JP2004137541A - Ｄｌｃ傾斜構造硬質被膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＤＬＣ膜の基材への密着性が優れたＤＬＣ傾斜構造硬質被膜及びその製法の提供。
【解決手段】基材表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有し、第１層と最表層との間が、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっている。この構造は、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティング法により得られる。基材表面側のＴｉ−ＴｉＣ−Ｃ混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有する。
【選択図】 図２
【解決手段】基材表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有し、第１層と最表層との間が、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっている。この構造は、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティング法により得られる。基材表面側のＴｉ−ＴｉＣ−Ｃ混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライクカーボン、以下、「ＤＬＣ」とも称す。）傾斜構造硬質被膜及びその製造方法に関し、特に、摺動、疲労、磨耗等に対する耐性が要求される部品（例えば、無潤滑、高加重の精密機械部品、金型部品、及び高級装飾品表面）等の保護膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド・ライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、硬く、摩擦係数が小さく、耐食性があることから、各種技術分野での応用が期待されている。
従来の被処理基材へのＤＬＣ膜の直接的な被膜形成技術では、ＤＬＣ膜の被処理基材表面への密着強度が劣ることから、密着性を向上させるための方法として、基材とＤＬＣ膜との間に中間層を設ける様々な方式が提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４及び５参照）。
【０００３】
特許文献１には、金型の表面との密着力を高める中間層を介してダイヤモンド状カーボン膜を形成することが提案されており、この中間層は、クロム又はチタンを主体とする下層と、シリコン又はゲルマニウムを主体とする上層とからなる２層構造であることが開示されている。
特許文献２には、金属またはセラミックスからなる基材の表面に、カーボンターゲットを用いてカソード放電型アークイオンプレーティング法により非晶質炭素膜を形成すると共に、該炭素被膜と基材との界面に、これら基材構成元素と被膜構成元素とからなる厚さ１０〜５００Åの混合層を形成する高密着性非晶質炭素被膜形成材の製法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、金属基材の表面にコバルト、ニッケル、またはそれらの合金の層を形成後、高周波プラズマＣＶＤ法により硬質ダイヤモンド状カーボン膜を形成することが開示されている。
特許文献４には、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の炭化物、窒化物及びこれらの相互固溶体からなる硬質膜を含む層の存在が全層厚の５５〜９０％であることが示されている。
特許文献５には、基材とＤＬＣ膜との界面にイオン注入法により窒素イオンを注入し、ＤＬＣの構成元素である炭素原子と注入原子との混合層を設けることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３０５７０７７号公報
【特許文献２】
特開２０００−８７２１８号公報
【特許文献３】
特許第２６２８５９５号公報
【特許文献４】
特開平０７−６２５４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−９０５５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来から、基材に対するＤＬＣ膜の密着性向上のために、基材表面への第１被膜の形成や中間層の導入などの方法が提案されている。しかし、これらの方法で得られた膜の場合、基材と第１被膜との界面や、中間層同士の界面や、中間層とＤＬＣ膜との界面で境界剥離が起こったり、また、第１被膜や中間層内でクラック等の発生が起こる。そのため、このような境界剥離やクラック発生を抑え、更に強度の高いＤＬＣ被膜を開発することが望まれている。
【０００７】
特許文献１（特許第３０５７０７７号公報）に開示された方法によれば、異種材料との界面が増え、成膜プロセスの増加によりプロセスが煩雑になり、また、必要な素材原料も増加するという不都合が生じる。
特許文献２（特開２０００−８７２１８号公報）に開示された方法では、基板材料の種類に応じて中間混合層のための供給材料を用意しなければならず、少量、多品種素材に対する硬質被膜作製に対しては十分ではないという問題がある。
【０００８】
特許文献３（特許第２６２８５９５号公報）に開示された技術では、金属基材表面とコバルト、ニッケルまたは合金層との界面での密着強度は改善されるが、コバルト、ニッケルまたは合金層とダイヤモンド状カーボン膜との界面での密着強度は充分ではない。
特許文献４（特開平０７−６２５４１号公報）及び特許文献５（特開平０７−９０５５３号公報）に開示されたいずれの技術も、基材表面への第１被膜の元素としては、ＤＬＣの構成元素である炭素、あるいは炭素との固溶・混合について示しているだけであり、多様な基材に対する確実な密着性と最表面ＤＬＣを得る方法については示唆すらしていない。
【０００９】
上記の中間層を形成する方法としては、従来から、スパッター法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等が用いられている。これらの技術でも、ＤＬＣ膜と被処理面との密着強度は、従来の硬質膜（ＴｉＮ膜、ＴｉＣＮ膜）の場合に比較し、３０％〜６０％程度は向上するが、特に１μｍ以上の被膜を形成することが要求される場合には、さらなる密着性の向上が望まれている。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、ＤＬＣ膜の被処理基材への密着性が優れたＤＬＣ（ダイヤモンド・ライクカーボン）傾斜構造硬質被膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点は、ホローカソードデイスチャージ法（ＨＣＤ法）の蒸発方法によるイオンプレーティング成膜によって、基材表面へＴｉまたはＴｉ化合物を含む第１被膜形成を行い、その後、Ｔｉ供給量を漸次減少しつつ、平行してイオンビーム法を重畳し、最表面でＤＬＣ膜を得ることにより解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜は、基材（例えば、金属、セラミックス、ガラス等からなる基材）表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有するＤＬＣ傾斜構造硬質被膜であって、第１層と最表層との間が、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっていることを特徴とする。
このチタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造は、イオンプレーティング法の原料蒸発方法であるＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法と、イオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティングにより得られる。
【００１２】
このＨＣＤ法は、中空陰極放電法と呼ばれ、中空円筒状の高融点活性金属を電極とし、アルゴンガス等の不活性ガスを流し、電極自体からの熱電子と、イオン化された当該ガスイオンのエネルギーによる原料加熱方法であり、低電圧、大電流の特徴を有するイオン化率の高い方法である。本原料蒸発方法でのイオンプレーティングによる成膜法によれば、密着性の良い被膜が得られるとともに、滑らかな被膜表面が得られることから、表面精度が非常によく制御できる。例えば、精密な制御が必要な、樹脂成形用の可動側ブッシュ、スプルーカットパンチ、スプルーブッシュ等の表面処理に応用されている。
【００１３】
また、ＩＢＡＤ法は、冷陰極電子衝撃型イオン発生法と呼ばれ、導入された反応ガス（アセチレンガス等の炭化水素ガス）をイオン化し、ガスイオン（炭素イオン）として供給し、基材上に析出させる方法である。イオン化されたガスイオンを供給することで、結晶性が改善され、安定した品質の膜が得られる。非晶質ＤＬＣ被膜には、硬く、強度が高く、摩擦係数が小さいという特性が要求され、可能な限り結晶化された被膜が好ましい。
【００１４】
本発明によれば、上記チタンを含む第１層上に形成されたチタン−炭化チタン−炭素混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有する。０．０４μｍ未満の厚さでは組成上の段差となり応力緩和効果が少なく、また、０．１１μｍを超える厚さでは、ＤＬＣ表面硬度が低下する。
【００１５】
また、本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜は、基材（例えば、金属、セラミックス又はガラス等からなる基材）表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有するＤＬＣ傾斜構造被膜であって、第１層と最表層との間が、チタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっていることを特徴とする。
上記第１層から最表層までの全厚みが、６．０μｍ以下である。６．０μｍを超えると、内部応力が高くなり基材表面から剥離しやすくなるからである。
【００１６】
本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法は、イオンプレーティングにより基材表面上にチタンを含む第１層を形成し、次いで、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティングにより、第１層と最表層との間に、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する傾斜膜を製造することを特徴とする。
【００１７】
上記第１層をＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法によりイオンプレーティングで形成した後に傾斜膜を製造する際に、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用して、チタン−炭化チタン−炭素の混合領域を形成し、次いで、ＨＣＤ法による蒸発チタンの供給量を徐々に低くしながら、炭化チタン／ＤＬＣ組成の傾斜領域を所定の時間の間形成した後、チタンの供給量を零にし、ＩＢＡＤ法のみを行って最表層のＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
【００１８】
また、本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法は、イオンプレーティング法により基材表面にチタンを含む第１層を被覆し、次いで、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、また、炭素イオンと同時に窒素イオンを発生させ、イオンプレーティングにより、第１層と最表層との間に、チタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する傾斜膜を製造することを特徴とする。
【００１９】
上記第１層をＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法によりイオンプレーティングで形成した後に傾斜膜を製造する際に、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、また、炭素イオンと同時に窒素イオンを発生させて、チタン−炭化チタン−炭化窒化チタン−炭素の混合領域を形成し、次いで、ＨＣＤ法による蒸発チタンの供給量を徐々に低くしながら、炭化チタン（炭化窒化チタン）／ＬＤＣ組成の傾斜領域を所定の時間の間形成した後、チタンの供給量を零にし、ＩＢＡＤ法のみを行って最表層のＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
【００２０】
基材表面に形成された混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種、又はチタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有することが好ましい。
上記したように、本発明の方法によれば、基材表面に形成された第１被膜からチタンに対する炭素の比が増加した境界のない連続的な傾斜組成を持った、最表面がＤＬＣである被膜が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記したように、蒸発原料としてチタン（Ｔｉ）を用いたＨＣＤ法でのイオンプレーティング被膜形成法をＤＬＣ成膜初期工程で実施することにより、金属やセラミックスやガラス等からなる基材の表面を密着性が高いＴｉからなる第１被膜で被覆し、さらに、平行して、冷陰極電子衝撃型イオンソースに電圧を印加してイオンビームを発生させ、これにより、導入された炭化水素等の反応ガスをイオン化し、このイオン化されたガスイオン（炭素イオン（Ｃイオン））を真空チャンバー内に供給する。このような雰囲気で、炭素イオンアシストを利用したイオンプレーティングによりＴｉ、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭素（Ｃ）、炭化窒化チタン（ＴｉＣＮ）を含む混合層領域を形成する。ＴｉＣＮは、ガスイオン供給時に窒素ガスを混入することで容易に得られる。このイオンプレーティングのバイアス電圧は維持しつつ、ＨＣＤ法による電子ビーム量を徐々に低くして所定の時間の間Ｔｉ供給量を漸次減少し、混合層領域を形成した後にＴｉ供給を停止し、ＣイオンソースのみのＩＢＡＤ法による被膜形成でＤＬＣ膜を最表面に得る。
【００２２】
この方法により、基材表面に形成された第１被膜からＴｉに対するＣの比が増加した境界のない連続的な傾斜組成を持った、最表面がＤＬＣである被膜が得られる。
上記したように、本発明では、イオンプレーティングによる硬質被膜形成方法としてのＨＣＤ法により、Ｔｉ原料を蒸発・供給し、イオンプレーティング法により密着性の良いＴｉの第１被膜を形成後、並行して反応ガスを導入し、イオンビーム法により、Ｃイオン、あるいはＣとＮとのイオンを供給する。この第１被膜の形成は、ＨＣＤ法によりＴｉ原料を蒸発してイオン化されたＴｉ蒸気とし、被処理面である基材にバイアス電圧（ＤＣ１０〜１０００Ｖ）を印加し、該基材にＴｉ蒸気を供給してＴｉの被膜を形成することにより行われる。
【００２３】
本発明によれば、イオンプレーティング法により基材表面にＴｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）−Ｃの混合層を形成する。一定時間維持後、被膜の組成傾斜領域を作製するために、ＨＣＤ法でのＴｉ供給を徐々に減少させ（ＮがあるときはＮイオンも減少させておく）、Ｔｉの供給を微量供給とし、この状態に所要時間維持した後、イオンプレーティング法を停止する。停止と同時にイオンビーム法によるＣイオンを増加せしめ、ＣのみをＩＢＡＤ法により基材に供給し、ＤＬＣ被膜を最表面として形成する。
【００２４】
本発明者らは、特に、イオンプレーティング法により基材表面にＴｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）−Ｃの混合層を形成した後にＤＬＣ膜を形成すること、ＨＣＤ法でのＴｉ供給量を漸次減少すること、また、ＴｉＣとＤＬＣの組成傾斜領域の厚みが重要であることを見い出したのである。組成傾斜領域が０．１１μｍを超える厚みがある場合はＤＬＣ表面硬度が低下し、０．０４μｍ未満の厚さでは組成上の段差となり応力緩和効果が少ない。基材表面上に形成されるＤＬＣ表面層を含む全被膜層の厚さは、基材材質（主に強度）や、傾斜領域直下のＴｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）−Ｃ混合層の厚みや、傾斜領域直上のＤＬＣ表面層の厚み等にもよるが、６．０μｍ以下が望ましく、また、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜領域は、０．１１μｍ以下、０．０４μｍ以上が望ましい。
【００２５】
イオンソースにより炭化水素ガスを導入し、様々なＣｘＨｙイオンとして装置内に導入し、イオンプレーティング法により基材上にＣがＤＬＣとして堆積される。ＨＣＤ法によるＴｉ蒸気の供給量を徐々に滅らすことで、堆積膜中にＴｉ／及び／又はＴｉＣとＤＬＣとの濃度勾配を作ることが出来、その後にＴｉ蒸気の供給を完全に止めることで、イオンソースのみによるＣの堆積になり、ＤＬＣの領域（膜）が得られる。また、イオンソースで炭化水素ガスを導入する際、窒素ガスを同時に供給することで、基材上でＮが得られＴｉＣＮ、ＣＮの組成傾斜構造の被膜も製作できる。
【００２６】
本発明において使用する成膜装置について図１を参照して説明する。図１に示す成膜装置は、真空チャンバー１からなり、この真空チャンバー１には排気系２が接続されており、真空チャンバー内を１０−４Ｐａ程度までの高真空に引くことができるように構成されている。真空ャンバー１内には、被処理基材としての基材３が載置され、この基材にはバイアス４が印加され、カソード（ホローカソード）５からハース６へ照射される電子ビームによりＴｉ原料が蒸発されるように構成されている。同時に、炭素イオンソース７で供給される炭化水素ガス８をイオン化し、得られるＣｘＨｙイオンをＩＢＡＤ法のイオンソース供給源として使用し、基材３に炭素が供給される。
【００２７】
ＩＢＡＤ法では、炭素イオンソース７として、炭化水素ガスのうち通常アセチレンガスを使用するが、生成されるＣｘＨｙイオン種の原料としては特に制限はなく、炭素イオンを発生し得るものであれば良く、例えば、ブタン、ベンゼン等の炭化水素を用いることも出来る。また、これらの炭化水素の一種と窒素、アルゴン、水素等とを併用することも出来、これにより、膜組成・組織等の膜質を変えることが出来る。更に、基材に印加するバイアス４を変化させたり、真空チャンバー１の圧力、温度等の条件を変化させることも可能であり、膜質の制御の自由度は高い。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示す真空チャンバー１の回転治具に表面を研磨したステンレス材ＳＵＳ３０４基材（形状：１５×２０×１ｍｍ）３を載置し、基材を２５０℃に加熱すると共に真空チャンバー内を１０−１Ｐａの真空雰囲気にした。ＨＣＤ法の電子ビームを点火し、この真空雰囲気中でイオンボンバードにより、基材表面に主にアルゴンイオンを衝突させ、表面のクリーニングを行った。
【００２９】
次いで、基材３に−４００Ｖのバイアスを印加し、Ｔｉのイオンプレーティングを１分間行って、基材表面上に第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材へのバイアスを−１００Ｖに変更維持した。イオンプレーティング開始１分後より平行して同時に、ＩＢＡＤ法イオンソースに１５００Ｖを印加し、イオンビームを発生させて、炭化水素（アセチレン（Ｃ２Ｈ２））ガスを導入し、炭素イオンアシストを利用したイオンプレーティングにより基材上に組成Ｔｉ−ＴｉＣ−Ｃの混合層を成膜した。次に、上記イオンプレーティング開始５分後より、ＨＣＤ法の電子ビーム量を徐々に低くし、イオンプレーティング開始９分後には当初の電流値の１／２の１００Ａまで下げた。この期間がＴｉＣ／ＤＬＣの組成の傾斜領域となる。この状態を１分間保持し、イオンプレーティング開始１０分後に電子ビームを止めて、Ｔｉの供給を零にした。その後、バイアス電圧を１０００Ｖに設定し、ＩＢＡＤ法によるアセチレンガス供給のみとし、基材加熱温度を１５０℃にし、約３０分間ＤＬＣ膜を生成した。このプロセスによりＴｉＣ／ＤＬＣ傾斜構造を持つ膜の全膜厚が２．５μのＤＬＣ硬質被膜が得られた。
【００３０】
上記成膜パターンを、「ＴＤＣ０１」と称し、この傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜の成膜条件を示すための堆積時間（ｍｉｎ）に対する操作パラメータの関係を図２に示す。
上記成膜パターンにより得られたサンプルの表面硬度と９０度曲げによる剥離テストを行った結果、３０００（Ｈｖ）マイクロビッカース硬度と高い値が得られ、曲げによる剥離も見られなかった（表１）。また、断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は０．１０μｍと観察された（図３）。
【００３１】
図３のグラフは、本実施例のサンプル（傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜）の断面において、表面からのＧＤＳ分析による深さ方向の元素分布を示す。この分析手法は、グロー放電を利用するため、ＤＬＣ領域（絶縁体領域）でのＣは検出されにくい。この図から明らかなに、ＴｉＣ＋Ｃ領域からＤＬＣ領域への移行部分でＣの量が減少している。これは、絶縁体であるＤＬＣが増加していることを示している。なお、Ｔｉ、ＴｉＣ、Ｃは導体である。各元素の強度比が異なるため、図中、縦軸は任意スケールとし、また、横軸はＤＬＣ表面からの深さを示す（左軸が表面で零基準）。
上記曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ａ）に示す。この図から明らかなように、表面状態は良好である。
以下の実施例及び比較例における成膜条件は、特に断らない限り実施例１に準じて行った。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にクリーニングしたＳＵＳ３０４基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製した。次いで、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を２分間とした他は実施例１と同じ条件で成膜し（この場合の成膜パターンを、「ＴＤＣ０２」と称す）、全膜厚２．５μｍのＤＬＣ硬質被膜を得た。
【００３３】
実施例１と同様に硬度と曲げテストとを行った結果、硬度は２０００Ｈｖと高く、曲げにより最外層のＤＬＣにやや剥がれが見られた（表１）。また、実施例１と同様にして行った断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は、０．０５μｍほどと観察された。
上記成膜パターン「ＴＤＣ０２」について、成膜条件を示すための堆積時間（ｍｉｎ）に対する操作パラメータの関係を図２に示す。また、曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ｂ）に示す。この図から明らかなように、ＤＬＣ膜の一部分にやや剥離が見られたが、実用的には問題なかった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様にクリーニングしたＳＵＳ３０４基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製した。次いで、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を１分間とした他は実施例１と同じ条件で成膜し（この場合の成膜パターンを、「ＴＤＣ０３」と称す）、全膜厚２．５μｍのＤＬＣ硬質被膜を得た。
【００３５】
実施例１と同様に硬度と曲げテストを行った結果、硬度は１５００Ｈｖと低く、また、曲げにより最外層のＤＬＣには、部分的に存在する下部ＴｉＣとの界面から大きな剥がれが多く見られた（表１）。また、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は境界があまり明瞭ではないものの、０．０２μｍほどであった。
上記成膜パターン「ＴＤＣ０３」について、成膜条件を示すための堆積時間（ｍｉｎ）に対する操作パラメータの関係を図２に示す。また、曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ｃ）に示す。この図から明らかなように、ＤＬＣ膜の大部分に剥離が見られ、表面状態は良好でない。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様にクリーニングしたＳＵＳ３０４基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、実施例１と同様な条件で、平行してＩＢＡＤ法によりアセチレンガスを導入し、Ｔｉ供給量を減少させずに維持し、ＳＵＳ基材上にＴｉ層とＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製した。次いで、イオンプレーティング開始９分後に電子ビームを止め、Ｔｉ原料供給を停止した。その後１分間保持した後、ＩＢＡＤ法によるアセチレンガス供給のみとし、基材加熱温度を１５０℃にして、約３０分間ＤＬＣ膜を形成した。このプロセスによりＴｉ−ＴｉＣ−ＣとＤＬＣとの２層構造の膜が製作された。
装置より取り出し、硬度測定、曲げテストを行なう前の顕微鏡での表面観察時に、表面のＤＬＣ膜剥離が観察された（表１）。曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ｄ）に示す。この図から明らかなように、表面状態は良好でない。
【００３７】
（実施例３）
ＳＵＳ３０４より強度が有り、硬度も高い特殊ステンレス金型用材料（商品名：ＨＰＭ３８）基材（形状：φ３０×１０ｍｍ）に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を４分間とし、実施例１の操作にしたがって成膜した（この場合の成膜パターンは「ＴＤＣ０１」である）。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１５分間行い、ＤＬＣ膜を生成した。
このプロセスにより、全膜厚が１．０μｍのＤＬＣ硬質被膜が得られ、硬度測定の結果は、３５００Ｈｖと高かった（表１）。また、断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は０．１０μｍと観察された。
【００３８】
（実施例４）
特殊ステンレス金型用材料（ＨＰＭ３８）からなる基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を２分間とし、実施例１の操作にしたがって成膜した（この場合の成膜パターンは、「ＴＤＣ０２」である）。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１５分間行い、ＤＬＣ膜を形成した。
このプロセスにより、全膜厚が約１．０μｍのＤＬＣ硬質被膜が得られ、硬度測定の結果は、２７００Ｈｖと高かった（表１）。また、断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は、０．０５μｍと観察された。
【００３９】
（比較例３）
ＨＰＭ３８基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を１分間とし、実施例１の操作にしたがって成膜した（この場合の成膜パターンは、「ＴＤＣ０３」である）。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１５分間行い、ＤＬＣ膜を形成した。
このプロセスにより、全膜厚が１．０μｍのＤＬＣ硬質被膜が得られ、硬度測定の結果は、１７００Ｈｖと低かった（表１）。また、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は境界があまり明瞭ではないものの、０．０３μｍほどと観察された。
【００４０】
（比較例４）
ＨＰＭ３８基材に対して、比較例２と同一の条件で成膜したところ、同一の現象が生じ、装置より取り出し、硬度測定を行なう前の顕微鏡での表面観察時に表面のＤＬＣ膜剥離が観察された（表１）。
【００４１】
（表１：実施例１〜４及び比較例１〜４の試験結果）
【００４２】
（実施例５）
表面を研磨したダイス鋼ＳＫＤ５１基材のＡｌ板成形用金型を２セット用意し、実施例１と同一条件での成膜を行った（この場合の成膜パターンは、ＴＤＣ０１である）。ただし、最表面層のＤＬＣの成膜条件については、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜時間を約１２０分間とした。１セットを膜の評価用とし観察したところ、このプロセスによりＴｉＣとＤＬＣの組成傾斜領域が約０．１μｍで、該組成傾斜領域を含む全膜厚が約６μｍのＤＬＣ硬質被膜で被覆された金型が得られた。得られた金型をＡｌ板成形装置に組み込み、繰り返してＡｌ板を成形した結果、１８０日以上問題なく連続使用可能であった。
【００４３】
（比較例５）
表面を研磨したダイス鋼ＳＫＤ５１基材のＡｌ板成形用金型を２セット用意し、該金型表面基材にイオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を１分間として成膜した。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１２０分間行い、ＤＬＣ膜を生成した（この場合の成膜パターンは、「ＴＤＣ０３」である）。１セットを膜の評価用として観察したところ、このプロセスによりＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜領域が約０．０３μｍで、該組成傾斜領域を含む全膜厚が約６μｍのＤＬＣ硬質被膜で被覆された金型が得られた。得られた金型をＡｌ板成形装置に組み込み、繰り返してＡｌ板を成形した結果、５０日間使用後の金型のＤＬＣ表面の一部にＡｌが凝着し製品に転写される不具合が発生した。
【００４４】
上記実施例では、ＨＣＤ法によるイオンプレーティングで第１被膜としてＴｉを成膜する基材を金属としたが、金属以外にセラミックスや、金属とセラミックスとの複合材や、ガラス等からなる基材を用いても良い。
また、上記実施例では、本発明のＤＬＣ組成の傾斜構造を持つ成膜は、ＩＢＡＤ法を用いて行ったが、ＩＢＡＤ法以外にも、反応ガスの炭化水素ガスを雰囲気に導入したうえで、基材に高電圧パルスを付加して、Ｃを供給するような方法でも可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属、セラミックス、ガラス等からなる基材表面のＤＬＣ硬質被膜の膜構造は第１被膜から最表面に向けてＤＬＣが連続的に増加し、中間組成との界面のない構造となり、基材との密着性は２〜４倍と大幅に上昇し、強度が高く、硬度も高いＤＬＣ傾斜構造硬質被膜が提供できる。
また、本発明によれば、ＨＣＤ法で形成された非常に平滑な被膜を介して連続的にＤＬＣ膜を形成することできることから、表面平滑度の非常に良いＤＬＣ膜を最表層に形成することが可能である。
本発明におけるＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜等のような高い膜硬度と強い密着強度の存在は、同様の磨耗条件ではＤＬＣ膜の有効厚さを減少させても同じような効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜を作製するための成膜装置の構造を模式的に示す断面図。
【図２】傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜の成膜条件を示すための堆積時間に対する操作パラメータの関係を示す図。
【図３】傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜の断面の元素分布を示す図。
【図４】曲げテスト後のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１ 真空チャンバー ２ 排気系
３ 基材 ４ バイアス
５ ホローカソード ６ ハース
７ 炭素イオンソース ８ 炭化水素ガス
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライクカーボン、以下、「ＤＬＣ」とも称す。）傾斜構造硬質被膜及びその製造方法に関し、特に、摺動、疲労、磨耗等に対する耐性が要求される部品（例えば、無潤滑、高加重の精密機械部品、金型部品、及び高級装飾品表面）等の保護膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド・ライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、硬く、摩擦係数が小さく、耐食性があることから、各種技術分野での応用が期待されている。
従来の被処理基材へのＤＬＣ膜の直接的な被膜形成技術では、ＤＬＣ膜の被処理基材表面への密着強度が劣ることから、密着性を向上させるための方法として、基材とＤＬＣ膜との間に中間層を設ける様々な方式が提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４及び５参照）。
【０００３】
特許文献１には、金型の表面との密着力を高める中間層を介してダイヤモンド状カーボン膜を形成することが提案されており、この中間層は、クロム又はチタンを主体とする下層と、シリコン又はゲルマニウムを主体とする上層とからなる２層構造であることが開示されている。
特許文献２には、金属またはセラミックスからなる基材の表面に、カーボンターゲットを用いてカソード放電型アークイオンプレーティング法により非晶質炭素膜を形成すると共に、該炭素被膜と基材との界面に、これら基材構成元素と被膜構成元素とからなる厚さ１０〜５００Åの混合層を形成する高密着性非晶質炭素被膜形成材の製法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、金属基材の表面にコバルト、ニッケル、またはそれらの合金の層を形成後、高周波プラズマＣＶＤ法により硬質ダイヤモンド状カーボン膜を形成することが開示されている。
特許文献４には、周期律表第４Ａ、５Ａ、６Ａ族金属の炭化物、窒化物及びこれらの相互固溶体からなる硬質膜を含む層の存在が全層厚の５５〜９０％であることが示されている。
特許文献５には、基材とＤＬＣ膜との界面にイオン注入法により窒素イオンを注入し、ＤＬＣの構成元素である炭素原子と注入原子との混合層を設けることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３０５７０７７号公報
【特許文献２】
特開２０００−８７２１８号公報
【特許文献３】
特許第２６２８５９５号公報
【特許文献４】
特開平０７−６２５４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−９０５５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来から、基材に対するＤＬＣ膜の密着性向上のために、基材表面への第１被膜の形成や中間層の導入などの方法が提案されている。しかし、これらの方法で得られた膜の場合、基材と第１被膜との界面や、中間層同士の界面や、中間層とＤＬＣ膜との界面で境界剥離が起こったり、また、第１被膜や中間層内でクラック等の発生が起こる。そのため、このような境界剥離やクラック発生を抑え、更に強度の高いＤＬＣ被膜を開発することが望まれている。
【０００７】
特許文献１（特許第３０５７０７７号公報）に開示された方法によれば、異種材料との界面が増え、成膜プロセスの増加によりプロセスが煩雑になり、また、必要な素材原料も増加するという不都合が生じる。
特許文献２（特開２０００−８７２１８号公報）に開示された方法では、基板材料の種類に応じて中間混合層のための供給材料を用意しなければならず、少量、多品種素材に対する硬質被膜作製に対しては十分ではないという問題がある。
【０００８】
特許文献３（特許第２６２８５９５号公報）に開示された技術では、金属基材表面とコバルト、ニッケルまたは合金層との界面での密着強度は改善されるが、コバルト、ニッケルまたは合金層とダイヤモンド状カーボン膜との界面での密着強度は充分ではない。
特許文献４（特開平０７−６２５４１号公報）及び特許文献５（特開平０７−９０５５３号公報）に開示されたいずれの技術も、基材表面への第１被膜の元素としては、ＤＬＣの構成元素である炭素、あるいは炭素との固溶・混合について示しているだけであり、多様な基材に対する確実な密着性と最表面ＤＬＣを得る方法については示唆すらしていない。
【０００９】
上記の中間層を形成する方法としては、従来から、スパッター法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等が用いられている。これらの技術でも、ＤＬＣ膜と被処理面との密着強度は、従来の硬質膜（ＴｉＮ膜、ＴｉＣＮ膜）の場合に比較し、３０％〜６０％程度は向上するが、特に１μｍ以上の被膜を形成することが要求される場合には、さらなる密着性の向上が望まれている。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、ＤＬＣ膜の被処理基材への密着性が優れたＤＬＣ（ダイヤモンド・ライクカーボン）傾斜構造硬質被膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点は、ホローカソードデイスチャージ法（ＨＣＤ法）の蒸発方法によるイオンプレーティング成膜によって、基材表面へＴｉまたはＴｉ化合物を含む第１被膜形成を行い、その後、Ｔｉ供給量を漸次減少しつつ、平行してイオンビーム法を重畳し、最表面でＤＬＣ膜を得ることにより解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜は、基材（例えば、金属、セラミックス、ガラス等からなる基材）表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有するＤＬＣ傾斜構造硬質被膜であって、第１層と最表層との間が、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっていることを特徴とする。
このチタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造は、イオンプレーティング法の原料蒸発方法であるＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法と、イオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティングにより得られる。
【００１２】
このＨＣＤ法は、中空陰極放電法と呼ばれ、中空円筒状の高融点活性金属を電極とし、アルゴンガス等の不活性ガスを流し、電極自体からの熱電子と、イオン化された当該ガスイオンのエネルギーによる原料加熱方法であり、低電圧、大電流の特徴を有するイオン化率の高い方法である。本原料蒸発方法でのイオンプレーティングによる成膜法によれば、密着性の良い被膜が得られるとともに、滑らかな被膜表面が得られることから、表面精度が非常によく制御できる。例えば、精密な制御が必要な、樹脂成形用の可動側ブッシュ、スプルーカットパンチ、スプルーブッシュ等の表面処理に応用されている。
【００１３】
また、ＩＢＡＤ法は、冷陰極電子衝撃型イオン発生法と呼ばれ、導入された反応ガス（アセチレンガス等の炭化水素ガス）をイオン化し、ガスイオン（炭素イオン）として供給し、基材上に析出させる方法である。イオン化されたガスイオンを供給することで、結晶性が改善され、安定した品質の膜が得られる。非晶質ＤＬＣ被膜には、硬く、強度が高く、摩擦係数が小さいという特性が要求され、可能な限り結晶化された被膜が好ましい。
【００１４】
本発明によれば、上記チタンを含む第１層上に形成されたチタン−炭化チタン−炭素混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有する。０．０４μｍ未満の厚さでは組成上の段差となり応力緩和効果が少なく、また、０．１１μｍを超える厚さでは、ＤＬＣ表面硬度が低下する。
【００１５】
また、本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜は、基材（例えば、金属、セラミックス又はガラス等からなる基材）表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有するＤＬＣ傾斜構造被膜であって、第１層と最表層との間が、チタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっていることを特徴とする。
上記第１層から最表層までの全厚みが、６．０μｍ以下である。６．０μｍを超えると、内部応力が高くなり基材表面から剥離しやすくなるからである。
【００１６】
本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法は、イオンプレーティングにより基材表面上にチタンを含む第１層を形成し、次いで、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティングにより、第１層と最表層との間に、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する傾斜膜を製造することを特徴とする。
【００１７】
上記第１層をＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法によりイオンプレーティングで形成した後に傾斜膜を製造する際に、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用して、チタン−炭化チタン−炭素の混合領域を形成し、次いで、ＨＣＤ法による蒸発チタンの供給量を徐々に低くしながら、炭化チタン／ＤＬＣ組成の傾斜領域を所定の時間の間形成した後、チタンの供給量を零にし、ＩＢＡＤ法のみを行って最表層のＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
【００１８】
また、本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法は、イオンプレーティング法により基材表面にチタンを含む第１層を被覆し、次いで、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、また、炭素イオンと同時に窒素イオンを発生させ、イオンプレーティングにより、第１層と最表層との間に、チタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する傾斜膜を製造することを特徴とする。
【００１９】
上記第１層をＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法によりイオンプレーティングで形成した後に傾斜膜を製造する際に、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、また、炭素イオンと同時に窒素イオンを発生させて、チタン−炭化チタン−炭化窒化チタン−炭素の混合領域を形成し、次いで、ＨＣＤ法による蒸発チタンの供給量を徐々に低くしながら、炭化チタン（炭化窒化チタン）／ＬＤＣ組成の傾斜領域を所定の時間の間形成した後、チタンの供給量を零にし、ＩＢＡＤ法のみを行って最表層のＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
【００２０】
基材表面に形成された混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種、又はチタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有することが好ましい。
上記したように、本発明の方法によれば、基材表面に形成された第１被膜からチタンに対する炭素の比が増加した境界のない連続的な傾斜組成を持った、最表面がＤＬＣである被膜が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記したように、蒸発原料としてチタン（Ｔｉ）を用いたＨＣＤ法でのイオンプレーティング被膜形成法をＤＬＣ成膜初期工程で実施することにより、金属やセラミックスやガラス等からなる基材の表面を密着性が高いＴｉからなる第１被膜で被覆し、さらに、平行して、冷陰極電子衝撃型イオンソースに電圧を印加してイオンビームを発生させ、これにより、導入された炭化水素等の反応ガスをイオン化し、このイオン化されたガスイオン（炭素イオン（Ｃイオン））を真空チャンバー内に供給する。このような雰囲気で、炭素イオンアシストを利用したイオンプレーティングによりＴｉ、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭素（Ｃ）、炭化窒化チタン（ＴｉＣＮ）を含む混合層領域を形成する。ＴｉＣＮは、ガスイオン供給時に窒素ガスを混入することで容易に得られる。このイオンプレーティングのバイアス電圧は維持しつつ、ＨＣＤ法による電子ビーム量を徐々に低くして所定の時間の間Ｔｉ供給量を漸次減少し、混合層領域を形成した後にＴｉ供給を停止し、ＣイオンソースのみのＩＢＡＤ法による被膜形成でＤＬＣ膜を最表面に得る。
【００２２】
この方法により、基材表面に形成された第１被膜からＴｉに対するＣの比が増加した境界のない連続的な傾斜組成を持った、最表面がＤＬＣである被膜が得られる。
上記したように、本発明では、イオンプレーティングによる硬質被膜形成方法としてのＨＣＤ法により、Ｔｉ原料を蒸発・供給し、イオンプレーティング法により密着性の良いＴｉの第１被膜を形成後、並行して反応ガスを導入し、イオンビーム法により、Ｃイオン、あるいはＣとＮとのイオンを供給する。この第１被膜の形成は、ＨＣＤ法によりＴｉ原料を蒸発してイオン化されたＴｉ蒸気とし、被処理面である基材にバイアス電圧（ＤＣ１０〜１０００Ｖ）を印加し、該基材にＴｉ蒸気を供給してＴｉの被膜を形成することにより行われる。
【００２３】
本発明によれば、イオンプレーティング法により基材表面にＴｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）−Ｃの混合層を形成する。一定時間維持後、被膜の組成傾斜領域を作製するために、ＨＣＤ法でのＴｉ供給を徐々に減少させ（ＮがあるときはＮイオンも減少させておく）、Ｔｉの供給を微量供給とし、この状態に所要時間維持した後、イオンプレーティング法を停止する。停止と同時にイオンビーム法によるＣイオンを増加せしめ、ＣのみをＩＢＡＤ法により基材に供給し、ＤＬＣ被膜を最表面として形成する。
【００２４】
本発明者らは、特に、イオンプレーティング法により基材表面にＴｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）−Ｃの混合層を形成した後にＤＬＣ膜を形成すること、ＨＣＤ法でのＴｉ供給量を漸次減少すること、また、ＴｉＣとＤＬＣの組成傾斜領域の厚みが重要であることを見い出したのである。組成傾斜領域が０．１１μｍを超える厚みがある場合はＤＬＣ表面硬度が低下し、０．０４μｍ未満の厚さでは組成上の段差となり応力緩和効果が少ない。基材表面上に形成されるＤＬＣ表面層を含む全被膜層の厚さは、基材材質（主に強度）や、傾斜領域直下のＴｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣＮ）−Ｃ混合層の厚みや、傾斜領域直上のＤＬＣ表面層の厚み等にもよるが、６．０μｍ以下が望ましく、また、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜領域は、０．１１μｍ以下、０．０４μｍ以上が望ましい。
【００２５】
イオンソースにより炭化水素ガスを導入し、様々なＣｘＨｙイオンとして装置内に導入し、イオンプレーティング法により基材上にＣがＤＬＣとして堆積される。ＨＣＤ法によるＴｉ蒸気の供給量を徐々に滅らすことで、堆積膜中にＴｉ／及び／又はＴｉＣとＤＬＣとの濃度勾配を作ることが出来、その後にＴｉ蒸気の供給を完全に止めることで、イオンソースのみによるＣの堆積になり、ＤＬＣの領域（膜）が得られる。また、イオンソースで炭化水素ガスを導入する際、窒素ガスを同時に供給することで、基材上でＮが得られＴｉＣＮ、ＣＮの組成傾斜構造の被膜も製作できる。
【００２６】
本発明において使用する成膜装置について図１を参照して説明する。図１に示す成膜装置は、真空チャンバー１からなり、この真空チャンバー１には排気系２が接続されており、真空チャンバー内を１０−４Ｐａ程度までの高真空に引くことができるように構成されている。真空ャンバー１内には、被処理基材としての基材３が載置され、この基材にはバイアス４が印加され、カソード（ホローカソード）５からハース６へ照射される電子ビームによりＴｉ原料が蒸発されるように構成されている。同時に、炭素イオンソース７で供給される炭化水素ガス８をイオン化し、得られるＣｘＨｙイオンをＩＢＡＤ法のイオンソース供給源として使用し、基材３に炭素が供給される。
【００２７】
ＩＢＡＤ法では、炭素イオンソース７として、炭化水素ガスのうち通常アセチレンガスを使用するが、生成されるＣｘＨｙイオン種の原料としては特に制限はなく、炭素イオンを発生し得るものであれば良く、例えば、ブタン、ベンゼン等の炭化水素を用いることも出来る。また、これらの炭化水素の一種と窒素、アルゴン、水素等とを併用することも出来、これにより、膜組成・組織等の膜質を変えることが出来る。更に、基材に印加するバイアス４を変化させたり、真空チャンバー１の圧力、温度等の条件を変化させることも可能であり、膜質の制御の自由度は高い。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示す真空チャンバー１の回転治具に表面を研磨したステンレス材ＳＵＳ３０４基材（形状：１５×２０×１ｍｍ）３を載置し、基材を２５０℃に加熱すると共に真空チャンバー内を１０−１Ｐａの真空雰囲気にした。ＨＣＤ法の電子ビームを点火し、この真空雰囲気中でイオンボンバードにより、基材表面に主にアルゴンイオンを衝突させ、表面のクリーニングを行った。
【００２９】
次いで、基材３に−４００Ｖのバイアスを印加し、Ｔｉのイオンプレーティングを１分間行って、基材表面上に第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材へのバイアスを−１００Ｖに変更維持した。イオンプレーティング開始１分後より平行して同時に、ＩＢＡＤ法イオンソースに１５００Ｖを印加し、イオンビームを発生させて、炭化水素（アセチレン（Ｃ２Ｈ２））ガスを導入し、炭素イオンアシストを利用したイオンプレーティングにより基材上に組成Ｔｉ−ＴｉＣ−Ｃの混合層を成膜した。次に、上記イオンプレーティング開始５分後より、ＨＣＤ法の電子ビーム量を徐々に低くし、イオンプレーティング開始９分後には当初の電流値の１／２の１００Ａまで下げた。この期間がＴｉＣ／ＤＬＣの組成の傾斜領域となる。この状態を１分間保持し、イオンプレーティング開始１０分後に電子ビームを止めて、Ｔｉの供給を零にした。その後、バイアス電圧を１０００Ｖに設定し、ＩＢＡＤ法によるアセチレンガス供給のみとし、基材加熱温度を１５０℃にし、約３０分間ＤＬＣ膜を生成した。このプロセスによりＴｉＣ／ＤＬＣ傾斜構造を持つ膜の全膜厚が２．５μのＤＬＣ硬質被膜が得られた。
【００３０】
上記成膜パターンを、「ＴＤＣ０１」と称し、この傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜の成膜条件を示すための堆積時間（ｍｉｎ）に対する操作パラメータの関係を図２に示す。
上記成膜パターンにより得られたサンプルの表面硬度と９０度曲げによる剥離テストを行った結果、３０００（Ｈｖ）マイクロビッカース硬度と高い値が得られ、曲げによる剥離も見られなかった（表１）。また、断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は０．１０μｍと観察された（図３）。
【００３１】
図３のグラフは、本実施例のサンプル（傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜）の断面において、表面からのＧＤＳ分析による深さ方向の元素分布を示す。この分析手法は、グロー放電を利用するため、ＤＬＣ領域（絶縁体領域）でのＣは検出されにくい。この図から明らかなに、ＴｉＣ＋Ｃ領域からＤＬＣ領域への移行部分でＣの量が減少している。これは、絶縁体であるＤＬＣが増加していることを示している。なお、Ｔｉ、ＴｉＣ、Ｃは導体である。各元素の強度比が異なるため、図中、縦軸は任意スケールとし、また、横軸はＤＬＣ表面からの深さを示す（左軸が表面で零基準）。
上記曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ａ）に示す。この図から明らかなように、表面状態は良好である。
以下の実施例及び比較例における成膜条件は、特に断らない限り実施例１に準じて行った。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にクリーニングしたＳＵＳ３０４基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製した。次いで、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を２分間とした他は実施例１と同じ条件で成膜し（この場合の成膜パターンを、「ＴＤＣ０２」と称す）、全膜厚２．５μｍのＤＬＣ硬質被膜を得た。
【００３３】
実施例１と同様に硬度と曲げテストとを行った結果、硬度は２０００Ｈｖと高く、曲げにより最外層のＤＬＣにやや剥がれが見られた（表１）。また、実施例１と同様にして行った断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は、０．０５μｍほどと観察された。
上記成膜パターン「ＴＤＣ０２」について、成膜条件を示すための堆積時間（ｍｉｎ）に対する操作パラメータの関係を図２に示す。また、曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ｂ）に示す。この図から明らかなように、ＤＬＣ膜の一部分にやや剥離が見られたが、実用的には問題なかった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様にクリーニングしたＳＵＳ３０４基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製した。次いで、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を１分間とした他は実施例１と同じ条件で成膜し（この場合の成膜パターンを、「ＴＤＣ０３」と称す）、全膜厚２．５μｍのＤＬＣ硬質被膜を得た。
【００３５】
実施例１と同様に硬度と曲げテストを行った結果、硬度は１５００Ｈｖと低く、また、曲げにより最外層のＤＬＣには、部分的に存在する下部ＴｉＣとの界面から大きな剥がれが多く見られた（表１）。また、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は境界があまり明瞭ではないものの、０．０２μｍほどであった。
上記成膜パターン「ＴＤＣ０３」について、成膜条件を示すための堆積時間（ｍｉｎ）に対する操作パラメータの関係を図２に示す。また、曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ｃ）に示す。この図から明らかなように、ＤＬＣ膜の大部分に剥離が見られ、表面状態は良好でない。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様にクリーニングしたＳＵＳ３０４基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、実施例１と同様な条件で、平行してＩＢＡＤ法によりアセチレンガスを導入し、Ｔｉ供給量を減少させずに維持し、ＳＵＳ基材上にＴｉ層とＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製した。次いで、イオンプレーティング開始９分後に電子ビームを止め、Ｔｉ原料供給を停止した。その後１分間保持した後、ＩＢＡＤ法によるアセチレンガス供給のみとし、基材加熱温度を１５０℃にして、約３０分間ＤＬＣ膜を形成した。このプロセスによりＴｉ−ＴｉＣ−ＣとＤＬＣとの２層構造の膜が製作された。
装置より取り出し、硬度測定、曲げテストを行なう前の顕微鏡での表面観察時に、表面のＤＬＣ膜剥離が観察された（表１）。曲げテスト後の基材上のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真を図４（ｄ）に示す。この図から明らかなように、表面状態は良好でない。
【００３７】
（実施例３）
ＳＵＳ３０４より強度が有り、硬度も高い特殊ステンレス金型用材料（商品名：ＨＰＭ３８）基材（形状：φ３０×１０ｍｍ）に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を４分間とし、実施例１の操作にしたがって成膜した（この場合の成膜パターンは「ＴＤＣ０１」である）。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１５分間行い、ＤＬＣ膜を生成した。
このプロセスにより、全膜厚が１．０μｍのＤＬＣ硬質被膜が得られ、硬度測定の結果は、３５００Ｈｖと高かった（表１）。また、断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は０．１０μｍと観察された。
【００３８】
（実施例４）
特殊ステンレス金型用材料（ＨＰＭ３８）からなる基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を２分間とし、実施例１の操作にしたがって成膜した（この場合の成膜パターンは、「ＴＤＣ０２」である）。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１５分間行い、ＤＬＣ膜を形成した。
このプロセスにより、全膜厚が約１．０μｍのＤＬＣ硬質被膜が得られ、硬度測定の結果は、２７００Ｈｖと高かった（表１）。また、断面の組成分析の結果、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は、０．０５μｍと観察された。
【００３９】
（比較例３）
ＨＰＭ３８基材に対して、イオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を１分間とし、実施例１の操作にしたがって成膜した（この場合の成膜パターンは、「ＴＤＣ０３」である）。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１５分間行い、ＤＬＣ膜を形成した。
このプロセスにより、全膜厚が１．０μｍのＤＬＣ硬質被膜が得られ、硬度測定の結果は、１７００Ｈｖと低かった（表１）。また、ＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜部分は境界があまり明瞭ではないものの、０．０３μｍほどと観察された。
【００４０】
（比較例４）
ＨＰＭ３８基材に対して、比較例２と同一の条件で成膜したところ、同一の現象が生じ、装置より取り出し、硬度測定を行なう前の顕微鏡での表面観察時に表面のＤＬＣ膜剥離が観察された（表１）。
【００４１】
（表１：実施例１〜４及び比較例１〜４の試験結果）
（実施例５）
表面を研磨したダイス鋼ＳＫＤ５１基材のＡｌ板成形用金型を２セット用意し、実施例１と同一条件での成膜を行った（この場合の成膜パターンは、ＴＤＣ０１である）。ただし、最表面層のＤＬＣの成膜条件については、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜時間を約１２０分間とした。１セットを膜の評価用とし観察したところ、このプロセスによりＴｉＣとＤＬＣの組成傾斜領域が約０．１μｍで、該組成傾斜領域を含む全膜厚が約６μｍのＤＬＣ硬質被膜で被覆された金型が得られた。得られた金型をＡｌ板成形装置に組み込み、繰り返してＡｌ板を成形した結果、１８０日以上問題なく連続使用可能であった。
【００４３】
（比較例５）
表面を研磨したダイス鋼ＳＫＤ５１基材のＡｌ板成形用金型を２セット用意し、該金型表面基材にイオンプレーティングを１分間行い、第１被膜のＴｉ膜を得た後、基材上にＴｉ−ＴｉＣ−Ｃの組成混合層を作製し、Ｔｉ供給量の漸次減少時間を１分間として成膜した。次いで、１分間保持した後、アセチレンガスを用いたＩＢＡＤ法によるＣの成膜を約１２０分間行い、ＤＬＣ膜を生成した（この場合の成膜パターンは、「ＴＤＣ０３」である）。１セットを膜の評価用として観察したところ、このプロセスによりＴｉＣとＤＬＣとの組成傾斜領域が約０．０３μｍで、該組成傾斜領域を含む全膜厚が約６μｍのＤＬＣ硬質被膜で被覆された金型が得られた。得られた金型をＡｌ板成形装置に組み込み、繰り返してＡｌ板を成形した結果、５０日間使用後の金型のＤＬＣ表面の一部にＡｌが凝着し製品に転写される不具合が発生した。
【００４４】
上記実施例では、ＨＣＤ法によるイオンプレーティングで第１被膜としてＴｉを成膜する基材を金属としたが、金属以外にセラミックスや、金属とセラミックスとの複合材や、ガラス等からなる基材を用いても良い。
また、上記実施例では、本発明のＤＬＣ組成の傾斜構造を持つ成膜は、ＩＢＡＤ法を用いて行ったが、ＩＢＡＤ法以外にも、反応ガスの炭化水素ガスを雰囲気に導入したうえで、基材に高電圧パルスを付加して、Ｃを供給するような方法でも可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属、セラミックス、ガラス等からなる基材表面のＤＬＣ硬質被膜の膜構造は第１被膜から最表面に向けてＤＬＣが連続的に増加し、中間組成との界面のない構造となり、基材との密着性は２〜４倍と大幅に上昇し、強度が高く、硬度も高いＤＬＣ傾斜構造硬質被膜が提供できる。
また、本発明によれば、ＨＣＤ法で形成された非常に平滑な被膜を介して連続的にＤＬＣ膜を形成することできることから、表面平滑度の非常に良いＤＬＣ膜を最表層に形成することが可能である。
本発明におけるＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜等のような高い膜硬度と強い密着強度の存在は、同様の磨耗条件ではＤＬＣ膜の有効厚さを減少させても同じような効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜を作製するための成膜装置の構造を模式的に示す断面図。
【図２】傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜の成膜条件を示すための堆積時間に対する操作パラメータの関係を示す図。
【図３】傾斜ＴｉＣ／ＤＬＣ膜の断面の元素分布を示す図。
【図４】曲げテスト後のＤＬＣ膜の表面形態を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１ 真空チャンバー ２ 排気系
３ 基材 ４ バイアス
５ ホローカソード ６ ハース
７ 炭素イオンソース ８ 炭化水素ガス
Claims (10)
- 基材表面に被覆されたチタンを含む第１層とダイヤモンド・ライクカーボン（ＤＬＣ）膜の最表層とを有するＤＬＣ傾斜構造硬質被膜であって、該第１層と該最表層との間が、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種と該ＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっていることを特徴とするＤＬＣ傾斜構造硬質被膜。
- 前記チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造が、ホローカソードディスチャージ（ＨＣＤ）法によりチタンを蒸発させる方法とイオンビームアシストデポジション（ＩＢＡＤ）法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティングにより得られることを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜。
- 前記チタンを含む第１層上に形成されたチタン−炭化チタン−炭素混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１又は２記載のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜。
- 基材表面に被覆されたチタンを含む第１層とＤＬＣ膜の最表層とを有するＤＬＣ傾斜構造被膜であって、該第１層と該最表層との間が、チタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種と該ＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造になっていることを特徴とするＤＬＣ傾斜構造硬質被膜。
- 前記該第１層から最表層までの全厚みが、６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜。
- イオンプレーティングにより基材表面上にチタンを含む第１層を形成し、次いで、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、イオンプレーティングにより、該第１層と最表層との間に、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種と該ＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する傾斜膜を製造することを特徴とするＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法。
- 前記第１層をＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法によりイオンプレーティングで形成した後に前記傾斜膜を製造する際に、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用して、チタン−炭化チタン−炭素の混合領域を形成し、次いで、ＨＣＤ法による蒸発チタンの供給量を徐々に低くしながら、炭化チタン／ＤＬＣ組成の傾斜領域を所定の時間の間形成した後、チタンの供給量を零にし、ＩＢＡＤ法のみを行って最表層のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする請求項６記載のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法。
- イオンプレーティング法により基材表面にチタンを含む第１層を被覆し、次いで、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、また、炭素イオンと同時に窒素イオンを発生させ、イオンプレーティングにより、該第１層と最表層との間に、チタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種と該ＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する傾斜膜を製造することを特徴とするＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法。
- 前記第１層をＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法によりイオンプレーティングで形成した後に前記傾斜膜を製造する際に、ＨＣＤ法によりチタンを蒸発させる方法とＩＢＡＤ法により炭素イオンを発生させる方法とを併用し、また、炭素イオンと同時に窒素イオンを発生させて、チタン−炭化チタン−炭化窒化チタン−炭素の混合領域を形成し、次いで、ＨＣＤ法による蒸発チタンの供給量を徐々に低くしながら、炭化チタン（炭化窒化チタン）／ＤＬＣ組成の傾斜領域を所定の時間の間形成した後、チタンの供給量を零にし、ＩＢＡＤ法のみを行って最表層のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする請求項８記載のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法。
- 基材表面に形成された前記混合領域側から表面ＤＬＣ側までの間の、チタン及び炭化チタンの少なくとも一種、又はチタン、炭化チタン及び炭化窒化チタンの少なくとも一種とＤＬＣとの比率が連続的に変化している構造を有する範囲が０．０４〜０．１１μｍの厚さを有することを特徴とする請求項７又は９記載のＤＬＣ傾斜構造硬質被膜の製造方法。
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