KR101695590B1 - 티타늄금속기판 위에 다이아몬드 코팅층이 형성된 수처리용 구조재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비표면적이 넓은 금속 티타늄 모재 위에 니오븀을 중간층으로 하고 다이아몬드를 최상층으로 구성하는 코팅 재를 제공한다.
본 발명의 모재는 비표면적이 넓은 금속 티타늄으로 하고 중간층인 미세 구조를 가지는 니오븀 중간층의 도입으로 인해, HFCVD 공정을 사용하여 다이아몬드 생성 온도인 850~900℃ 에서 모재인 금속 티타늄위에 형성된 다이아몬드 층의 박리가 일어나지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 비표면적이 넓은 티타늄 모재 위에 미세 구조를 가지는 니오븀박막을 중간층으로 하고 다이아몬드를 최상층으로 구성하는 코팅 재의 중간층인 니오븀은 0.5㎛~10㎛ 의 두께를 가지고, 최상층인 다이아몬드 층은 2㎛~10㎛ 두께를 가지는 것으로 한다.

Description

티타늄금속기판 위에 다이아몬드 코팅층이 형성된 수처리용 구조재 및 그 제조 방법{ELECTRODE FOR WATER TREATMENT WITH DIAMOND COATING LAYER ON Ti SUBSTRATE AND MANUFACTURING METHOD THREREOF}

본 발명은 비표면적이 넓은 금속 티타늄 기판에 다이아몬드를 증착 시키는 코팅 재에 관한 것으로, 상세하게는 수처리용 전극으로 사용이 가능한 우수한 기계적 성질, 화학적 안정성과 고유한 전기적 특성을 가지고 있는 다이아몬드 코팅 재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다이아몬드 코팅막 연구에 있어 HFCVD (Hot Filament Chemical Vapor Depositon) 기법은 대면적 코팅기법으로서 적합하며 생산단가도 비교적 저렴하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 기법은 모재의 온도가 800℃ 이상의 높은 온도에서 증착이 가능하다는 특징을 지니고 있다. 따라서, 이 기법에 의한 다이아몬드 코팅막 연구는 높은 공정온도에서 견딜 수 있는 세라믹, 실리콘 또는 매우 높은 녹는점을 가지는 금속의 모재를 사용하여 연구가 진행되어 왔다. 이들의 연구는 다이아몬드 코팅 막의 산업적 활용에 제약을 가져오고 있다. 왜냐하면, 모재가 실리콘과 세라믹일 경우 취성으로 쉽게 부러지는 등 기계적 성질이 뒷받침되지 못하고, 높은 융점을 가지는 금속의 경우 매우 고가이고 크기조절에 제한을 받게 된다.

수처리용 금속기판으로서 티타늄이 많은 주목을 받고 있는데, 제조 단가가 비교적 저렴하고 다양한 크기 및 형태로 제작이 가능하며, 내화학성, 내구성 등이 우수하다. 따라서, 수처리 산업에서 티타늄 재가 많이 사용되고 있다. 특정 수처리 용도를 위하여 티타늄 금속 모재 위에 다이아몬드 코팅이 필요하다. 그러나, 대면적 코팅이 가능하고 제조단가가 비교적 저렴한 HFCVD 공정기법은 사용할 수가 없다. 이유는, HFCVD 공정에서 다이아몬드 생성을 위한 최적 공정온도는 850~900℃ 사이인데 티타늄금속이 상 변태를 일으켜(상변태 온도: 882℃, 이온도 이상에서 HCP에서 BCC 구조로 변태 됨) 다이아몬드 증착시와 냉각시 부피변화를 일으킬 뿐 아니라, 티타늄의 다이아몬드에 비한 상대적으로 높은 열팽창계수 (티타늄 : 8.6 μm/(m·K), 다이아몬드 : 1.1 μm/(m·K)는 다이아몬드 코팅 공정 후 냉각 시 모재와 다이아몬드 코팅막 사이에 큰 잔류 응력을 유발하여 다이아몬드 코팅 막의 박리 및 모재의 뒤틀림이 발생하는 문제가 있다.

관련 선행특허공보로는 대한민국등록특허 제10-1257651호 등이 있다.

본 발명의 목적은, 수처리용 대면적 다이아몬드 코팅된 금속모재를 개발하기 위하여, 높은 기계적 안정성, 환경 무해성, 제조 가격 등을 종합적으로 고려하여 티타늄 금속모재를 활용하고자 할 때, HFCVD 기법에 의한 다이아몬드 코팅공정을 통하여 티타늄모재의 변형이 없고 다이아몬드의 박리현상이 없는 복합구조재 및 그 제조기법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명은 비표면적이 넓은 티타늄 모재 위에 니오븀의 박막을 중간층으로 하고 다이아몬드를 최상층으로 구성하는 코팅 재를 제공한다.

본 발명의 비표면적이 넓은 티타늄 모재 위에 니오븀박막을 중간층으로 하고 다이아몬드를 최상층으로 구성하는 코팅 재는 850℃~900℃ 사이의 HFCVD 공정조건에서 다이아몬드 결정막이 완전히 형성되고, 공정전후에 중간층인 니오븀 박막의 미세구조 특성으로 인해 모재인 티타늄의 변형이나 뒤틀림을 억제 시키는 복합구조체를 제공한다.

티타늄 금속모재에 다이아몬드 코팅막을 박리 등의 문제 없이 형성시키기위한 해결방법으로서 니오븀의 중간층을 사용한다. 다이아몬드와 티타늄모재의 큰 열팽창계수 차이를 니오븀 중간층이 완화시켜 주는 효과 (티타늄 : 8.6 μm/(m·K), 니오븀 : 7.4 μm/(m·K), 다이아몬드 : 1.1 μm/(m·K)) 가 있지만 이것으로 충분하지는 못하다. 모재와 다이아몬드 코팅막사이에 0.5㎛~10㎛ 두께의 니오븀 박막을 중간층으로 넣어 주며 이때 니오븀박막을 미세한 입계 (grain boundary)로 구성된 주상(columnar structure) 형태로 우선 배향 성장시키며, 최상층인 다아이몬드 층의 두께는 2㎛~10㎛로 구성할 때 니오븀 박막의 주상형태의 미세구조는 티타늄과 다이아몬드의 열팽창계수 차이에 의한 잔류 응력을 완화시켜 주는 역할을 하는 것이다. 이러한 박막은 고온에서 티타늄의 상 변태에 의한 응력 발생에 의한 뒤틀림현상도 크게 완화시켜 줄 수 있다.

미세한 주상정구조의 니오븀 박막을 형성시키기 위하여 스퍼터링 기법을 사용한다. 니오븀이 자성의 특성을 띠기 때문에 장점이 많은 박막제조 공정인 아크 이온 플레이팅 기법을 적용하기 어렵다. 아크 이온 플레이팅 기법의 장점을 살리면서 기본적으로 스퍼터링 기법인 HIPIMS (High Power Impulsed Magnetron Sputtering) 증착법은 MW/cm²범위의 높은 파워를 주되, 펄스의 길이를 전체 듀티 사이클(duty cycle)의 1% 미만으로 해서 평균 파워를 kW/cm²범위로 줄 수 있게 하여 증착율을 높인 기술로, 높은 이온화율과 그리고 뛰어난 접착성을 보이는 장점이 있다. HIPIMS 증착법으로 생성된 박막의 경우 결정입자(grain) 사이즈가 매우 작은 미세구조를 얻을 수 있다. 중간층인 0.5㎛~10㎛ 두께의 니오븀 미세구조를 이용하여 잔류 응력을 낮추는 효과를 얻을 수 있어서 티타늄 모재와 다이아몬드 사이에 뒤틀림이나 박리가 없는 복합구조 재를 만들 수 있다.

본 발명에 따르면, 비표면적이 넓은 금속 티타늄 모재 위에 니오븀 박막을 중간층으로 하고 HFCVD 공정에 의해 다이아몬드를 최상층으로 구성하는 코팅 재를 제공한다. 이때, HFCVD 공정에 의해 인가되는 850~900℃ 의 고온 공정을 통해 형성된 티타늄/니오븀중간층/다이아몬드 복합재는 박리가 일어나지 않고 뒤틀림도 최소화 되는 것을 특징으로 하며 다이아몬드 특유의 수처리 특성을 보여야 한다. 또한, 본 발명은 상기 코팅 재를 제작함에 있어 니오븀 중간층과 최상층인 다이아몬드 층의 두께를 상호적으로 제어 할 수 있고, 그에 따라 원하는 물리적 성질 및 전기화학적 성질을 갖춘 코팅 재를 제작 할 수 있다.

도 1(a)는 본 발명의 모재로 사용된 비 표면적이 넓은 티타늄의 표면의 사진이다. 도 1(a) 좌측 상단 부는 모재의 성분을 EDS로 분석한 자료이고, 우측 상단은 모재의 고배율(50000배)의 표면 조도 사진이다. 도 1(b)는 모재의 결정 구조를 분석한 XRD 그래프이다.
도 2(a)는 비표면적이 넓은 티타늄 모재 위에 니오븀 박막을 증착시킨 후의 표면 사진이다. 도 2(a) 좌측 상단은 모재 위에 증착된 니오븀 박막의 성분을 분석한 사진이며, 우측 상단은 모재 위 니오븀 박막의 고배율(50000배) 표면 조도 사진이다. 도 2(b)는 모재 위에 증착된 니오븀 박막의 절단면 사진이다. 도 2(c)는 니오븀 박막의 결정 구조를 분석한 XRD 그래프이다. 니오븀 박막은 미세한 결정입자로 구성되어 있음을 보이며 특정 결정면 (110) 방향으로 우선 배향되고 주상으로 성장되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 중간층이 없는 티타늄기판 위에 다이아몬드 코팅막이 공정 후 박리가 발생한 사진 및 표면 미세조직 사진 (도 3(a))과, 특징적인 미세구조를 갖는 니오븀 중간층을 사용 시 박리가 발생하지 않은 것의 기판 사진 및 미세조직 (도 3(b))을 보여준다.
도 4(a)는 본 발명의 실시예로 제작된 티타늄모재/니오븀박막/다이아몬드 복합재에서 최상층인 다이아몬드의 표면 조도 사진이고, 좌측 상단은 다이아몬드 표면의 성분을 분석한 사진이며, 우측 상단은 다이아몬드 박막의 고배율(50000배) 표면 조도 사진이다. 도 4(b) 는 구조재의 절단면 사진이다.
도 5 는 본 발명의 실시예로 제작된 모재/니오븀박막/다이아몬드 복합 재를 절단하여 각 구성재의 성분을 분석한 것으로서 구성재 두께 및 성분을 확인하는 그림이다.
도 6는 본 발명의 실시예로 제작된 복합 재의 최상층인 다이아몬드 필름의 Raman spectroscopy 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예로 제작된 티타늄모재/니오븀박막/다이아몬드 구조재의 Cyclic Voltammetry를 측정한 그래프이다. 측정 조건으로는 0.5M Na₂SO₄ 용액, SSE(Ag/AgCl electrode), 백금 전극을 이용하고, 분석 속도는 20mV/s 로 일정하게 측정 하였다. 기존의 상용화된 보론 도핑된 다이아몬드 (BDD)를 같은 조건으로 측정하여 상대 비교하였다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

비표면적이 넓은 티타늄 기판에 니오븀을 코팅하기 위해 스퍼터건을 챔버 내에 설치하고, 니오븀 타겟을 스퍼터건에 부착한다. 챔버 내의 기저 압력은 10^-5 내지 10^-6 torr 정도로 하고 운전 압력은 10^-3 torr 내외로 유지한다. HIPIMS 코팅을 위해 스퍼터 이온 건에 전원 장치를 연결하여 플라즈마를 발생시키고, 모재인 티타늄이 부착 된 홀더는 코팅의 균일성을 위해 회전을 시켰다. 니오븀을 코팅하기 위해 아르곤(Ar)을 주입하며 스퍼터 건에 0.8kW의 전력을 인가하였다. 공정 중 챔버 내 온도는 300±10℃로 유지하였으며 증착시간을 조절하여 두께를 조절하였다.

다음으로, 다이아몬드 증착을 위하여 HFCVD 방법을 사용하였다. HIPIMS 법으로 제작 된 니오븀 박막이 형성된 티타늄판을 구리로 된 지그에 고정하고 HFCVD 장치에서 열원으로 사용되는 필라멘트를 모재와 마주보게 설치한 뒤 필라멘트에 전력을 공급하여 열에너지를 이용하여 형성시켰다. 다이아몬드를 생성시키기 위한 CVD 챔버 내의 기저 압력은 10^-3 torr 정도로 하고 운전 압력은 30torr 내외로 유지하였다. 챔버에 장입 되는 가스는 H₂ (400sccm) 버블링을 통해 들어가는 아세톤 가스 (90sccm)이다. 그러나 다른 종류의 탄화수소 가스를 이용할 수도 있다. 인가되는 전력 16 kW 전후와 필라멘트와 지그사이의 거리를 조절하여, 기판 모재표면의 온도를 850~900℃ 로 유지한다.

도 1 은 본 발명에서 사용된 비 표면적이 넓은 모재의 표면 조도와 성분 그리고 결정 구조를 나타내었다. 본 실시예에서 사용된 HIPIMS 증착법을 이용하여 비 표면적이 넓은 티타늄 모재에 니오븀 박막을 증착한 사진이다. 도 2 (b), (c)를 통해 HIPIMS 증착법으로 생성된 니오븀은 (110) 방향으로 우선 성장을 하였고, 니오븀 조직은 매우 미세한 그레인 사이즈를(100~200 nm) 가지며 주상정으로 성장하는 특성이 있음을 확인하였다. 이러한 특징의 미세조직을 갖는 니오븀 중간층 막은 다이아몬드 코팅막과 티타늄기판사이의 잔류응력 (열팽창계수 차이, 모재의 상변태에 기인됨)을 완화시켜 티타늄모재와 다이아몬드의 박리현상을 억제한다. 상기에서, 중간층인 니오븀 박막의 두께는 0.5㎛~10㎛이고, 다이아몬드층의 두께는 1㎛~10㎛로 구성하였다.

도 3은 중간층이 없는 티타늄기판 위에 다이아몬드 코팅막이 공정 후 박리가 발생한 사진 및 표면 미세조직 사진(도 3(a))과, 특징적인 미세구조를 갖는 니오븀 중간층 사용 시 박리가 발생하지 않은 것의 기판 사진 및 미세조직(도 3(b))을 보여준다.

본 실시예로 제작된 티타늄모재/니오븀박막/다이아몬드 복합재 분석을 도 4에 나열했다. 표면 조도 사진(도 4 (a))을 통해 피라미드 구조가 두 개 겹쳐진 형태를 볼 수 있는데 이는 다이아몬드 결정의 형태로 다이아몬드가 형성되었음을 입증한다. 한편, 모재를 높은 융점을 지닌 니켈(Ni)로 대체하여 상기의 공정과 같은 공정을 통해 니켈모재/니오븀박막/다이아몬드 복합재로 된 전극체를 제조할 수도 있다. 모재 기판만 티타늄에서 니켈로 바뀌는 것으로, 상기 설명을 반복 기재하지 않는다.

도 5에는 본 실시예를 통해 제작된 구조체의 단면의 성분을 측정한 사진으로, 모재와 박막으로 생성된 니오븀, 다이아몬드박막의 성분이 검출 되었다.

도 6에는 본 실시예를 통해 제작된 티타늄모재/니오븀박막/다이아몬드 구조재를 Raman spectroscopy를 이용하여 분석한 사진이다. 다이아몬드는 1332 cm^-1에서 가장 높은 세기값을 가지는 것이 측정 되어 HFCVD 기법으로 다이아몬드가 매우 성공적으로 증착 된 것으로 볼 수 있다.

도 7에는 본 실시예를 통해 제작 된 티타늄모재/니오븀박막/다이아몬드 구조재의 최상위층인 다이아몬드 코팅층의 전기화학적 특성을 알기 위하여 순환전압전류법 측정 그래프(0.5M Na₂SO₄, Ag/AgCl electrode, Pt electrode)를 수록하였다. 또한 기존에 상용화된 보론이 도핑된 다이아몬드 코팅막 (BDD)의 순환전압전류법 그래프와 비교하였다. BDD는 일정한 전압을 인가하였을 때, 높은 전류 밀도(Current density)와 약간의 백그라운드 전류를 가지는 것을 알 수 있다. 다이아몬드/니오븀박막/티타늄기판 구조체의 경우 CV curve 의 기울기로 부터 어느 정도의 전기전도도를 띠며, 수소-산소 발생 전기화학적 전위창(potential window)은 BDD보다 약간 넓은 값(3.0V)을 나타내는 것을 볼 수 있다. 전기전도도를 제외하고 전위창 및 낮은 백그라운드 전류를 가지는 것으로부터 특수 수처리 전극용도로 우수하고 특징적인 용도로 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

도면부호 없음.

Claims (5)

1. 전극재의 제조 방법에 있어서, 티타늄 또는 니켈 금속 모재에 니오븀 중간층 박막을 형성하고, 그 위에 다이아몬드층을 형성하며, 니오븀 중간층 박막은 주상형 미세 조직으로 성장된 것을 특징으로 하는 전극재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 다이아몬드 증착 기법은 HFCVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition)으로 하는 것을 특징으로 하는 전극재의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 중간층인 니오븀 박막은 주상형 미세 조직으로 성장된 것으로 그 두께는 0.5㎛~10㎛로 구성하는 것을 특징으로 하는 전극재의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 다이아몬드층의 두께는 1㎛~10㎛로 구성하는 것을 특징으로 하는 전극재의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 수처리용 전극재.
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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