressing, stamping, rolling or extruding; Punching metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings
    • C10N2050/025—Multi-layer lubricant coatings in the form of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/08—Solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Abstract

本发明旨在提供一种具有优异润滑特性的硬质涂膜；用于形成该硬质涂膜的方法；以及用于金属塑性加工的工具，并且提供一种覆盖即将与其它构件接触的基底表面的硬质涂膜，其中具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上的量存在。优选的是，硬质涂膜含有碳化钛，同时优选在基底的表面和硬质涂膜之间形成氮化钛涂层。本发明还提供一种用于通过电弧离子电镀在基底的表面上形成硬质涂膜的方法，所述方法包括：在使用金属靶的情况下，在电弧离子电镀过程中引入烃气，这使得可以在基底的表面上形成涂膜，并且在所述涂膜中，具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上的量存在。优选地，在引入烃气之前，引入氮气以在基底的表面上形成金属氮化物层。此外，本发明提供其加工表面上覆盖有所述硬质涂膜的金属塑性加工用工具。

Description

具有优异润滑特性的硬质涂膜、用于形成该膜的方法以及金属塑性加工用工具
技术领域
本发明涉及一种具有优异润滑特性的硬质涂膜，所述硬质涂膜例如是覆盖在夹具和工具例如模具中的即将与其它构件接触的加工表面上的功能涂膜，以及用于形成该涂膜的方法。本发明还涉及在其加工表面上覆盖有硬质涂膜的金属塑性加工用工具。
背景技术
迄今为止，例如，在用于金属塑性加工的夹具和工具的情况下，其加工表面由于与待加工材料的剧烈滑动而严重受损。因此，已经尝试通过对夹具和工具的加工表面进行一些表面处理来提高耐磨性。它们中，涂布技术极大地有助于提高模具和切割工具的寿命，因为它可以以高的粘合性在基底的表面上形成维氏硬度超过1000HV的硬质涂膜。
然而，在这样的夹具和工具中，特别地，如在上述用于塑性加工的工具的工作环境中，高度有效的是不仅提高表面的耐磨性而且提高润滑特性以抑制被加工材料的粘结。为了解决这个问题，例如，钛(Ti)的碳化物被强制地应用于夹具和工具的表面涂膜中，因为它同时具有高的耐磨性和滑动特性。碳化钛的涂膜主要通过化学气相沉积法(CVD法)形成(非专利文献1)，并且它也通过作为物理气相沉积法(PVD法)的一种的电弧离子电镀法形成(非专利文献2)。而且，对于形成碳化钒(VC)的涂膜，除了常规TD处理之外，也有建议使用电弧离子电镀法(专利文献1)。
非专利文献1：技术·网络(Technoknowledge·Network)(2006)[由独立行政机构日本产业技术综合研究所(National Institute of Advanced IndustrialScience and Technology of Independent Administrative Agency)管理的技术信息网站(Technical  Information  Site)](Internet<URL：http://www.techno-qanda.net/dsweb/Get/Document-5294>)
非专利文献2：K.K.Toyokoka主页(2003)(Internet<URL：http://www.toyokoka.com/bumon/arkion/arkion.htm>)
专利文献1：JP-A-2002-371352
发明内容
本发明要解决的问题
在非专利文献1和2中提出的常规硬质涂膜同时具有高的耐磨性和滑动特性，但是在为了成本降低而已经强烈要求削减生产成本的最近的制造工业中，在夹具和工具的使用方面如今要求更高水平的涂膜特性。特别地，对于进一步提高夹具和工具寿命，进一步提高涂膜的润滑特性并且抑制被加工材料的粘结成为了大问题。
因此，本发明提供一种通过常规方法不能获得的具有更高润滑特性的硬质涂膜；用于制备该硬质涂膜的方法，以及其中将上述硬质涂膜涂布在加工表面上的金属塑性加工用工具。
解决问题的手段
本发明人为了获得具有比常规涂膜的润滑特性更高的润滑特性的硬质涂膜，进行了详尽的研究。结果，发现即使常规硬质涂膜，当碳-碳键结构在膜中以特定量以上存在时，其润滑特性也得到了显著改善。而且，除了该创新性发现之外，还建立了允许特定量的碳-碳键在膜中存在的优选制备条件。由此，本发明得以完成。
即，本发明提供一种覆盖即将与其它构件接触的基底的表面的硬质涂膜，其中具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上、优选30原子％以下的量存在。理想的是，碳原子包括具有sp2的晶体结构的碳原子和具有sp3的晶体结构的碳原子。
在这种情况下，优选硬质涂膜的种类是金属碳化物或金属碳氮化物，而且，优选构成该化合物的碳的量为20原子％以上。金属碳化物或金属碳氮化物更优选为碳化钛或碳氮化钛。而且，优选在基底的表面和硬质涂膜之间形成包含金属氮化物的涂膜，所述金属氮化物具体是氮化钛。而且，优选的是，氧在硬质涂膜中的浓度为15原子％以下。
此外，本发明涉及一种通过电弧离子电镀在基底表面上形成具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，所述方法包括：在使用金属靶的情况下，在电弧离子电镀过程中引入烃气，以在基底的表面上形成涂膜，并且在所述涂膜中，具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上的量存在。优选的是，在引入烃气之前，引入氮气以在基底表面上形成包含金属氮化物的涂膜。
在这种情况下，优选的是，将引入的烃气中存在的氮气的量控制在氮气流速/烃气流速的比率为0.2以下。而且，优选的是，将引入的烃气的流速相对于电弧离子电镀设备的容量调节至烃气流速/设备容量＝0.8×10-5-1.5×10-5(s-1)。同时，优选将烃气流速本身控制为1.0×10-5(m3/s)以上。而且，优选的是，所使用的金属靶是Ti靶和/或烃气是甲烷气体。
而且，本发明涉及一种其加工表面上覆盖有硬质涂膜的金属塑性加工用工具。
发明的优点
根据本发明，能够制备一种润滑特性比常规涂膜的润滑特性高，同时基本基底构成与常规涂膜的基本基底构成相同的硬质涂膜，并且不需要特别昂贵设备来形成该涂膜。而且，提供了将上述具有优异润滑特性的硬质涂膜涂敷在加工表面上的金属塑性加工用工具。
实施本发明的最佳方式
本发明的最基本特征是允许在硬质涂膜中存在具有碳-碳键的碳原子，由此可以显著地改善润滑特性。另外的特征是，将作为PVD法的一种的电弧离子电镀法用作用于形成涂膜的方法，并且将烃气在形成涂膜的过程中强制地引入到气体气氛中，此外，根据设备(反应室)的容量控制烃气本身的流速。
首先，对于被引入到本发明的硬质涂膜中的“具有碳-碳键的碳原子”的构成，这是指包含碳原子的所谓的sp2和/或sp3键结构的金刚石、石墨或DLC(类金刚石碳)。具有sp3结构的金刚石具有优异的硬度，而具有sp2结构的石墨具有特别优异的润滑性，因此，当例如在比如金属的碳化物/氮化物/碳氮化物的常规改性涂膜中分散具有这些键结构的碳原子时，还可以给常规涂膜的基本特性增加更高的润滑特性。在这些涂膜中，比如碳化钛(TiC)的金属碳化物涂膜有利于获得碳-碳键结构，因为在形成这些涂膜的气氛中富含碳(C)，因此被优选作为可以实现高至3000HV的高硬度以及优异的润滑特性的实施方案。
在本发明中，为了获得足够润滑特性，需要具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上的量存在于在涂膜中。为了抑制对基本涂膜本身的特性的损害，碳原子的量优选为30原子％以下。在定量和定性测量中，可以使用对涂膜表面的分析，其包括组合使用例如拉曼光谱法和X-射线光电子能谱法(XPS)。即，根据拉曼光谱法，在分析光谱峰中可以精确地辨认出sp2或sp3碳-碳键结构的存在，而在通常的涂膜中不出现sp2或sp3碳-碳键结构。此处，在本发明中，理想的是，在分子光谱峰中同时出现sp2或sp3的晶体结构，即，同时包括sp2结构的石墨和sp3结构的金刚石，或者以具有碳-碳键的碳原子的总量包含同时具有sp2和sp3结构的DLC。在证实它们的存在时，从相应于键能的XPS光谱，可以确定具有碳-碳键的碳原子在涂膜中的量。
而且，对于其中以10原子％以上的量包含具有碳-碳键的碳原子的硬质涂膜可以容易地在基底的表面上形成的条件，通过如上所述将金属碳化物或金属碳氮化物用于硬质涂膜，可以提供有利于形成的涂布气氛。在这种情况下，当形成之后的硬质涂膜是金属碳化物或金属碳氮化物时，膜在使用中具有优异的机械强度，因此可以表现出充分的效果和优点。具体地，含有20原子％以上的形成金属碳化物或金属碳氮化物的碳的硬质涂膜是令人满意的，并且优选含有25原子％以上的硬质涂膜。
钛被优选作为构成碳化物或碳氮化物的金属。由于钛形成碳化物(碳氮化物)的能力高，此外，所形成的碳化钛(TiC)或碳氮化钛(TiCN)具有非常高的硬度，因此在碳化钛(碳氮化钛)中存在有助于形成碳-碳键的碳原子导致可以形成同时具有润滑特性和高硬度的涂膜。它们中，在更富含碳(C)的气氛中形成的金属碳化物(碳化钛)进一步有利于获得碳-碳的键结构，因此被优选作为可以获得高达3000HV的高硬度以及优异的润滑特性的实施方案。
如果在硬质涂膜中包含太多的氧，则所述氧在涂膜中形成大量的金属氧化物，从而导致脆性的涂膜。因此，在本发明中，考虑到氧也是一种杂质，优选地，将硬质涂膜中的氧浓度降低至15原子％以下。
而且，在本发明中，优选地，在基底的表面和硬质涂膜之间形成含有金属氮化物的中间涂膜，以进一步改善它们之间的粘合。在这种情况下，可以使用主要由金属元素比如钛或铬构成的金属氮化物，并且考虑到其硬度，优选氮化钛。如果硬质涂膜具有金属碳化物或金属碳氮化物，则为了进一步改善粘合，金属氮化物中的金属优选与构成硬质涂膜的金属相同。
此外，当具有特殊金色的氮化钛被用于中间涂膜，并且将不同颜色的硬质涂膜涂布在该中间涂膜上时，如果硬质涂膜被磨掉，则露出金色的层，因此通过颜色可以获悉硬质涂膜本身的磨损状态(寿命)。由于这种原因，优选在基底的表面和硬质涂膜之间使用氮化钛。为了改善涂膜特性和通过颜色判断磨损状态的能力，更优选地将具有银色的碳化钛用于硬质涂膜。
接着，将解释使用电弧离子电镀法形成涂膜的原因。由于在常规广泛使用的CVD法和盐浴处理法比如TD处理中，处理温度高，因此材料制备中的化学反应以接近平衡的状态进行，并且产生稳定的化合物。另一方面，在使用等离子体状态的电弧离子电镀法中，用于制备材料的反应在也包括非平衡状态的状态下进行。因此，可以获得可以容易地产生本来不能稳定地存在的碳-碳键的环境，因此在本发明中，电弧离子电镀法是难以由其它方法代替的设备需求。因此，碳-碳键对硬质涂膜赋予了高的润滑特性。
为了实现上述的特殊涂膜，严格控制电弧离子电镀中的气氛气体组分也是重要的。即，在引入烃气的本发明中，重要的是控制被混合的其它必要气体以及混合比，并且特别地，由于氮气具有阻碍形成碳-碳键的行为，因此在必需混合氮气的情况下，应当小心。即，为了在涂膜中提供足够量的碳-碳键结构，所引入的氮气与烃气的比例可以作为重要因素提及。
在本发明中，通过氮气和烃气的气体流速的比率(氮气流速/烃气流速)，可以调节上述的氮气比例，并且优选将该比率的值控制为0.2以下。当该值为0.2以下时，可以充分地确保通过非平衡反应制备出的碳键的量，因此可以制备出具有足够滑动特性的硬质涂膜。在比如碳化钛的金属碳化物涂膜中提供碳-碳键的构成的情况下，理想的是，所引入的气体基本上是一种烃气，并且将一起存在的氮气(包括作为杂质的气体)的量控制得尽可能小。
然而，即使在涂膜中可以提供足够量的碳-碳键结构，作为硬质涂膜的整体也是没有意义的，除非实现包括基本涂膜的那些特性在内的所有特性(硬度和润滑特性)。即，除了具有碳-碳键的碳原子之外，形成基本涂膜(金属碳化物、金属碳氮化物)本身的碳键的量必需得到充分保证，并且如上所述优选为20原子％以上。因此，为了满意地调节碳平衡以及在足够量的硬质基底涂膜中提供足够量的润滑碳原子，在本发明中有效的是，根据电弧离子电镀设备的容量而对烃气本身的流速进行下列控制。
以烃气流速/基于电弧离子电镀设备的设备容量(即，其中装入基底的室的容量)的值计，所引入的烃气的流速优选为0.8×10-5-1.5×10-5(s-1)。如果该值小于0.8×10-5(s-1)，则虽然可以形成足够量的润滑碳原子，但是几乎不能以足够的量获得优选作为基本硬质涂膜的金属碳化物或金属碳氮化物。如果该值超过1.5×10-5(s-1)，则在室中以及在涂膜的表面上产生“烟灰(soot)”物质，这不仅损害产品的外观，而且使得在电弧离子电镀过程中电弧放电不稳定，因而影响生产率。
在满足与室容量的关系时的烃气本身的流速优选为1.0×10-5(m3/s)以上，以保持作为硬质涂膜的全部特性。流速更优选为1.1×10-5(m3/s)以上，同时，更优选将上限控制为2.0×10-5(m3/s)。
从改善粘合性的观点考虑，优选如上所述，通过在引入烃气之前引入氮气，在基底的表面上形成包含金属氮化物的涂膜。在电弧离子电镀中使用的金属靶优选为Ti靶。这是因为所形成的硬质涂膜优选为用于获得高的硬度的碳化钛或碳氮化钛，并且如上所述，在该硬质涂膜下面所形成含有金属氮化物的涂膜优选包含氮化钛。
此外，用于形成硬质涂膜的烃气优选为甲烷气体。甲烷气体是优选的。甲烷气体在电弧离子电镀中容易被处理，并且可以有效率地在硬质涂膜中形成碳-碳键。
实施例1
将由硬度被调节至64HRC的JIS高速工具钢SKH51制成的片试样(15mm宽×18mm长×2mm厚)和圆片形试样(20mm直径×5mm厚)制备成进行表面处理的基底。片试样被用于分析涂布在其上的涂膜，而圆片形试样被用于润滑特性的评价测试。对它们的表面进行机械镜面抛光，然后使用碱进行超声清洁。
将各自包含一对所述两种基底的1-9号样品，在773K的温度、1×10-3Pa的真空中加热的情况下进行脱气，并且在室容量为1.4m3(用于待处理样品的插入空间为0.3m3)的电弧离子电镀设备中，在723K的温度，用Ar等离子体清洁。然后，将各种反应气体引入到该设备中，并且在723K，在纯Ti靶上产生电弧放电，以通过电弧离子电镀实施涂布。在涂布过程中，对基底施加-100V的偏压，并且调节涂布时间以产生2-3μm的硬质涂膜的厚度。对于1-8号样品，在涂布硬质涂膜之前，只引入氮气[流速：4.15(10-5m3/s)]，从而在相同的涂布条件下，只是在基底上形成含有氮化钛的约1-2μm厚的中间涂膜。至于10号样品和11号样品，分别通过CVD法和TD法，只是在基底上形成涂膜。表1示出了涂布条件。
Figure G2007800351491D00081
分析在片试样的最上表面上形成的涂膜的组成。首先，通过拉曼光谱法进行对在涂膜表面上所存在的碳的键结构的确认。所使用的设备是由Nippon Denshi股份有限公司(Nippon Denshi Co.，Ltd.)制造的JRS-System2000型。预先，对高纯Si标准样品进行测量，以通过He-Ne激光(波长633nm)确认在520cm-1的拉曼位移处出现的Si的拉曼峰强度在70,000-80,000的范围内，之后，在假定在那时的激光束输出为100时，利用25％输出的激光束进行测量，并且在介于1000cm-1和2000cm-1之间的拉曼位移的范围进行扫描一次，历时40秒。
接着，在证实拉曼光谱分析的结果(下面提及)之后，接连地，将同一涂膜通过XPS进行表面分析。所使用的设备是Kratos Analytical Limited制造的AXIS-HS。Al被用于X-射线源，并且加速电压为15kV以及发射电流为7mA。测量区域为0.5mm×0.2mm，并且在测量之前的即刻，通过从最上表面层溅射10分钟，对涂膜进行向下挖掘(dig down)(约10nm；基于高纯SiO2标准样品的1nm/min的溅射)，以移除表面层中的杂质。
使用JIS轴承钢SUJ2作为其它构件，测量在圆片形试样的表面上的涂膜上的动态摩擦系数，由此评价润滑特性，所述圆片形试样在与用于片试样相同的条件下形成。测试条件如下。使用球盘式(ball-on-disc type)摩擦试验机(由CSM Instruments股份有限公司(CSM Instruments Co.，Ltd.)制造的Tribometer)，在空气中、室温下，在将圆片形试样以150mm/sec的速率旋转的同时，在2N的负荷下，用SUJ2的球(6mm直径)按压涂膜。测试距离为100m，并且摩擦系数为在10m、20m、30m、40m、50m、60m、70m、80m、90m和100m之处的摩擦系数的平均值。
表2显示了涂布在每一个试样上的最上硬质涂膜的组成(构成)和摩擦系数。在表2中，C-C是指彼此结合的碳原子，而C-Ti(只在11号样品为C-V)是指与金属Ti(只在11号样品中为V)形成碳化物或碳氮化物的碳原子。作为在此实施例中获得的硬质涂膜的拉曼光谱分析的代表性典型光谱，图1显示本发明的1号样品的光谱和比较例的10号样品的光谱。在本发明的1号样品的情况下，出现了碳-碳键的峰(由箭头所示的sp2和sp3键)。据证实在2-6号样品和8号样品中也获得类似的峰。另一方面，在比较例的10号样品中没有显示碳-碳键的峰。而且，还证实在7、9或11号样品中也没有出现显示碳-碳键的峰。
Figure G2007800351491D00111
在其中通过电弧离子电镀形成最上表面层的硬质涂膜的1-9号样品中，在涂布过程中只将甲烷气体引入到气氛中的1和2号样品的情况下，在涂膜中存在很多碳-碳键，并且摩擦系数低。然而，在2号样品中，由于该涂膜中的氧浓度在高的状态下变化，因此相比于在1号样品中的粘合，该涂膜的粘合低。在3号样品的情况下，氮在涂布过程中存在于气氛中，但是氮的比例(氮气流速/烃气流速)被控制为0.12的低水平，并且由于在涂膜中的碳-碳键的量大，因此摩擦系数低。在其中氮气在涂布气氛中的比例相比于3号样品增加的4号样品的情况下，(B)/(A)值高，即，为0.23，但是以充足的量产生了具有碳-碳键的碳原子，因此获得低的摩擦系数。
在氮气存在于涂布气氛中的5号样品的情况下，甲烷气体的流速降低，并且氮气的流速增加，因而(B)/(A)值高并且(A)/(室容量)值低。因此，所制备出的碳氮化钛的量小，但是由于产生充足量的具有碳-碳键的碳原子，因此还是获得低的摩擦系数。另一方面，在提高甲烷气体的流速的情况下所制备出的6号样品的(A)/(室容量)值高，因此在涂膜中存在很多碳-碳键，并且获得充足的摩擦特性。然而，在样品的表面上形成烟灰材料，这不仅影响产品的外观而且使室的清洁成为必要。因此，这种样品在考虑生产效率时是不实用的。
另一方面，在7号样品的情况下，甲烷气体的流速低，因此在涂膜中没有获得足量的碳-碳键。在对于室容量为高甲烷气体流速的情况下制备并且具有高的(A)/(室容量)值的8号样品中，获得足量的碳-碳键，但是产生大量的烟灰，并且膜的性质不适当。在电弧离子电镀过程中没有引入甲烷气体的情况下制备出的9号样品是主要由TiN形成的涂膜，并且在膜中没有检测到充足量的碳-碳键，而且该膜的摩擦系数高。
作为通过CVD法形成的涂膜的10号样品具有的碳-碳键少，并且润滑特性不足。作为通过TD法形成的涂膜的11号样品是主要由碳化钒构成的涂膜，它也具有少的碳-碳键，并且润滑特性不足。
实施例2
作为待进行表面处理的基底，将新制备的试样作为12号样品，所述新制备的试样包括在实施例1中使用的一对所述两种试样的组合。
将12号样品，在773K的温度、1×10-3Pa的真空中加热的情况下进行脱气，并且在室容量为1.4m3(用于待处理样品的插入空间为0.3m3)的电弧离子电镀设备中，在723K的温度，用Ar等离子体清洁。然后，将反应气体引入到该设备中，并且在723K，在纯Ti靶上产生电弧放电，以通过电弧离子电镀实施涂布。在涂布过程中对基底施加-100V的偏压，以只在基底上形成硬质涂膜。调整涂布时间以产生约2-3μm的硬质涂膜的厚度。表3中示出了涂布条件。
Figure G2007800351491D00141
首先，根据实施例1，通过拉曼光谱法进行对12号样品的硬质涂膜的表面上存在的碳的键结构的确认。结果，同时出现了显示碳-碳键的sp2和sp3的键峰(图2)。
接着，以与实施例1中相同的方式，通过XPS进行硬质涂膜的表面分析。而且，以与实施例1的相同方式，通过对动态摩擦系数的测量，评价润滑特性。表4显示了硬质涂膜的组成(构成)和摩擦系数的评价结果。另外，表4显示了10和11号样品的评价结果，所述10和11号样品是对实施例1评价时的比较样品。
Figure G2007800351491D00161
本发明的12号样品具有足够多的存在于在硬质涂膜的表面上的碳-碳键，并且具有低的摩擦系数，在所述12号样品中，如实施例1中那样通过电弧离子电镀形成涂膜。
工业适用性
本发明可以被应用于工具的加工表面，所述工具被用于金属的塑性加工，例如冷锻造或者温或热锻造或者压力加工。而且，考虑到涂膜的滑动特性，本发明还可以应用于在与熔融金属接触中使用的浇铸构件的加工表面，所述浇铸构件例如是用于压铸和浇铸的模具、浇铸销钉和用于压铸件的注射器的活塞环。而且，可以将本发明应用于例如作为除模具之外的夹具和工具的滑动部件或切割刀片。
附图简述
[图1]显示在本发明和比较例的硬质涂膜上获得的拉曼光谱分析中的光谱的一个实例的图。
[图2]显示在本发明的硬质涂膜上获得的拉曼光谱分析中的光谱的一个实例的图。

Claims (14)

1.一种覆盖即将与其它构件接触的基底的表面并且具有优异润滑特性的硬质涂膜，
其中具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上且30原子％以下的量分散在所述硬质涂膜中，并且
其中所述具有碳-碳键的碳原子同时包括具有sp2的晶体结构的碳原子和具有sp3的晶体结构的碳原子。
2.根据权利要求1所述的具有优异润滑特性的硬质涂膜，所述硬质涂膜包含金属碳化物或金属碳氮化物。
3.根据权利要求2所述的具有优异润滑特性的硬质涂膜，其中形成所述金属碳化物或金属碳氮化物的碳的量为20原子％以上。
4.根据权利要求2所述的具有优异润滑特性的硬质涂膜，其中所述金属碳化物或金属碳氮化物为碳化钛或碳氮化钛。
5.根据权利要求1所述的具有优异润滑特性的硬质涂膜，其中氧浓度为15原子％以下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有优异润滑特性的硬质涂膜，其中在所述基底的所述表面和所述硬质涂膜之间形成含有金属氮化物的涂膜。
7.根据权利要求6所述的具有优异润滑特性的硬质涂膜，其中所述金属氮化物为氮化钛。
8.一种用于通过电弧离子电镀在基底的表面上制备具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，
其中所述方法包括：在使用金属靶的情况下，在所述电弧离子电镀过程中引入烃气，以在所述基底的所述表面上形成涂膜，并且在所述涂膜中，具有碳-碳键的碳原子以10原子％以上且30原子％以下的量分散在所述硬质涂膜中，
其中所述烃气的流速相对于电弧离子电镀设备的容量表现为烃气流速/设备容量＝0.8×10-5至1.5×10-5(s-1)，并且
其中所述具有碳-碳键的碳原子同时包括具有sp2的晶体结构的碳原子和具有sp3的晶体结构的碳原子。
9.根据权利要求8所述的制备具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，其中所述烃气的流速为1.0×10-5(m3/s)以上。
10.根据权利要求8所述的制备具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，其中在将包含在引入的所述烃气中的氮气的量控制到氮气流速/烃气流速的比率为0.2以下的情况下，形成金属碳化物涂膜或金属碳氮化物涂膜。
11.根据权利要求8所述的制备具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，其中所使用的金属靶为Ti靶。
12.根据权利要求8所述的制备具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，其中被引入的所述烃气为甲烷气体。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的制备具有优异润滑特性的硬质涂膜的方法，其中在引入所述烃气之前，通过引入氮气在基底的所述表面上形成包含金属氮化物的涂膜。
14.一种金属塑性加工用工具，所述金属塑性加工用工具的加工表面上涂布有根据权利要求1-7中任一项所述的硬质涂膜。
CN2007800351491A 2006-12-25 2007-12-21 具有优异润滑特性的硬质涂膜、用于形成该膜的方法以及金属塑性加工用工具 Expired - Fee Related CN101517119B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP347081/2006 2006-12-25
JP2006347081 2006-12-25
JP198941/2007 2007-07-31
JP2007198941 2007-07-31
PCT/JP2007/074641 WO2008078675A1 (ja) 2006-12-25 2007-12-21 潤滑特性に優れた硬質皮膜およびその製造方法ならびに、金属塑性加工用工具

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101517119A CN101517119A (zh) 2009-08-26
CN101517119B true CN101517119B (zh) 2012-03-28

Family

ID=39562465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800351491A Expired - Fee Related CN101517119B (zh) 2006-12-25 2007-12-21 具有优异润滑特性的硬质涂膜、用于形成该膜的方法以及金属塑性加工用工具

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8298999B2 (zh)
EP (1) EP2098610B1 (zh)
JP (1) JP5714214B2 (zh)
KR (1) KR20090063217A (zh)
CN (1) CN101517119B (zh)
WO (1) WO2008078675A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009166096A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Tocalo Co Ltd プレス金型とその寿命管理方法、およびプレス金型のコーティング皮膜とその補修方法
AT511605B1 (de) * 2011-12-12 2013-01-15 High Tech Coatings Gmbh Kohlenstoffbasierende beschichtung
JP6211858B2 (ja) * 2013-09-12 2017-10-11 株式会社神戸製鋼所 潤滑性と耐摩耗性に優れた硬質皮膜の製造方法
CN104032277B (zh) * 2014-06-25 2015-12-30 广州万尔真空科技有限公司 黑彩复合涂层表面处理高尔夫球头的方法
CN107075659B (zh) 2014-09-17 2020-07-28 日本Itf株式会社 被覆膜及其制造方法
CN108730093A (zh) * 2017-04-19 2018-11-02 索恩格汽车德国有限责任公司 轴与轴套的组件以及起动机
WO2020090504A1 (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 東洋製罐グループホールディングス株式会社 機械加工用治具及び機械加工方法、並びにシームレス缶体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS586971A (ja) * 1981-07-06 1983-01-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆超硬合金工具
JPH02232304A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Sanyo Special Steel Co Ltd 耐食耐熱耐摩部材の製造方法およびその製品部材
JPH04231455A (ja) * 1990-12-27 1992-08-20 Pentel Kk 耐摩耗性部材
JPH10251830A (ja) 1997-03-13 1998-09-22 Mitsubishi Materials Corp 物理蒸着被覆層がすぐれた耐欠損性を有する表面被覆超硬合金製切削工具
US6726993B2 (en) * 1997-12-02 2004-04-27 Teer Coatings Limited Carbon coatings, method and apparatus for applying them, and articles bearing such coatings
JPH11267906A (ja) * 1998-01-19 1999-10-05 Mitsubishi Materials Corp 耐摩耗性のすぐれた表面被覆超硬合金製切削工具
JP2000107909A (ja) * 1998-08-03 2000-04-18 Mitsubishi Materials Corp 硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆超硬合金製切削工具
JP3918895B2 (ja) 1998-11-05 2007-05-23 山口県 低摩擦係数の複合硬質皮膜の形成法及び複合硬質皮膜
JP2002038255A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Toshiba Tungaloy Co Ltd 耐摩耗性潤滑膜および被覆部材
JP3909658B2 (ja) 2001-06-15 2007-04-25 ユケン工業株式会社 バナジウム系被膜の成膜方法及びバナジウム系被膜処理無機製品
JP2004137541A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Tigold Co Ltd Ｄｌｃ傾斜構造硬質被膜及びその製造方法
CN101580928B (zh) * 2003-02-26 2012-07-18 住友电气工业株式会社 无定形碳膜及其制备方法以及无定形碳膜涂敷的材料
JP4696823B2 (ja) * 2005-10-06 2011-06-08 トヨタ自動車株式会社 金属複合ダイヤモンドライクカーボン（ｄｌｃ）皮膜、その形成方法、及び摺動部材
JP4849212B2 (ja) * 2005-12-14 2012-01-11 三菱マテリアル株式会社 高速切削加工で硬質潤滑層がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆サーメット製切削工具

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.W.Huang等.Tribological behaviour and microstructure of TiCxN(1-x) coatings deposited by filtered arc.《Wear》.2002,第252卷(第7／8期),566-579. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20100210489A1 (en) 2010-08-19
JP5714214B2 (ja) 2015-05-07
EP2098610A1 (en) 2009-09-09
WO2008078675A1 (ja) 2008-07-03
KR20090063217A (ko) 2009-06-17
CN101517119A (zh) 2009-08-26
EP2098610A4 (en) 2012-06-20
US8298999B2 (en) 2012-10-30
EP2098610B1 (en) 2016-10-26
JPWO2008078675A1 (ja) 2010-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101517119B (zh) 具有优异润滑特性的硬质涂膜、用于形成该膜的方法以及金属塑性加工用工具
US8202615B2 (en) Nitrogen-containing amorphous carbon-type film, amorphous carbon-type lamination film, and sliding member
RU2507302C2 (ru) Защитное покрытие, покрытый элемент, имеющий защитное покрытие, а также способ получения защитного покрытия
JP6015663B2 (ja) 摺動特性に優れた被覆部材
Kharanzhevskiy et al. Tribological performance of boron-based superhard coatings sliding against different materials
US9719173B2 (en) Coating for cutting implements
CN108624881B (zh) 一种干切削刀具及其制备方法
JP2971928B2 (ja) 潤滑性を有する硬質非晶質炭素―水素―珪素薄膜、表面に該薄膜を有する鉄系金属材料、およびその製造方法
RU2015111178A (ru) Покрытие, нанесенное катодно-дуговым физическим осаждением из паровой фазы, с улучшенными антифрикционными и противоизносными свойствами
JP3719709B2 (ja) 非晶質カーボン被覆工具およびその製造方法
Kotkowiak et al. Laser alloying of bearing steel with boron and self-lubricating addition
Golabczak Characteristics of TiN and NCD layers deposited on magnesium alloys
CA2983720A1 (en) Hard coating and hard coating-covered member
CA2891886C (en) Hard coating having excellent adhesion resistance to soft metal
JP2002038255A (ja) 耐摩耗性潤滑膜および被覆部材
Dobrzański et al. Cutting properties of the ceramic tool materials based on Si3N4 and Al2O3 coated with PVD and CVD process
JP5207116B2 (ja) 潤滑特性に優れた硬質皮膜および、金属塑性加工用工具
JP5502677B2 (ja) 潤滑特性に優れた金属塑性加工用工具およびその製造方法
Sahu Performance evaluation of uncoated and multi layer tin coated carbide tool in hard turning
Strafford et al. Properties and characteristics of advanced tribological surface coatings and the assessment of quality-for-performance for enhanced manufacturing efficiency
Dashtipoura et al. A review of Influence of MoS2 on the tribological characteristics of diamond-like carbon coatings
Hui et al. Friction–Wear performances of cathodic arc ion plated CrN coating at elevated temperatures
Zhendong et al. Effect of substrate roughness on friction and wear properties of Cr-DLC films under dry-sliding condition
JPH0394062A (ja) ダイヤモンド被覆超硬合金
Mitsuo et al. Improvement of cutting performance for carbide tools via chlorine ion implantation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120328

Termination date: 20201221