KR101480023B1 - 다이아몬드 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학기상증착(CVD) 공법에 의한 상업용 다이아몬드 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 다이아몬드 전극의 제조 방법은, 탄소질 재료 또는 전도성 기판에 필라멘트 가열 화학기상증착(HFCVD) 공법으로 전도성 다이아몬드 박막을 성막함에 있어서 다이아몬드 박막의 성막을 위한 공정조건 실행 직전에 탄소원 공급가스를 흘려줌으로써 니오븀기판의 표면에 탄화니오븀(NbC)이 형성되도록 하고, 전도성 다이아몬드 박막을 성막함에 있어 이를 2회 이상 분할하여 증착하는 것을 포함하며, 이로써 전도성 다이아몬드 박막 성막시 수반되는 핀홀을 매립하여 전해 분위기에서 전해액과 기판이 접촉하는 것을 최대한 억제시켜 기판의 부식을 더디게 하며 그에 의해 장시간의 수명을 갖는 다이아몬드 전극을 제공한다.

Description

다이아몬드 전극 및 그 제조 방법{DIAMOND ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명의 실시예들은 다이아몬드 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의한 상업용 다이아몬드 전극과 그 제조 방법에 관한 것이다.

화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공법에 의한 전도성 다이아몬드 박막의 성막 방법으로는 필라멘트 가열 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD 등을 이용하는 방법이 알려져 있다.

순수 다이아몬드는 5.2eV의 밴드갭(band gap)을 갖는 반도체로서 전도성이 거의 없어 전극으로 사용할 수 없다. 그러나, 다이아몬드 박막을 성막할 때 붕소(B)나 인(P) 등을 미량 첨가하면 전도성 다이아몬드 박막이 형성되어 전극으로 사용할 수 있다. 최근에는 붕소가 도핑된 다이아몬드 박막 전극(Boron Doped Diamond Electrode, BDD 전극)이 주종을 이루고 있다.

BDD 전극은 전위창이 넓고, 다른 여타의 전극에 비해 산소발생 과전압이 높아 물을 전기화학적인 방법으로 처리하는 영역에 매우 유용하다. 특히, BDD 전극은 DSA(Dimensionally Stable Anode) 전극이라 불리는 불용성 전극과 비교하여 볼 때 전극 표면에서 수산화 라디칼(OH)과 오존(O₃)의 발생량이 월등히 높아 수처리용 전극으로서 매우 유용하다.

더욱이, BDD 전극을 수처리용 전극에 사용하는 경우에 수산화 라디칼(OH)과 오존(O₃), 과산화수소(H2O2) 등과 같은 산화제의 생성은 물론이고, 염소(Cl₂)가 포함되어 있는 전해액에서는 차아염소산 이온(OCl^-)과 같은 강력한 산화제가 발생하여 전기화학적 폐수처리, 전기화학적 정수처리, 선박평형수 처리 등의 분야에 활용될 수 있다.

한편, 대부분의 BDD 전극은 다른 박막의 성막 과정과 마찬가지로 성막 시 핀홀이 존재하기도 하며, 성막된 박막의 응력에 의해 기판과의 밀착력이 저하되고, 비정질탄소나 흑연상의 박막이 형성되는 경우, 전해 환경에서의 수명이 좋지 않은 단점이 있다. 또한, 전해 공정이 진행됨에 따라 전극 자체에서 발생하는 열이나 전해액의 온도 및 화학적 부식 등에 의하여 박막이 박리되는 등의 이유로 BDD 전극의 수명이 더욱 단축될 수 있다.

또한, 종래에는 성막된 BDD 전극의 핀홀과 같은 결함을 보완하기 위하여 기판의 표면을 불소화 처리하는 방법(특허문헌1)이 제안되었으나, 불소화 처리라는 공정이 추가됨으로써 전체적으로 BDD 전극의 제조 시간이 늘어나게 되어 생산성이 저하되고, 추가적인 비용이 발생하는 점에서 BDD 전극의 상업적 이용에는 제한이 따를 수밖에 없는 단점이 있다.

또한, 종래에는 다이아몬드 박막을 성막함에 있어 성질이 다른 층을 포함하는 복수의 다이아몬드층을 성막하되 최표층의 다이아몬드 층의 두께를 20㎛ 이상으로 성막하는 방법(특허문헌2)이 제안되어 있다. 본 제안에 따르면, 비교적 후막인 다이아몬드층을 코팅할 경우 인장응력에 의하여 박막이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 기판의 반대면에도 성막을 하는 방안이 제시되어 있으나, CVD법에 의한 BDD 전극의 성막 속도는 0.1~0.7㎛/hr 수준에 불과하기 때문에 20㎛이상의 박막을 성막하려면 100시간 내외의 성막 공정이 필요하다는 문제점이 있다.

또한, 전술한 문제를 해결하기 위해 종래에는 초기 성막 시 저품질의 다이아몬드 박막을 성막하고, 최표층에만 고품질의 다이아몬드 박막을 성막하는 방안이 제시되었다. 그러나, 통상의 CVD법에 의한 BDD 전극의 성막 속도는 0.1~0.7㎛/hr 수준이므로 성막 시간이 너무 길어 실제 적용은 어렵다. 성막 속도는 투입되는 가스의 총량에 어느 정도는 비례하는 경향이 있으나 시간당 수㎛ 수준으로 성막할 수 있는 방법은 아직까지 알려져 있지 않다. 이와 같이 최표층에만 고품질의 다이아몬드 박막을 성막하는 방법도 이를 상업적으로 활용하기에는 여전히 문제점이 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2006-0051632호(2006.05.19) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0073461호(2011.06.29)

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 본 발명의 실시예에서는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공법을 이용하되 니오븀(Nb) 기판상의 전도성 다이아몬드 박막의 성막 공정을 제어하여 우수한 특성과 장수명을 가지는 다이아몬드 전극을 제조할 수 있는 다이아몬드 전극의 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제조되는 다이아몬드 전극을 제공하고자 한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 다이아몬드 전극의 제조 방법은, 전도성 다이아몬드 박막을 성막하기 직전에 챔버 내에 먼저 탄소원 가스를 주입하여 기판의 표면에 탄화물 박막을 형성하고, 이후 투입되는 수소가스, 탄소원 가스 및 붕소원 가스의 투입비율을 조절하여 다이아몬드 결정의 크기를 조정하면서 소정 두께로 전도성 다이아몬드 박막을 적어도 2회 이상 분할하여 성막하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 측면에 따른 다이아몬드 전극은, 기판, 기판상의 탄화 피막, 탄화 피막 상의 제1 전도성 다이아몬드 박막, 및 제1 전도성 다이아몬드 박막과 동일한 성질을 갖는 제1 전도성 다이아몬드 박막 상의 제2 전도성 다이아몬드 박막을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 다이아몬드 전극은, 조도가 부여된 니오븀 기판, 기판상의 탄화니오븀 피막, 탄화니오븀 피막 상의 제1 전도성 다이아몬드 박막, 제1 전도성 다이아몬드 박막 내의 핀홀, 및 제1 전도성 다이아몬드 박막과 핀홀 위의 제2 전도성 다이아몬드 박막을 포함한다.

일실시예에서, 제1 전도성 다이아몬드 박막의 두께는 2㎛ 이하이고, 바람직하게는 1~2㎛이다.

본 발명에 의하면, 다이아몬드 전극의 제조에 있어서 핀홀 발생에 상관없이 전극 특성을 극대화하면서도 장시간의 수명이 확보되는 다이아몬드 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다이아몬드 전극의 제조 방법의 흐름도
도 2는 도 1의 다이아몬드 전극의 제조 방법으로 제조된 다이아몬드 전극의 단면도

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 의한 실시예들을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다이아몬드 전극의 제조 방법의 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 다이아몬드 전극의 제조 방법은, 기판에 대한 조도 부여(S11), 기판에 대한 탄화처리(S12), 투입 가스에 대한 혼입비율 제어(S13) 및 전도성 다이아몬드 박막의 분할 성막(S14)의 공정을 포함한다.

각 공정에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

기판에 대한 조도 부여( S11 )

일반적으로 기판에 샌딩처리 혹은 산을 이용한 에칭을 실시하여 기판 표면에 조도를 부여하는 것은 기판과 코팅 박막 간의 말착력을 향상시키는 기법으로 널리 이용되고 있으며, 현재 공급되고 있는 불용성 전극의 경우에도 모두 기판 표면에 조도를 부여하고 있다.

특히, 전도성 다이아몬드(Boron Doped Diamond, BDD) 전극의 경우에는 기판과 박막의 밀착력 향상뿐 아니라 전해 공정에서의 전극의 활성면적을 확보하는 측면에서도 의미가 있다.

선행연구에 따르면, Ti/PbO₂ 전극의 활성면적은 조도를 고려하지 않은 단순면적의 85% 수준이며, BDD 전극의 경우에는 15~26%로서 단순면적에 대한 수산화라디칼(OH)과 오존(O₃)과 같은 산화제의 발생량에 차이가 있다. 이는 전극의 활성면적에 기인한 것일 가능성이 있다고 보고되고 있다(심수진, 서울대학교 박사학위 논문 “전기화학적 수처리 공정에서 산화제 발생에 영향을 미치는 이산화납 전극의 특성”, 2013).

본 실시예에서는 시판되고 있는 #150 알루미나(Brown Aluminum Oxide, 입도 106~75㎛)와 #16 알루미나(입도 1,400~1,180㎛)를 이용하여 샌딩처리를 한 기판과 샌딩처리를 실시하지 않은 기판을 대상으로 BDD 전극을 제조하고, 수명 평가를 실시하였다.

표 1은 본 실시예에서 고안된 BDD 제조 공정 중 다른 변수는 고려하지 않고, 단지 샌딩 여부만을 기준으로 수명 평가를 실시한 결과이다.

표 1에서 수명 평가를 위한 시험조건은 99.5% 아세토니트릴(CH₃CN), 98% 황산(H₂SO₄), 증류수를 1ℓ:3ℓ:27ℓ의 비율로 혼합한 전해액을 사용하였고, 전류밀도 100A/dm², 양극은 #150 샌딩한 BDD, #16 샌딩한 BDD, 샌딩하지 않은 BDD를 대상으로 하였으며, 음극은 백금(Pt)전극을 사용하였고, 전극간 거리는 3㎜를 유지하였고, 전극의 크기는 모두 3㎜ x 5㎜의 전극을 사용하여 진행하였다.

수명 판단은 전압 상승을 기준으로 하였으며, 초기 전압이 5.0~5.2V인 점을 고려하여 전해 중 전압이 7V에 도달하는 시점에서 수명이 다한 것으로 판단하였다.

표 1에서 볼 수 있듯이, 기판에 대한 조도 부여는 조도를 부여하지 않은 경우와 비교하여 28%~69%의 수명이 향상되는 것으로 확인되었으며, 다양한 사이즈의 샌딩 미디어에 대한 실험 결과, 샌딩 미디어의 입도 사이즈는 75~200㎛인 경우가 좋으며 100~150㎛ 내외인 경우가 더욱 바람직하다.

기판에 대한 탄화처리( S12 )

전극은 전해분위기에서 화학적 침식, 열화 등의 사유로 인하여 기판이 부식되기도 하고, 박막이 손상되거나 소모됨으로써 수명이 저하된다. 또한 박막을 성막하는 과정에서 핀홀이 존재하게 되면 기판이 전해액에 직접 노출되므로 수명 저하 현상이 가속화되기도 하며, 기판과 박막 간의 밀착력 역시 약화되어 전극의 수명에 악영향을 미치게 된다. 이러한 점을 고려하여 종래의 불용성 전극의 경우 중간층을 형성하는 방법을 이용하여 기판이 전해액에 직접 노출되는 현상을 억제하거나 기판과 박막간의 밀착력을 향상시키려는 시도가 있었다(JP60-21232B, JP2761751B, US2009/0246410A1 등). 하지만, 이러한 시도들은 주로 백금족 금속 산화물 전극(Ti/IrO2 전극등과 같은 DSA전극)에 관한 것으로 BDD 전극 성막시에 적용하기에는 무리가 있다.

한편, 본 실시예에서는 필라멘트 가열화학기상증착(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD) 공법으로 BDD 전극을 제조함에 있어서, 탄소원으로 메탄(CH₄)을, 붕소원으로 TMB(Trimethylboron, 0.1% C₃H₉B/H₂ bal)을, 운반가스(balance gas)로 수소(H₂)를 각각 사용하여 BDD 전극의 성능을 개선한다.

즉, 전도성 다이아몬드 박막을 성막하기 위한 준비가 완료되면 필라멘트를 가열하여 탄소를 열분해하고 이를 다이아몬드상 결정구조로 성막하는 공정이 진행되며, 이때 붕소원 가스를 함께 주입하여 붕소가 100~10,000ppm 정도 도핑되도록 하여 전도성 다이아몬드 박막을 성막할 수 있다고 알려져 있다. 이에 착안하여 본 실시예에서는 필라멘트가 적정 온도로 가열되어 전도성 다이아몬드 박막을 성막할 수 있는 공정 조건에 도달하는 과정에서 우선적으로 수소와 메탄가스를 투입하여 니오븀 기판(도 2의 11)의 표면에 탄화니오븀 피막이 먼저 성막되도록 하는 공정을 삽입한다.

기판상에 탄화물이 먼저 성막되거나 피막으로 형성되면, 기판과 전해액이 직접 접촉되는 현상을 억제할 수 있는 효과가 있음과 동시에 탄화물의 작용으로 인하여 기판과 다이아몬드 박막 간의 밀착력도 향상되는 효과가 발생한다.

본 실시예에서는 탄화 피막 형성 공정을 10~30분간 진행하여 100㎚ 내외의 탄화니오븀 피막이 성막되도록 하지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 실시예에서는 기판으로 니오븀 기판을 사용하였지만, 이러한 종류의 기판으로 한정하고자 하는 것은 아니다. 즉, 다른 재료를 기판으로 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다.

투입 가스에 대한 혼입비율 제어( S13 )

본 실시예에서는 탄소원으로 메탄을 사용하고, 붕소원으로 TMB를 사용하며, 운반가스로 수소를 사용한다. 한편, 선행 연구에 따르면 이들 가스의 혼입 비율 및 전체적인 가스 투입량은 BDD 전극의 특성 및 성막 속도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 실시예에서는 수소:메탄:TMB의 투입 비율을 100:0.5~2.5:3~5를 유지하며, 상기 투입 비율 중 100:1.5:4의 비율에서 가장 효과적임을 확인하였다.

전도성 다이아몬드 박막의 분할 성막( S14 )

BDD 전극에서 박막의 두께는 비교적 자유롭게 조절할 수 있지만 통상적으로는 3~5㎛의 두께를 갖는 BDD 전극을 제조하는 것이 일반적이다. 이를 BDD 전극의 일반적인 성막 속도인 0.1~0.7㎛/hr에 비추어 보면 대략 10시간 정도의 성막 공정 시간을 갖는 것으로 볼 수 있다. 한편, 선행연구에 따르면, 투입 가스의 혼입 비율과 전체적인 가스의 투입량에 따라 입자의 크기와 성막 속도가 달라질 수 있다. 또한, 박막을 성막함에 있어서 거의 필연적으로 핀홀이 존재하게 되며, 박막이 두꺼워짐에 따라 인장응력에 의하여 밀착력이 저하되거나 박리되는 현상이 일어날 수 있다. 이를 고려하여 본 실시예에서는 상기의 공정(S13)에서 투입되는 가스의 혼입 비율을 유지하면서 5시간 동안 두께 2㎛ 이하 또는 두께 2㎛ 내외의 전도성 다이아몬드 박막을 1차로 성막한 후 추가 5시간 동안 또다른 전도성 다이아몬드 박막을 2차로 성막하는 방식으로 전도성 다이아몬드 박막을 분할 형성한다.

다시 말해서, 일반적으로 박막의 인장응력이 영향을 미치는 것은 성막두께가 2~3㎛에 도달할 때 일어나므로 이를 고려하여 본 실시예에서는 전도성 다이아몬드 박막의 성막 시에 2시간 혹은 그 이상의 시간 간격으로 1차박막(2㎛ 이하, 바람직하게는 1~2㎛)을 성막하고 전체 목표 두께에 이르기까지 성막 공정을 2회이상 분할하여 수행한다.

또한, 선행연구에 따르면 실험에 사용한 BDD 전극의 박막 두께가 3~5㎛ 수준이고, 전극으로서의 성능도 그 수준의 두께이면 충분한 것으로 판단되고 있으므로, 이를 고려하여 본 실시예에서는 일정 시간(예를 들어, 5시간) 단위로 성막 공정을 복수 횟수로 분할 실시하여 상기 두께의 BDD 박막을 제조한다. 이렇게 성막 공정을 분할하여 실시하면, 인장응력에 의한 박막의 박리현상이 완화됨은 물론 1차 BDD층(도 2의 13)의 성막시 형성된 핀홀(도 2의 14)을 2차 BDD층(도 2의 15)의 성막시 해소하는 효과도 함께 발생하여 기판에 전해액이 직접 접촉하는 현상을 최대한 억제함으로써 장수명을 갖는 BDD 전극을 제조할 수 있다.

도 2는 도 1의 다이아몬드 전극의 제조 방법으로 제조되는 다이아몬드 전극의 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 다이아몬드 전극은, 기판(11), 기판(11)상의 탄화니오븀 피막(12), 탄화니오븀 피막(12) 상의 제1 전도성 다이아몬드 박막(13), 제1 전도성 다이아몬드 박막(13) 내의 핀홀(14), 및 제1 전도성 다이아몬드 박막(13)과 핀홀(14) 위의 제2 전도성 다이아몬드 박막(15)을 포함한다.

기판(11)은 조도가 부여된 니오븀 기판일 수 있다.

제1 전도성 다이아몬드 박막(13)의 두께는 2㎛ 이하이고, 바람직하게는 1~2㎛이다. 이 두께는 제1 전도성 다이아몬드 박막(13)의 평균 두께이다.

실시예1

이하, 도 2의 다이아몬드 전극의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 실시예에서는 니오븀기판을 #150 알루미나(Brown Aluminum Oxide, 입도 106~75㎛)를 이용하여 양면을 샌딩처리하고, 아세톤을 이용한 초음파 세척 후 알코올을 이용한 초음파 세척을 실시하여 기판을 청정화하였다. 기판은 니오븀으로서 사이즈 3㎜ x 5㎜ x 1㎜(가로x세로x두께)를 사용하였다. 그리고, 준비된 기판을 다이아몬드 파우더로 분산처리한 알코올 용액에 담아 초음파 처리를 하여 다이아몬드 핵을 입혔다.

다음으로, 기판을 진공챔버에 장입하고 로터리펌프를 이용하여 7~9 x 10^-3torr 수준까지 배기하였다. 이어 텅스텐 필라멘트가 2,100~2,700℃에 이르도록 서서히 필라멘트를 가열하였다.

다음, 기판 측면에 설치된 열전대의 온도가 600~700℃ 수준으로 상승한 시점에서 수소가스와 메탄가스를 100:1.5의 비율로 혼입되도록 유량 조절 장치(Mass Flow Controller, MFC)를 이용하여 조정하면서 기판 표면에 탄화니오븀(NbC)이 형성되도록 하였다. 이때 공정진공도는 50torr가 되도록 유지하였다.

상기의 공정을 20분간 유지한 후 기판 측면에 설치된 열전대의 온도가 750~800℃에 이르도록 공급전력을 설정하고 이를 유지한 채 수소:메탄:TMB 가스의 혼입비율을 100:1.5:4의 비율이 되도록 MFC를 이용하여 유입되는 가스의 양을 조정하였다.

전술한 공정을 통해 1차 BDD층을 성막하고, BDD층 성막 공정 시간(5시간)이 경과한 시점에서 1차 BDD층의 성막을 중단하였다. 이때, 기판은 진공챔버에서 대기챔버로 이동되었다.

그런 다음, 1차로 BDD층을 성막한 기판을 다시 진공챔버 내에 장입하고 배기과정부터 필라멘트 가열공정까지는 1차 성막시와 동일한 방법으로 진행하였으며, 이후 공정은 1차 BDD층 성막과 동일한 방법으로 하여 5시간 동안 2차 BDD층을 성막하였다.

전술한 공정을 통해 제작된 본 실시예의 전도성 다이아몬드 전극과 콘디아스사의 Nb/BDD 전극, 기존의 불용성 전극으로서 Ti/IrO₂ 전극을 비교하여 이들의 수명을 평가하였다. 수명 평가는 가속실험 방법을 사용하였으며 다음과 같은 조건으로 실시하였다.

- 전해액: 99.5% 아세토니트릴(CH₃CN), 98% 황산(H₂SO₄), 증류수를 1ℓ:3ℓ:27ℓ의 비율로 혼합한 전해액

- 전류밀도: 100A/dm2(반응면적 0.00785dm2, 지름 10㎜)

- 전해온도: 30℃

- 음극: 지르코늄(Zr) 판

수명 판단은 전압 상승을 기준으로 하였으며, 초기 전압이 5.0~5.2V인 점을 고려하여 전해 중 전압이 7V에 도달하는 시점에서 수명이 다한 것으로 판단하였다.

수명평가 결과를 정리하면, 표 2와 같다.

표 2에서, 본 실시예의 BDD층의 두께는 3.8~4.7㎛로 측정되었고, 비교예1의 BDD층의 두께는 4.2~5.1㎛로 측정되었다. 그리고, 본 실시예의 BDD 전극의 초기전압은 5.1~5.2V이고, 비교예1의 BDD 전극의 초기전압은 5.0~5.2V이며, 비교예2 IrO₂ 전극의 초기전압은 4.6~4.7V이고, 비교예3 IrO₂ 전극의 초기전압은 4.0~4.2V이었다.

수명평가 결과에서 보듯이, 본 실시예에 따른 BDD 전극은 기존의 BDD 전극에 비하여 44% 이상 그 수명이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 기판 표면의 탄화니오븀막 형성과, 수소, 메탄 및 TMB 가스의 혼입비율과, BDD층 성막시 분할 증착 등이 종합적으로 작용하기 때문이다. 이와 같이, 본 실시예에 의하면, 상대적으로 우수한 내구수명을 갖는 전도성 다이아몬드 전극을 제조할 수 있다.

한편, 전압이 상승하는 과정을 살펴보면, 본 실시예의 BDD 전극은 139~144시간 경과 후 10%의 전압 상승이 있었으며, 148~153시간 경과 후 20%의 전압 상승이 있었다. 반면에, 비교예1의 BDD 전극은 75~81시간 경과 후 10%의 전압상승이 있었으며, 77~89시간 경과 후 20%의 전압 상승이 있었다. 이러한 결과로부터 알 수 있듯이, 본 실시예의 BDD 전극은 전해 공정이 진행되는 과정에서도 보다 더 안정적이며, 일부 전압 상승이 있다고 하더라도 전압 상승 곡선의 기울기가 상대적으로 완만함을 알 수 있다. 이는 BDD층의 손상의 진행 속도가 상대적으로 완만하다는 것을 나타낸다고 할 수 있다.

본 실시예의 BDD 전극의 수명은 앞서 설명한 것과 같이 대폭 향상되었음을 알 수 있다. 이렇게 수명이 향상된 전극의 전기분해적 성능에는 문제가 없는지를 판단하기 위하여 가장 손쉬운 방법인 차아염소산(Hypochlorous acid) 발생 효율을 측정하는 방법으로 비교평가하였다.

비교 평가를 위한 시험법에서는 3% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 이용하여 3분간 차아염소산을 생산하고 이를 요오드 적정법에 의하여 효율을 측정하였다. 통상 기존의 불용성 전극의 경우에는 제조사에 따라 차이는 있으나 신품의 경우 85% 이상의 효율을 보이고, 일부 91~92%의 효율을 보이는 경우도 있다. 시험조건은 다음과 같다.

- 전해액: 3% 염화나트륨(NaCl) 수용액

- 전류밀도: 15A/dm2

- 전극간 거리: 3㎜

- 음극: 티타늄(Ti) 매시

전술한 요오드 적정법에 의한 산화제 발생 효율의 비교 측정 결과를 정리하면 표 3과 같다.

표 3에서 보듯이 본 실시예의 BDD 전극은 기존의 불용성 전극에 비하여 월등한 수준의 효율을 보임을 알 수 있다. 이는 본 실시예의 BDD 전극을 사용하는 경우에 차아염소산과 함께 오존(O₃)이 생성되는 것으로 인해 나타나는 현상으로 판단된다. 본 실시예의 BDD 전극을 수처리 분야에 적용한다는 측면에서 보면, 차아염소산이든 오존이든 모두 강력한 산화제이므로 BDD 전극이 산화제 발생 전극으로서 가장 효과적인 전극이라고 말할 수 있다.

한편, 산화제 발생 효율 측면에서 본 실시예와 비교예1은 거의 유사한 경향을 보이는 것으로 확인되었다. 이는 본 실시예의 BDD 전극이 산화제 발생이라는 성능 측면에서 종래의 고가 전극인 비교예1의 전극과 비교하여 손색이 없다는 점을 확인해 주는 결과이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

11: 기판이 되는 니오븀(Nb) 플레이트
12: 기판에 형성된 탄화니오븀(NbC)층
13: 기판상에 1차로 성막한 전도성 다이아몬드(BDD)층
14: 1차 BDD층 성막시 발생한 핀홀
15: 2차로 성막한 BDD층

Claims (8)

1. 다이아몬드 전극의 제조 방법에 있어서,
   입도 사이즈가 100~150㎛ 사이인 #150 알루미나(Brown Aluminum Oxide)에 의한 샌딩 공정을 통해 기판의 표면에 조도를 부여하는 단계;
   챔버 내에 수소와 탄소원 가스를 주입하여 기판 표면에 탄화피막을 형성하는 단계; 및
   상기 챔버 내에 수소가스, 탄소원 가스 및 붕소원 가스의 투입비율을 조절하여 상기 기판상에 증착되는 다이아몬드 결정의 크기를 조정하면서 적어도 2회 이상 분할하여 상기 기판상에 전도성 다이아몬드 박막을 성막하는 단계
   를 포함하되,
   상기 탄화피막을 형성하는 단계는, 필라멘트 가열 화학기상증착법(HFCVD)으로 상기 전도성 다이아몬드 박막을 성막하는 단계를 수행하기 이전 단계에서 상기 챔버 내 기판 표면의 온도가 600~700℃로 가열된 상태에서 수소와 탄소원 가스를 100:1.5의 비율로 투입하여 니오븀 기판상에 탄화니오븀 피막을 성막하고,
   상기 전도성 다이아몬드 박막을 성막하는 단계는, 상기 탄소원 가스로 메탄(CH₄)을, 상기 붕소원 가스로 TMB(Trimethylboron, 0.1% C₃H₉B)를, 운반가스로 수소(H₂)의 투입비율을 0.5~2.5:3~5:100이 되도록 조절하고, 상기 전도성 다이아몬드 박막의 두께가 1~2㎛씩 증가할 때마다 성막을 중지한 후 다시 성막하는 방식으로 적어도 2회 이상 분할 성막하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 전극의 제조 방법.
   
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6. 제1항의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 다이아몬드 전극.
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