JP5295102B2 - 導電性保護膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高い硬度と耐摩耗性を有する導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）保護膜及びその製造方法に関する。
導電性保護膜は、各種部材に対し導電性で耐久性の高い膜を被覆し、電極部材等の耐久性を向上させるものである。従来ダイヤモンドライクカーボンは、高い硬度と耐摩耗性によりさまざまな部材に利用されているが、絶縁性が高く導電性被膜としては使用されていなかった。近年、いくつかの方法が開発されているが、導電性と高硬度・耐摩耗性を兼ねることは、困難であり導電性保護膜として利用されるものは無かった。
一方導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造について、成膜条件や窒素ドーピングによりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜構造を制御し、導電性表面強化被覆層として用いる技術は知られているが（特許文献１）、硬さが低下する問題と導電性も大きくは上がらないという問題があった。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜についての他の提案としては、特許文献２があるが、導電性と硬さは反比例する傾向にあり導電性を上げるために硬さを下げなければならないという問題があり保護膜には適さないものであった。さらに、高い毒性を持つジボランやホスフィンをドーピングして作製されたアモルファスカーボン膜についても提案されているが、その抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍまでは低下することが示されているものの抵抗率は依然高いままであるという不利があった（特許文献３）。
特表平９−５０８６１３号公報
特開２００４−２１７９７５号公報
特開平１−２４５５６２号公報
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、高い硬度・耐摩耗性と導電性を両立させた新たな導電性ダイヤモンドライクカーボン保護膜の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、高い強度を有する新規な導電性ダイヤモンドライクカーボン表面強化被覆層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、特定の成膜方法を用いて高い硬度と耐摩耗性及び耐腐食性を兼ね備えた導電性ダイヤモンドライクカーボン保護膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の導電性保護膜の製造方法の第１の態様は、基板を保護する導電性保護膜の製造方法であって、前記基板表面に対してイオンボンバードによる前処理を行う前処理工程と、炭化水素系原料ガスとボロン（Ｂ）ドーピングガスのガス流量が、該炭化水素系原料ガス：該ボロンドーピングガスが２：１〜３０：１の範囲で導入した混合ガスを用い、直流電源を用いてボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０ -19 〜１．０×１０ -15 ｍ 2 ／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０ -4 〜１．０×１０ 2 Ω・ｃｍである導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜を前記前処理された基板上に形成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の導電性保護膜の製造方法の第２の態様は、基板を保護する導電性保護膜の製造方法であって、前記基板表面に対してイオンボンバードによる前処理を行う前処理工程と、前記前処理された基板表面にオーミック接触をする中間層を成膜形成する中間層形成工程と、炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスのガス流量が、該炭化水素系原料ガス：該ボロンドーピングガスが２：１〜３０：１の範囲で導入した混合ガスを用い、直流電源を用いて前記中間層の表面にボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０ -19 〜１．０×１０ -15 ｍ 2 ／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０ -4 〜１．０×１０ 2 Ω・ｃｍである導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程と、を含むことを特徴とする。このようにオーミック接触をする中間層とダイヤモンドライクカーボン被膜とを組み合わせることによってさらに導電性を向上させることができる。
前記中間層が、カーボン（Ｃ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上から形成されることが好ましい。
前記ボロン（Ｂ）ドーピングガスとして、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート）、トリメチルボロン及びトリエチルホウ素からなる群から選ばれる一種又は二種以上を用いるのが好適である。
前記炭化水素系原料ガスとして、シクロヘキサン、ベンゼン、アセチレン、メタン、ブチルベンゼン、トルエン及びシクロペンタンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種が用いられる。
前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さとしては０．００５〜３μｍであるのが好ましい。前記中間層の厚さとしては０．００５〜１０μｍが好ましい。
前記中間層の形成は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、蒸着法、印刷法又はメッキによって行えばよいが、スパッタリング法が好適である。前記導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜をイオン化蒸着法により形成することが望ましい。
前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の前記基板の温度を３５０℃以下にすることが好ましい。該方法により、基板の熱的変形等を最小限に抑えることができ、耐摩耗性と導電性がさらに優れたダイヤモンドライクカーボン被膜を得ることができる。
本発明の導電性保護膜は、本発明の導電性保護膜の製造方法によって製造され、ボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０−１９〜１．０×１０−１５ｍ２／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０−４〜１．０×１０２Ω・ｃｍの導電性を兼ね備えたダイヤモンドライクカーボン被膜からなることを特徴とする。なお、本発明において、抵抗率は四探針法又はファン・デル・パウ法により測定すればよい。本発明の導電性保護膜は、酸・アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気における耐腐食性に優れるという効果を奏する。
本発明においては、ダイヤモンドライクカーボンへ、安全なガスであるホウ酸トリメチルやトリメチルボロン等の炭化水素系ガスを用いてボロンを（０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％）ドーピングし、特定の成膜方法で導電性ダイヤモンドライクカーボンを生成することで高い硬度と耐摩耗性を兼ね備えた導電性保護膜を作成することができたものである。また、場合によっては、オーミック接触（接触抵抗の低い）をする中間層とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とを組み合わせて用いることによってさらに導電性を向上させることも可能である。
本発明によれば、特定のガス種を用いてイオン化蒸着法等により形成された特定の導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を用いることによって、又は前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜と、必要に応じてオーミック接触をする中間層と、を組み合わせて用いることによって、導電性表面強化被覆層として、インデンテーションハードネス９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０−１９〜１．０×
１０−１５ｍ２／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０−４〜１．０×１０２Ω・ｃｍの導電性を兼ね備えたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を形成することができ、従って、各種部材の導電性保護膜として大きな効果を奏するものである。
１０−１５ｍ２／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０−４〜１．０×１０２Ω・ｃｍの導電性を兼ね備えたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を形成することができ、従って、各種部材の導電性保護膜として大きな効果を奏するものである。
１０：基板、１１：中間層、１２：導電性ＤＬＣ被膜、２０：導電性保護膜製造装置、２２：真空チャンバー、２２ａ：側壁、２２ｂ：底壁、２２ｃ：上壁、２４：基板支持部、２６：アノード、２８：フィラメント、２９：イオン源、３０：ボロンドーピングガス導入ポート、３２：炭化水素系原料ガス導入ポート。
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の導電性保護膜の製造方法の第１の実施の形態は、図１に示したように、基板１０上に導電性保護膜１２を形成した構成の導電性保護膜の製造方法であって、図２に示したように、まず、基板１０に対する前処理として、イオンボンバードを行い、基材をプラズマ洗浄する（図２のステップ１００）。該イオンボンバードは、Ａｒ等の希ガス又はＨを混合した希ガスにより行うことが好適である。
次いで、炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスとを所定割合で導入した混合ガスを用いて所定量のボロンを含む導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２を前記基板１０上に形成するものである（図２のステップ１０２）。
次いで、炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスとを所定割合で導入した混合ガスを用いて所定量のボロンを含む導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２を前記基板１０上に形成するものである（図２のステップ１０２）。
前記導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２を形成するための手段としては、イオン化蒸着法、グロー放電や高周波プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法、紫外線励起による光ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、スパッタリング法、アーク放電法等が知られているが、イオン化蒸着法が好適である。本実施の形態においてはイオン化蒸着法を用いた場合について説明する。なお、イオン化蒸着法においては、非平衡プラズマを用いるため成膜時の基板１０の温度は通常３５０℃以下であり基板１０の熱的変形等を最小限に抑えることができる利点がある。
本発明の導電性保護膜の製造方法を実施する装置としては、図５に示した構造の装置を用いることができる。図５において、２０は導電性保護膜の製造装置で、真空チャンバー２２を有している。該真空チャンバー２２の上部には基板１０を保持する基板保持部２４が設けられている。また、該真空チャンバー２２の下部にはアノード２６、フィラメント２８及びボロンドーピングガス導入ポート３０が設けられている。さらに、該真空チャンバー２２の側壁２２ａには炭化水素系原料ガス導入ポート３２が設けられている。なお、炭化水素系原料ガス導入ポート３２は真空チャンバー２２の底壁２２ｂ又は上壁２２ｃに設けることもできる。
本発明において適用されるイオン化蒸着法は真空チャンバー２２を減圧にして（例えば、３×１０−３Ｐａ以下まで真空引きを行う）低温で薄膜形成を行うことができ、プラズマ励起を利用して原料ガスを分解させ、基板１０に負電圧を印加し膜を堆積させる方法である。具体的には、前記導電性保護膜の製造装置２０の真空チャンバー２２中にアセチレンガス、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）ガスまたは他の炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスとが所定割合で導入されると、熱フィラメント２８とアノード２６からなるイオン源２９を用いて直流アーク放電プラズマにより炭化水素イオンや励起されたラジカルが生成され、生成した炭化水素イオンは直流の負電圧にバイアスされた基板１０にバイアス電圧に応じたエネルギーで衝突し固体化し、図１に示したように所定量のボロンを含む導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２が基板１０上に形成される。
前記導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２を形成するために、前記炭化水素系原料ガスとして、シクロヘキサン、ベンゼン、アセチレン、メタン、ブチルベンゼン、トルエン、シクロペンタンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種が用いられる。
前記ボロンドーピングガスとして、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート）、トリメチルボロン及びトリエチルホウ素からなる群から選択される一種又は二種以上を用いるのが好適である。また、炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスとは、その混合比が１（炭化水素系原料ガス）：１（ボロンドーピングガス）〜１００：１の範囲、好ましくは２：１〜３０：１の範囲で用いるのが好適である。
前記ボロンドーピングガスとして、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート）、トリメチルボロン及びトリエチルホウ素からなる群から選択される一種又は二種以上を用いるのが好適である。また、炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスとは、その混合比が１（炭化水素系原料ガス）：１（ボロンドーピングガス）〜１００：１の範囲、好ましくは２：１〜３０：１の範囲で用いるのが好適である。
前記導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２を形成するために、イオン化蒸着法を用いることが好ましいが、その理由は、フィラメント２８とアノード２６によりプラズマ条件を制御でき、基板電圧によりイオン衝撃を制御できるからである。これにより、ダイヤモンドライクカーボンの構造を保ちながら、ボロンを活性化させることが可能となった。
本発明の導電性保護膜の製造方法の第２の実施形態は、図３に示したように、基板１０と導電性保護膜１２の間に中間層１１を介在させた構成の導電性保護膜の製造方法であって、図４に示したように、まず、図２と同様に、基板１０に対する前処理として、Ａｒ等のガスによりイオンボンバードを行い、基材をプラズマ洗浄する（図４のステップ１００）。
次に、前記前処理された基板１０の表面にオーミック接触をする中間層１１を成膜形成する（図４のステップ１０１）。この中間層１１は、カーボン、金、銀、インジウム、アルミニウム、リン、チタン、ニッケル、クロム、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及び珪素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の材料を用いて成膜形成される。中間層１１の形成は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオン化蒸着法、印刷法又はメッキによって行えばよいが、スパッタリング法が好適である。
続いて、図２と同様に、炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスとを所定割合で導入した混合ガスを用いイオン化蒸着法によって所定量のボロンを含む導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２を前記基板１０上に形成するものである（図４のステップ１０２）。このようにオーミック接触をする中間層１１とダイヤモンドライクカーボン被膜１２とを組み合わせることによってさらに導電性を向上させることができる。なお、導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２の形成は、図１及び図２の場合と同様であるので再度の詳細な説明は省略する。
前記中間層１１として使用する上記ガス種に含まれるカーボン、金、銀、インジウム、アルミニウム、リン、チタン、ニッケル、クロム、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及び珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料によって成膜形成されたオーミック接触をする中間層１１と導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜１２とがオーミック接触するため電力損失を低く抑えることが可能である。
本発明の導電性保護膜の製造方法により、ボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０−１９〜１．０×１０−１５ｍ２／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０−４〜１．０×１０２の導電性を兼ね備えたダイヤモンドライクカーボン被膜を得ることができる。なお、本発明において、抵抗率は四探針法又はファン・デル・パウル法により測定すればよい。
本発明方法が適用される基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、Ｓｉ基板、金属基板、セラミック基板、プラスチック基板及びこれらの基板に各種の金属メッキ（例えば、金メッキ）が施された基板等が挙げられる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずボロンドーピングをし、ダイヤモンドライクカーボンを１．１８μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝３：０．５ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：２２０℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずボロンドーピングをし、ダイヤモンドライクカーボンを１．１８μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝３：０．５ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：２２０℃
上記形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところ、ナノインデンテーション法のインデンテーションハードネスは１４２７１ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数は０．１５であり、比摩耗量は１．２×１０−１７ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、４．３×１００Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、０．９５ａｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
なお、基板としてガラス基板だけでなく、Ｓｉ基板、金属基板、セラミック基板、プラスチック基板及びこれらの基板に金メッキが施された基板においても同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。また、その他のメッキが施された基板でも可能である。
ボロンドーピングガス種として、トリメチルボロン又はトリエチルホウ素を用いて同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
また、イオンボンバードのガス条件をＡｒからＨを混合したＡｒに変更した以外は同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
また、イオンボンバードのガス条件をＡｒからＨを混合したＡｒに変更した以外は同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
薄膜の硬さ試験において、従来法であるマイクロビッカースやヌープ試験を適用した場合、膜厚からある臨界値を越えると基材の影響が大きく、薄膜自身の硬さがわからない。この影響を抑えるために、一般的に押し込み深さを膜厚の１０％以下（ただし、基材材質と膜特性による）にする必要があると言われている。そのためナノインデンテーション（Nanoindentation）法が開発され、薄膜の硬度測定が可能となった。そして２００２年には、ＩＳＯ１４５７７としてナノインデンテーション法のドラフトが作成され世界的に認知が広まっている。ＩＳＯ１４５７７に記載されている算出方法は、インデンテーションハードネス（Indentation Hardness）（ＨＩＴ）があり、投影接触面積Ａｐと最大荷重Ｆｍａｘから下記式（１）の様に示される。
摩擦摩耗試験機は、それぞれの用途に合わせ、摺動方法や測定子部分の形状は多数ある。その中で最も一般的な方法は、ボールオンディスクによる摩擦摩耗試験である。測定原理は、ボールが剛性のあるアームにマウントされディスク状の試料の上に既知の精密おもりによって押しつけられる。そして、ディスクを回転させ、ボールとディスクの間に作用する摩擦力をアームの水平方向の小さなたわみによって測定する。また、この時の摩耗痕断面積を測定し、比摩耗量として比較することもできる。
ボールオンディスク試験の場合、試料の比摩耗量の測定は、摩耗痕断面積から、次の式（２）によって算出する。
式（２）において、Ｗを試験片の比摩耗量（ｍ２／Ｎ）、Ｒを摺動円の半径（ｍ）、Ｓを摺動円の断面積（ｍ２）、Ｐを荷重（Ｎ）、Ｌを摺動距離（ｍ）とする。
（実施例２）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずＢドーピングをし、ダイヤモンドライクカーボンを０．５μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝２．２：０．５ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：２２０℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずＢドーピングをし、ダイヤモンドライクカーボンを０．５μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝２．２：０．５ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：２２０℃
上記条件で成膜した導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネス２３６３９ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数は０．１４であり、比摩耗量は９．２×１０−１８ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、４．２×１００Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、１．３ｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
（実施例３）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずＢドーピングを行い、導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．９μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．５：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：３２０℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずＢドーピングを行い、導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．９μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．５：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：３２０℃
上記条件で成膜した導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネス１７８６９ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数０．１８であり、比摩耗量は１．５×１０−１７ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、１．８×１００Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、２．８ａｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
（実施例４）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、アルミナ基板上にスパッタリング法により０．１μｍのＴｉ中間層を成膜し、下記の実験条件でその後Ｂドーピングをした導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．８μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝２．２：０．５ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：２００℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、アルミナ基板上にスパッタリング法により０．１μｍのＴｉ中間層を成膜し、下記の実験条件でその後Ｂドーピングをした導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．８μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝２．２：０．５ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
成膜温度：２００℃
上記条件で成膜した導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネス２１９８３ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数０．１５であり、比摩耗量は１．２×１０−１７ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、５．７６×１０−３Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、１．３ａｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
なお、ボロンドーピングガス種として、トリメチルボロン又はトリエチルホウ素を用いて同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
また、中間層としてスパッタリング法によってそれぞれ厚さ０．１μｍのカーボン、金、銀、インジウム、アルミニウム、リン、ニッケル、クロム、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及び珪素層を形成して、同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
また、イオンボンバードのガス条件をＡｒからＨを混合したＡｒに変更した以外は同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
また、中間層としてスパッタリング法によってそれぞれ厚さ０．１μｍのカーボン、金、銀、インジウム、アルミニウム、リン、ニッケル、クロム、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及び珪素層を形成して、同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
また、イオンボンバードのガス条件をＡｒからＨを混合したＡｒに変更した以外は同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
（実施例５）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずボロンドーピングをし、ダイヤモンドライクカーボンを０．３μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．８６：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：７０Ｖ
基板電圧：４ｋＶ
成膜温度：３２０℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、下記の実験条件で石英ガラス基板上に中間層は成膜せずボロンドーピングをし、ダイヤモンドライクカーボンを０．３μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．８６：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：７０Ｖ
基板電圧：４ｋＶ
成膜温度：３２０℃
上記条件で成膜した導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネスは１１２９１ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数０．１６であり、比摩耗量は４．６×１０−１８ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、４．９×１０−２Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、２．１ａｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
（実施例６）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、石英基板上にスパッタリング法により０．１μｍのＴｉ中間層を成膜した後、下記の実験条件でＢドーピングをした導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．３５μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．５：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：３ｋＶ
成膜温度：２００℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、石英基板上にスパッタリング法により０．１μｍのＴｉ中間層を成膜した後、下記の実験条件でＢドーピングをした導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．３５μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．５：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：３ｋＶ
成膜温度：２００℃
上記条件で成膜した導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネス９５３０ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数０．１５であり、比摩耗量は３．７×１０−１８ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、２．０×１０−４Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、２．８ａｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
（実施例７）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、石英基板上にスパッタリング法により０．１μｍのＩＴＯ中間層を成膜した後、下記の実験条件でＢドーピングをした導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．３μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．５：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：３ｋＶ
成膜温度：２００℃
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った。その後、石英基板上にスパッタリング法により０．１μｍのＩＴＯ中間層を成膜した後、下記の実験条件でＢドーピングをした導電性ダイヤモンドライクカーボンを０．３μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）：ホウ酸トリメチル＝１．５：０．７ ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：３ｋＶ
成膜温度：２００℃
上記条件で成膜した導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネス９８６７ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数０．１６であり、比摩耗量は３．６×１０−１８ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、２．４×１０−４Ω・ｃｍであった。ボロン含有量は、２．８ａｔｏｍｉｃ％であった。また、前記形成されたＤＬＣ被膜の耐腐食性について、酸、アルカリ溶液又は酸化・還元雰囲気で性能の劣化がないことを確認した。
（比較例１）
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、アルミナ基板上に、ボロンをドーピングしないダイヤモンドライクカーボン薄膜を１．１μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）３ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
前処理としてＡｒを１４ｓｃｃｍ導入し、基板電圧を２ｋＶ、アノード電流０．８Ａで１時間イオンボンバードを行った後、アルミナ基板上に、ボロンをドーピングしないダイヤモンドライクカーボン薄膜を１．１μｍ成膜した。
実験条件
ガス流量：原料ガス（ベンゼン）３ｓｃｃｍ
アノード電圧：４５Ｖ
基板電圧：２ｋＶ
上記条件で成膜したダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜の硬度を測定したところナノインデンテーション法のインデンテーションハードネス２３２１１ＭＰａであり、十分な硬度を有することがわかった。また、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験をおこなったところ摩擦係数は０．１１であり、比摩耗量は５．０×１０−１８ｍ２／Ｎであった。抵抗率を四探針法により測定したところ、抵抗率は、２．７×１０３Ω・ｃｍであった。
Claims (11)
- 基板を保護する導電性保護膜の製造方法であって、
前記基板表面に対してイオンボンバードによる前処理を行う前処理工程と、
炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスのガス流量が、該炭化水素系原料ガス：該ボロンドーピングガスが２：１〜３０：１の範囲で導入した混合ガスを用い、直流電源を用いてボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０ -19 〜１．０×１０ -15 ｍ 2 ／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０ -4 〜１．０×１０ 2 Ω・ｃｍである導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜を前記前処理された基板上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする導電性保護膜の製造方法。 - 基板を保護する導電性保護膜の製造方法であって、
前記基板表面に対してイオンボンバードによる前処理を行う前処理工程と、
前記前処理された基板表面にオーミック接触をする中間層を成膜形成する中間層形成工程と、
炭化水素系原料ガスとボロンドーピングガスのガス流量が、該炭化水素系原料ガス：該ボロンドーピングガスが２：１〜３０：１の範囲で導入した混合ガスを用い、直流電源を用いて前記中間層の表面にボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０ -19 〜１．０×１０ -15 ｍ 2 ／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０ -4 〜１．０×１０ 2 Ω・ｃｍである導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程と、
を含むことを特徴とする導電性保護膜の製造方法。 - 前記中間層が、カーボン、金、銀、インジウム、アルミニウム、リン、チタン、ニッケル、クロム、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及び珪素からなる群から選ばれる一種又は二種以上から形成されることを特徴とする請求項２記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記中間層の形成をプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、蒸着法、印刷法又はメッキによって行うことを特徴とする請求項２又は３記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記中間層の厚さが０．００５〜１０μｍであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記ボロンドーピングガスとして、ホウ酸トリメチル、トリメチルボロン及びトリエチルホウ素からなる群から選ばれる一種又は二種以上を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記炭化水素系原料ガスとして、シクロヘキサン、ベンゼン、アセチレン、メタン、ブチルベンゼン、トルエン及びシクロペンタンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜をイオン化蒸着法により形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．００５〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法。
- 前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の前記基板の温度を３５０℃以下にすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性保護膜の製造方法によって基板上に形成される導電性保護膜であって、ボロン含有量が０．０１〜５ａｔｏｍｉｃ％でありかつインデンテーションハードネスが９０００〜３００００ＭＰａの硬度、比摩耗量が１．０×１０-19〜１．０×１０-15ｍ2／Ｎの耐摩耗性、及び抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０2Ω・ｃｍの導電性を兼ね備えたダイヤモンドライクカーボン被膜からなることを特徴とする導電性保護膜。
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