CN105621537A - 具有多层界面结构的水处理用DLC/Ti电极制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有多层界面结构的水处理用DLC/Ti电极制造方法。本发明中，所述方法在蚀刻的Ti母料上首先形成Ti：N，Ti：C：N底涂层后，涂布DLC后通过热处理改变DLC结构内的sp2碳结构和sp3碳结构的比例，降低表面电阻率并赋予电化学特性，同时赋予借助于底涂层的Ti母料和DLC层的密着力提升的特性，从而具有高耐久性以及优良的电化学特性。

Description

具有多层界面结构的水处理用DLC/Ti电极制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于水处理用电极的具有高导电性、耐久性以及优良的电化学特性的多层结构的DLC涂布Ti电极制造方法。
背景技术
以水处理、生产或者分析次氯酸盐等物质的用途使用的电极需要具备化学稳定性、高机械强度、宽产生氢气-氧气电化学电势窗(electrochemicalpotentialwindow)、低基流(backgroundcurrent)等特性。并且，电极为了应用于为了水处理的商业电极，除了上文中提到的特征之外需要具有高比表面积、多种结构的大面积。通常，大面积电极中的大部分电极材料的价格较高，所以不使用电极整体由对象电极材料构成的电极，而是以涂布有母料中需要的电极成分材料的电极体进行制作并使用。为了制作大面积电极，需要机械稳定性和化学稳定性高且容易制作成多种形态并且价格低廉的母料(substrate)，并且涂布电极的物质需要在母料上具有高附着特性。通常，使用具有强化学耐蚀性、高机械强度以及低廉的价格的Ti作为大面积电极母料。
水处理用电极材料可以使用Pt、Ru、Ir、Sn等金属氧化物、碳等。通常，实验室中使用较多的Pt的化学性质非常稳定，但是因为产生氢的电势为0V所以不适合做还原研究，并且因为成本高而在商业应用中存在限制。Ru、Ir等将RuO2、IrO2或者它们的复合氧化物涂布于Ti母料并使用。这些金属氧化物电极因为耐蚀性好、对氯离子的氧化超电势比产生氧低，所以多用于生成氯气、次氯酸等的氯碱(chloro-Alkali)工业，但是因为OH基的产生效率较低并且对氢的超电势低，所以较少用于水处理电极。通常，碳电极的产生氢的电势比Pt高，所以用于还原反应以及有机物合成用电极，尤其是被称为GLC(类玻璃碳，glass-likecarbon)的GC(玻璃碳，glassyCarbon)因为机械强度优良、相对化学稳定性良好，所以多用于实验，但是因为有着类似玻璃的脆性所以易碎并且难以做成具有多种结构的形状，并且因为难以涂布在Ti等母料，所以在应用于商业用大面积电极时存在限制。从1990年代后半期开始被开发的涂布B的BDD(掺硼金刚石，boron-doppeddiamond)电极具有高化学稳定性、机械强度以及最宽的氢-氧产生电势窗，并且其OH基产生效率高所以被评价为优秀的水处理用电极。但是通过2000℃以上的高温化学气相沉积(chemicalvapordeposition)制作的BDD电极的制造成本极高，并且为了制作成大面积电极而进行BDD涂布时，使用通常应用较多的Ti作为母料的情况下，因为与BDD物质的热膨胀系数差异较大，所以产生涂布变难的问题，所以更多情况下将Si作为母料，但是Si也易碎且难以制造成多种结构体。BDD金属母料通常使用成本很高的Nb所以导致制造成本大幅上升。
并且，可以将DLC(diamond-likecarbon；类金刚石碳)电极作为其他碳电极。1970年代发现的DLC具有高达60％的氢含量，并且是具有类石墨(graphite-like)特性的C-sp2结构和具有类金刚石(diamond-like)特性的C-sp3结构的非晶(amorphous)结构的碳结构体(a-C:H)，并且具有氢化非晶碳(hydrogenatedamorphouscarbon)，并且后者亦被称为i-碳(i-carbon)四面体型非晶碳(tetrahedralamorphouscarbon)。这种DLC结构与金刚石的结晶结构大不相同，但是在材料特性上具有如金刚石般的高硬度和低摩擦系数，并且在包含高含量的氢时具有1010Ωcm以上的电阻率(resistivity)，所以不被用于电极而多用于要求强耐久性的部件等的涂布材料。但是在2000年以后发现可以涂布Pt、B、N成分而具有DLC结构并使DLC具有半导体(semiconductor)物性，从而可以降低表面电阻率并且可以用作电极，尤其进行了用涂布N的非晶结构DLC电极(a-C:N)代替BDD电极的尝试。但是，目前所知的电化学用DLC的制造的电阻率还高于几百Ωcm，并且难以制造成多种结构体，并且以涂布在机械强度低的Si母料的方式制作。
另外，韩国授权专利第10-0891540号中提出了包含N的DLC涂布，没有考虑到给DLC赋予导电性的尝试，并且在应用上只针对需要加强硬度的部件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在Ti母料上涂布比现有GC更优秀且与BDD电极的特性类似的DLC的水处理用DLC/Ti电极的制造方法。尤其提供一种在现有的碳结构涂布困难的Ti母料上形成DLC涂布的多层结构(multi-layer)的底涂层(underlayer)(sub-coatingmulti-layer)而在赋予高密着力(adhesion)的同时，利用与现有的N-掺杂DLC制造方法不同方法在DLC结构内涂布N的新的方法，据此给电极表面赋予低电阻率、高机械强度、高比表面积、宽的产生氧-氢电势窗特性以及电极活性，从而表现出比GC更优秀的性质，并且制造费用可以比BDD低廉的碳电极体电极制造方法。
为了实现上述目的，本发明中提供如下的方法：为了制造在作为金属体的Ti母料的表面上涂布具有相比现有电极体的同等以上的电化学特性的DLC的DLC/Ti电极体，首先在蚀刻的Ti母料上形成Ti：N，Ti：C：N底涂层后，涂布DLC并通过热处理而适当提高DLC结构内的sp2结构比，从而在赋予电化学特性的同时赋予sp3结构带来的金刚石特性。
为了在多种结构体的Ti母料上制造具有优秀的机械强度以及化学稳定性的水处理用大面积DLC电极体，基本上需要伴随两个重要制造工艺。
第一，使电极体具有高比表面积形状，并且使为了具有高比表面积而被处理的复杂形状的母料表面和DLC涂布膜之间的强粘结力。第二，使电极体上涂布的DLC具有高导电性以及优秀的机械耐磨特性以及电化学活性。
为此，本发明提供一种电极体制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成的电极体用母料；
使所述母料表面变粗糙而赋予粗糙度；
在所述母料上形成氮化层；
在所述氮化层上涂布C和N的混合层，从而在母料表面形成由氮化层以及包含C和N的混合层(母料：氮化层/母料：C：N混合层)形成的底涂层(underlayer)；
在所述底涂层上涂布DLC(DiamondLikeCarbon)层；
在母料表面形成母料：氮化层/母料：C：N混合层/DLC的多层结构(multilayer)涂布层；
制作形成有包含所述DLC的多层结构的涂布层的电极体，
其中，对所述制作的电极体进行热处理而赋予电化学活性。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的温度为300℃至900℃。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的时间随着温度变高而缩短。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的时间随着温度变高而按指数函数缩短。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极体进行热处理的时间是30分钟至5个小时。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，为了赋予表面粗糙度(roughness)，对母料进行蚀刻或者喷砂。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：在给母料赋予表面粗糙度(roughness)后，形成氮化层之前，清洗母料；等离子体清洗过程，在放入母料的腔室内注入惰性气体并使等离子体放电。
并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，注入并沉积惰性气体和氮气，以在所述母料上形成氮化层；
注入并沉积惰性气体、氮气以及烃气体，以涂布包含C和N的混合层；
注入并沉积惰性气体以及烃气体，以涂布类金刚石碳层。
并且，本发明提供用上述制造方法制造的水处理用电极体。
并且，本发明提供一种水处理用电极体，其特征在于，包括：电极体用母料，由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成；底涂层，作为对所述母料的涂布层，包括氮化层以及包含C和N的混合层；所述底涂层上的类金刚石碳层，其中，所述DLC层混合有sp2结构和sp3结构，且包括从所述底涂层扩散的N。
并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，所述母料被赋予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，直到水处理用电极体DLC涂布表面层为止被赋予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，DLC层的厚度为500nm至10μm，底涂层的厚度为10nm至100nm。
根据本发明，给母料的表面赋予粗糙度，并在其中形成底涂层后涂布DLC层，从而可以使DLC层牢固地紧贴于母料。尤其，在涂布DLC层后进行的热处理工艺使DLC层中包含的相当数量的H(氢)排出，从而将DLC层的原子结合结构转换成与石墨类似的具有导电性的结构，并使DLC兼具固有的高硬度性以及导电性。另外，显著的优点在于，热处理使底涂层的N元素扩散，从而在DLC层具有渐进式的分布，从而表现出进一步加强涂布层的密着力的效果。
即，基于本发明的被热处理的多层结构DLC/Ti电极制造技术的机械强度以及化学稳定性高，并且可以制造成多种形状的结构体。通过在Ti金属母料上导入多层结构涂布膜作为底涂层，使DLC涂布膜具有高密着力，并且在适当的温度下对所述复合结构膜(TiN/TiCN/DLC)进行热处理，从而赋予现有DLC的类似金刚石的性质，即高化学稳定性、高机械强度并且具有高导电程度以及优秀的电化学活性。据此，本发明的电极体表现出比现有的玻璃碳更优的电化学性质。并且，相比难以涂布在Ti金属表面上并且制造成本高、制造条件苛刻的BDD电极，提供一种在类似的还原条件下具有比BDD电极更优秀的性能，从而可以用于高性能的大面积水处理用电极体的DLC/Ti大面积电极。
使用具有这种特性的DLC/Ti大面积电极的商业水处理装置使设备具有高效率以及耐久性。并且这种电极体的化学、电化学稳定性高，因此可以应用于低成本地制作的多种电极传感器。
附图说明
图1是具有多层结构的本发明的DLC/Ti电极的示意图。
图2是制造的DLC/Ti电极体的DLC涂布层的厚度(A)、喷砂处理的Ti母料(B)、热处理前的DLC/Ti(C)、在600℃(D)、800℃(E)、900℃(F)热处理的DLC/Ti的表面SEM照片。
图3是在500℃～900℃热处理的DLC/Ti表面的XRD结果。
图4是在0.5MNa2SO4溶液中测量的在400℃～900℃热处理的DLC/Ti电极体的CV。
图5是在400℃～900℃热处理的DLC/Ti电极体的电阻率值。
图6是在含有50mVK4Fe(CN)6的0.5MNa2SO4溶液中测量的在400℃～900℃热处理的DLC/Ti电极体的CV。
图7是在0.5MNa2SO4溶液中测量的在900℃热处理的DLC/Ti电极体以及BDD、GC、Pt/Ti电极体的CV。
图8是在含有50mVK4Fe(CN)6的0.5MNa2SO4溶液中测量的在900℃热处理的DLC/Ti电极体以及BDD、GC、Pt/Ti电极体的CV。
图9是GC电极的在0.5M硫酸中施加一个小时的2.3V之前(A)和之后(B)的表面变化照片。
图10是表面蚀刻Ti母料后的情形(A)和没有蚀刻(B)后进行DLC涂布的情况下使用电化学评价后的表面状态变化照片。
图11是不在蚀刻的Ti母料设置底涂层而进行DLC涂布后进行表面胶带测试后剥离的DLC物质的照片。
图12是对蚀刻的Ti母料中不设置底涂层的情况和设置底涂层的情况进行DLC/Ti表面的划痕实验的结果。
图13是对DLC/Ti涂布膜不同热处理温度的涂布膜进行拉曼分析的结果。
图14是根据DLC/Ti电极体的热处理温度的电极体的表面硬度值。
图15是根据DLC/Ti电极体的热处理的电极体表面的H(A)和N(B)的成分变化值。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
为了制造涂布有DLC的电极体，准备Ti、Nb、W、不锈钢中的一个作为母料。Si、玻璃等也可以被选作母料，但是所述材料中优选Ti。所以，以下的实施例中主要对将Ti作为母材的情况进行说明，但是也可以对其他材料应用几乎相同的工艺而制造电极体。
即，在母料表面通过湿式/干式蚀刻或者喷砂而赋予粗糙度，从而强化即将沉积的DLC涂布膜的密着力并扩大比表面积。
可以利用惰性气体对表面粗糙度已给定的母料进行等离子清洗，并注入氮气而形成氮化层，并且在其上面形成包含C和N的混合涂布层而形成底涂层。底涂层强化母料和最终要涂布的DLC层之间的密着力。底涂层较薄地以nm量级涂布，并且在其上面需要涂布数百nm乃至μm的充足的厚度的DLC层以应对电极使用中的剥离。通过沉积工艺形成的底涂层的厚度大约为10nm～250nm，但是进行下文中说明的热处理工艺后，其厚度减少。所以最终制作的电极体中包含的底涂层的厚度变为10nm至100nm左右。
涂布DLC层后可以进行热处理而使底涂层的N、C等成分扩散至DLC层的同时排出DLC层的H成分而给DLC层赋予导电性，并进一步加强母料的密着力。热处理温度可以是300～900℃，并且优选为400至900℃，更优选为400至800℃。超过900℃时，可能出现母料元素的析出，所以不理想。
热处理时间随着热处理温度指数型地改变。即，热处理温度越高，热处理时间按指数函数减少。所以，热处理时间可以是30分钟至5个小时，优选为2个小时至3个小时。
即，本发明提供如下的制造DLC/Ti电极体6的方法：在蚀刻的Ti母料1上首先形成Ti：N(2)和Ti：C：N的双重复合底涂层3后，涂布DLC5，并通过热处理使涂布的DLC牢固地附着于Ti母料，与此同时在DLC涂布碳素结构内适当提高sp2结构比率而赋予电化学特性，同时赋予根据sp3结构的金刚石特性。
用于DLC涂布的母料可以使用Si、Ti、Nb、不锈钢等，但是优选化学性质稳定、耐蚀性强、可以制造成多种结构体的金属Ti。为了Ti母料和DLC薄膜涂布的密着力，需要以下两大要素。优选为在母料表面形成一定的粗糙度以使母料表面和涂布物质通过形状结构结合。即，为了使母料和涂布体彼此咬合，母料发挥固定涂布层的固定部(anchor)的作用而使两个物质彼此物理咬合。并且通常在高温下制造的薄膜涂布体中产生因母料和涂布物质的热膨胀系数之差引起的涂布层的剥离，所以为了防止这种现象，需要在母料和涂布膜之间设置赋予物质的浓度分布(即，诱导涂布层浓度的渐进变化)的底涂层。
在使用金属母料的情况下，可以使用利用化学蚀刻(etching)或者研磨剂等的表面打击赋予表面粗糙度(Roughness)的喷砂(shotblasting)以赋予表面粗糙度。本发明中，对平板Ti进行了使用氧化锆粒子的喷砂，并且为了在DLC涂布之前设置底涂层，首先设置周知的与Ti1强力结合的Ti：N层2，然后为了形成以C为主要成分的DLC层与所述Ti：N层之间的C和N的浓度梯度，涂布Ti：C：N层3而形成Ti：N-Ti：C：N底涂层4，然后最终涂布DLC5而制造由Ti-Ti：N-Ti：C：N-DLC形成的多层结构的DLC/Ti电极体6。
DLC薄膜通过如下的方法制作：在设置于真空反应器内的两个电极之间产生直流放电(DC-discharge)，并装入反应基材气体而生成等离子体并进行化学气相沉积的DC-PECVD(DC-plasmaenhancedchemicalvapordeposition)方法。基材气体可以使用Ar与多种烃(hydrocarbon)CxHy(CH4、C2H2等)气体或者这些气体与氢气的混合气体。
本发明中，为了涂布底涂层和DLC而使用以下方法：首先为了Ti母料的清洗以及活性，首先只注入Ar而进行利用Ar的Ti母料的喷砂后，注入Ar和N2(标记为Ar-N2)气体而形成Ti：N层后，注入Ar-N2-C2H2混合气体而形成Ti：C：N层，最终注入Ar-C2H2混合气体而沉积a-C：H的DLC层。为了形成DLC而使用碳氢化合物(烃)CxHy气体时，形成的DLC的C结构成为非晶态的碳酸氢盐(hydrocarbonated)a-C：H。
如上文所述，最终涂布的a-C：HDLC碳涂布膜的结构为混合了具有类石墨(graphite-like)特性的C-sp2结构和具有类金刚石(diamond-like)特性的C-sp3结构的非晶(amorphous)结构。DLC层中，C-sp3的比例上升时，具有如金刚石特征般的高硬度，但是因为高的电阻率无法表现电化学特性。为了使DLC具有电化学特性，可以通过涂布N、B等或者增加C-sp2比例而降低DLC的电阻率而实现作为电极的必要特征的低表面电阻率。有报告提到通常为了制造a-C：N或者a-C：N：H结构的DLC需要在类石墨母料上供应N2气体而制造或者在Si母料上通过混合烃气体和N2气体而进行化学沉积。在类石墨母料上使用N2气体的情况下，类石墨的机械强度较低，并且难以制作成多种结构体，所以难以制造成本发明中记载的大面积的水处理用电极体，并且在Si母料沉积烃气体和N2气体的混合气体的情况下，也会因Si的机械强度较弱而难以制作大面积的电极。
本发明中在所述提到的Ti母料设置DLC涂布前的多层结构的底涂层4后，提供涂布并热处理的DLC/Ti电极。即，对Ti母料中生成的多层涂布膜Ti：N-TiC：N-DLC(a-C：H)进行热处理后，使Ti：N-TiC：N层中的Ti母料和DLC膜之间的C和N成分的浓度梯度变缓慢，从而使Ti和DLC层之间具有高密着力。与此同时，使通过热处理(annealing)的底涂层的N成分通过固体扩散(soliddiffusion)而扩散至DLC结构内，并使H成分排出到DLC层外，从而减少DLC内的H成分并增加sp2成分，并将DLC结构中的a-C：H的一部分转换成a-C：H：N结构，从而降低DLC的表面电阻率并使其具有电化学特性。所以作为底涂层的Ti：N-TiC：N层起到提高Ti和a-C：H结构与DLC层的密着力的作用，并且在制造的DLC/Ti的热处理时，底涂层的N成分起到给a-C：H结构的DLC层提供N成分的作用，并且起到使DLC具有DLC上N涂布的a-C：H：N结构(N-doppedDLC)的作用。这种本发明的DLC/Ti电极体制造方法与为了赋予电化学特性而使DLC以a-C：N碳结构形状形成的方法截然不同。本发明中制造的DLC电极体的整体化学结构为a-C：H：N-Ti：C：N-Ti：N-Ti，并且图1中示出了DLC/Ti电极体的示意图。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但下述的实施例只用于说明本发明，本发明的范围不限于下述实施例。
<实施例1>
为了制作本发明的具有电化学特性的具有多层结构的底涂层的DLC/Ti电极体，将经过喷砂(shotblasting)而赋予表面粗糙度的Ti母料安装在250至350℃，优选300℃，0.01至0.001torr的真空度，优选约0.005torr的DC-PECVD(DC-plasmaenhancedchemicalvapordeposition)反应器，并且为了Ti母料1的清洗和表面蚀刻(etching)而分别进行若干分钟(1至10分钟，优选5分钟)的Ar离子冲击和等离子蚀刻，然后为了形成作为底涂层的氮化层(此处为Ti：N层2)而注入以5～7:1的体积供应比进行混合的惰性气体和氮气并沉积1至10分钟。据此，形成10至100nm厚度的氮化层。本实施例中，注入Ar95sccm、N215sccm混合气体并进行三分钟的沉积。
然后，为了形成C和N的混合涂布层，将惰性气体和氮气以及烃气体以体积供应部15～20：2～4:1混合而沉积1至10分钟。据此，形成10至100nm厚度的混合涂布层。
本实施例中，为了形成Ti：C：N层3，注入Ar95sccm、N215sccm、C2H25sccm气体并沉积3分钟。
最终，为了涂布DLC层5，以体积供应比1:7～8供应惰性气体和烃气体，并沉积1至5小时。据此，涂布成500nm至10μm厚度的DLC层。实际上，DLC层的厚度不需要具有特定值，并且可以考虑到剥离乃至防磨损以及制造生产性而适当地设置。底涂层的厚度也无须设定成特定值，但是底涂层可能通过随后的热处理工序因元素的扩散而厚度减少或者变得微小。
本实施例中，注入Ar11sccm、C2H285sccm并进行3小时的沉积。为了将最终制作的DLC/Ti电极体6的a-C：H结构的DLC转换成a-C：H：N结构，进行了真空热处理。本发明的实施例中，为了寻找最优热处理条件，在400℃～900℃范围内以100℃的间隔进行了分别为2个小时的热处理。对最终制作的DLC电极体的物理化学以及电化学特性进行了评价，并且与GC(玻璃碳；glassycarbon)电极和BDD(硼掺杂金刚石；boron-doppeddiamond)电极进行比较而做了评价。
研究结果，热处理可以在温度范围300℃～900℃内进行，优选400℃～900℃，更优选400℃～800℃。
图2中示出了热处理前的DLC/Ti电极体的DLC涂布层的厚度(A)、喷砂处理的Ti母料(B)、热处理前的DLC/Ti(C)、在600℃(D)、800℃(E)、900℃(F)下进行热处理的DLC/Ti的表面SEM(扫描电子显微镜，scanningelectronmicroscope，Hitahi，S-4800)照片。可以看出图2的(A)中，DLC层约为1.4μm，并且喷砂处理的Ti母料DLC涂布以小型球形粒子合体的形状被涂布。在外型上无法观察到热处理前和热处理至800℃后的表面变化，但是可以观察到900℃热处理后的结果中，DLC表面上有其他形状的结晶粒子，这是因为在900℃的高温下母料的Ti成分活跃地扩散到表面层，并与主要成分为碳的DLC层发生反应而形成了TiC晶体，这点可以在图3的在500℃～900℃热处理的DLC涂布层的XRD(X射线衍射，x-raydiffraction，D8-discoveryBrucker，CuKα，40kV)分析实施例中确认。温度达到800℃之前无法观察到DLC/Ti表面的TiC结晶结构，但是可以从900℃开始观察到。
<实施例2>
为了观察具有多层结构的底涂层的DLC/Ti电极体的热处理前后的电化学特性，将制造的DLC/Ti电极作为正极，Pt作为负极，并将SSE(Ag/AgCl(siver/siverchloride))作为参照电极，并利用3MKCl电解质测量了CV(循环伏安图，cyclicvoltammogram)。图4中为了观察DLC/Ti电极体的根据热处理的产生氧和氢的电化学电势窗(electrochemicalpotentialwindow)，示出了在0.5MNa2SO4溶液中以20mV/sec测量CV的实施例。未被热处理的电极中。DLC结构内C-sp3占主导地位，所以涂布强度本身高，但是非表面电阻高且基流(backgroundcurrent)较低。但是进行热处理后，作为底涂层设置的TI：N，Ti：C：N的N成分移动至a-C：H结构的DLC内，并且其中一部分转换成a-C：H：N结构，并且因为电极表面的非电阻的减少引起基流增加，即图4中可以观察到产生氧-氢电势范围内的CV电流宽度的增加。在400℃～800℃下，CV值的变化不大，但是在900℃中出现了CV电流宽度的急剧增加。这会妨碍在产生氧-氢电势内要观察的物质的氧化-还原电流的清晰显示，所以在电化学角度下不是优选现象。图5中示出了根据DLC/Ti电极体的热处理的测量的表面非电阻的值。未被热处理的DLC/Ti电极体的电阻率值为100Ωcm以上，但是随着热处理温度的增加，电阻率急剧下降而在800℃处理后下降至10-4Ωcm左右，并且可以看到具有比GC电极或者金属氧化物表面的电阻率值更低的电极特性。
图6示出了为了观察制造的电极的活性(activity)以及灵敏度(sensitivity)，为了观察在代表性的氧化-还原溶液系，即Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-离子溶液系中的CV变化特性，利用在400℃～900℃热处理的DLC/Ti电极体在具有50mVK4Fe(CN)6的0.5MNa2SO4溶液中，以20mV/sec进行CV测量的结果。未被热处理的DLC/Ti电极中Fe(CN)6 3-氧化峰和Fe(CN)6 4-还原峰有着较大的移动，并且热处理温度越上升，可以观察到氧化还原峰之间变窄并且峰值电流变高，在800℃热处理的电极表现出最高的峰值电流，并且在900℃再次降低。这意味着CV中的观察峰值越明显，可以进行越正确的峰值解析，并且作为传感器的应用性变高，并且CV中峰值变小变宽表示电极表面位置的非等效性(non-equivalent)，并且意味着电极的灵敏度降低。在900℃峰值再次下降的原因被判断为如下：如图2和图3所示，在900℃热处理时因Ti固体从Ti母料扩散至电极表面而产生的TiC导致电极的活性和均匀性降低，所以可以知道本发明中制造的DLC/Ti电极体为了具有最高的电化学活性，热处理温度不应超过900℃。
<实施例3>
图7和图8中示出了用于比较根据本发明的为了赋予最高的电化学活性而在800℃热处理的DLC/Ti电极、以及现有的BDD、GC、Pt/Ti电极的电化学特性的实施例。图7中示出了为了观察比较电极中产生氧和氢的电化学电势窗(electrochemicalpotentialwindow)而在0.5MNa2SO4溶液中以20mV/sec测量并比较CV的实施例。作为碳电极的BDD、GC、DLC电极的对氢的超电势均比Pt电极高，并且热处理的DLC/Ti电极的产生氧和氢的电化学电势窗比GC更宽，并且比BDD略小。图8中示出了为了观察Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-离子溶液系中的CV变化特性，在具有50mVK4Fe(CN)6的0.5MNa2SO4溶液中，以20mV/sec进行CV测量的结果。在800℃热处理的DLC/Ti电极和BDD、GC、Pt/Ti的CV几乎相同且微细，但是DLC/Ti电极表现出略更尖锐(sharp)的峰。GC电极因为基流非常低，所以可以发现整体的CV氧化-还原峰较低。从图7和图8的实施例中，可以确认根据本发明而制造的DLC/Ti的电化学特性比GC以及Pt/Ti电极更优秀，并且相比BDD电极，除了电化学电势窗有点小，其他电极特性在同等以上。
<实施例4>
碳素C的氧化反应即C+2H2O＝CO2+4H++4e-的平衡电势为0.207V，并且可以被氧化成CO2，所以为了观察制造的DLC/Ti电极的电化学稳定性，为了比较在800℃热处理的电极即DLC/Ti电极、BDD、GC电极，在0.5M硫酸溶液中以2.3V(vs.SSE)的恒定电压施加一个小时的电流后，观察了电极表面变化。DLC/Ti电极和BDD电极中没有观察到在实施前后电极表面的变化，但是如图9所示，可以观察到GC的表面因C的氧化反应而被蚀刻(etching)，所以可以评价出DLC/Ti电极的电化学稳定性比GC优秀。
<实施例5>
借助于蚀刻具有粗糙度的Ti母料上涂布的DLC的粘着性是在DLC/Ti电极的机械稳定性角度下非常重要的特性。如上文所述，Ti母料的粗糙度起到将涂布膜基本上固定(anchor)的作用。图10中对蚀刻的Ti母料和没有被蚀刻的Ti母料进行本发明的DLC涂布后，进行各个制造电极的电化学实验后，进行了涂布膜剥离现象观察。未被蚀刻的Ti母料中，与所述DLC涂布前的多层结构Ti：N-TiC：N层的设置与否无关地，涂布膜易被冲击掉落。进行了对蚀刻的Ti母料在DLC涂布前的Ti：N-TiC：N层的底涂层引起的Ti母料和DLC涂布膜的密着力评价，并将其结果示于图11和图12中。图11是进行胶带测试(tapetest)后的胶带照片。所述胶带测试在蚀刻的Ti母料上不设置Ti：N-TiC：N底涂层而进行DLC涂布后，用一定程度的力使3M胶带粘着于其表面，然后撕掉胶带并根据胶带面上粘着的涂布物质的情况评价涂布膜粘着性。黑色的点是从DLC涂布膜掉下的物质，而从蚀刻的Ti母料上设置Ti：N-TiC：N底涂层的DLC表面没有掉出任何DLC涂布物质。图12中示出进行根据Ti：N-TiC：N底涂层情形的DLC/Ti电极体表面的划痕测试(scratchtest)(JNLtech.,scratchtest)的结果。图12中Lc1是产生剥离的点，Lc2是产生完全剥离的点，在不具备底涂层的情况下，Lc1和Lc2分别产生于4.1N、5.8N，具有底涂层的情况下，Lc1和Lc2分别产生于10.0N、13.3N，所以可以观察到，设置于Ti母料和DLC涂布膜之间的底涂层可以提高密着力至两倍以上。表1中示出了用表面粗糙度测量仪(Mitutoyo，Sj-310)测量的Nb金属体上涂布的BDD、GC、具备底涂层的情形和不具备底涂层的情形的DLC/Ti表面的粗糙度的值。Ti上涂布的表面的粗糙度根据Ti的蚀刻程度决定，底涂层的设置与否对表面粗糙度没有大影响，并且可以发现DLC/Ti电极表面的粗糙度比GC电极表面大很多，这种比表面积的增加成为图7和图8的CV测量时，使DLC/Ti电极相比GC电极基流值和氧化-还原峰增加的原因之一。
【表1】
BDD、GC、具备底涂层的情形的DLC/Ti、不具备底涂层的情形的DLC/Ti电极表面粗糙度
<实施例6>
掌握根据本发明而制作的DLC/Ti电极在热处理时的DLC碳结构的变化理解DLC/Ti电极的特性是为了理解并改善的重要出发点。所以，测量了根据热处理温度的DLC/Ti电极的结构变化，将其实施结果示于图13中。图13中示出使用光谱仪测量根据温度变化的DLC/Ti电极表面的Raman光谱的实施例。所述光谱仪是为了掌握DLC碳结构而代表性地使用的Ramanspectrometer(拉曼光谱仪，Hobia，Jobin-Yvon)。通常，DLC结构中在1325～1375cm-1出现D峰，在1550～1575cm-1出现G峰。众所周知，G峰是由sp2结合的碳原子的伸展振动引起，D峰是由环结构的sp2结合的碳原子的呼吸模式引起的。图13中，DLC/Ti电极表面在热处理之前D峰和G峰大幅变宽(broad)，但是在热处理后，D峰一定程度地出现在1375cm-1，G峰一定程度地出现在1599.5cm-1，并且可以观察到相比热处理前，其峰位置增加。这是意味着DLC薄膜内的sp3的结合量在热处理后变少。并且，在热处理温度上升时，G峰的宽度逐渐变窄、D峰和G峰的强度(intensity)增加、比例(ID/IG)变大。G峰的宽度宽意味着sp2结构与sp3结构等具有不同振动周期的的碳的结合变多，D峰变宽意味着sp3结构的碳更多地与其他形态的sp3以及sp2结合而导致sp3的无序增加。随着热处理温度增加，ID/IG强度比也增加，这意味着sp2成分增加。即，随着热处理温度提高，G峰和D峰的位置增加、宽度减少、ID/IG增加，这意味着作为sp2和sp3的混合结构体，通过H减少以及N成分移动至DLC结构内，H和sp3成分的减少引起DLC硬度(hardness)减少，并且因为高温下在热学上稳定的环状结构的sp2类石墨结构相对增加引起DLC的电阻率减少。因为这种结构变化，电极表面位置的均匀度的增加成为如图6中说明的热处理的DLC/Ti电极的灵敏度增加的原因。图14中示出测量根据热处理温度的DLC/Ti的表面硬度变化的实施例。随着热处理温度的增加，如图1所示，随着表现出金刚石特性的sp3结构的ta(tetrahedralamorphous，四面体非晶)-C减少，DLC硬度也减少。但是表现出最优秀的电化学特性的在800℃下热处理的DLC/Ti电极表面的硬度约为4.2GPa，比GC硬度(约为3GPa)大，所以根据本发明的具有高电化学特性的DLC/Ti电极表面的机械强度依然高。
<实施例7>
为了确认图1中说明的本发明中，在Ti母料和DLC层之间形成Ti：N-Ti：C：N底涂层时可以如图11、图12所示地提高DLC的密着力并使底涂层的N成分在热处理时扩散至DLC层，从而使DLC层的a-C：H结构转变成可以表现电化学特性的a-C：H：N结构，图15中示出了没有被SIMS(次级离子质谱法，secondaryionmassspectrometry；Camera，Ims6fmagneticdectorSIMS)热处理的DLC/Ti电极和在500℃以及800℃热处理的DLC/Ti电极体的根据表面深度的H成分(A)和N成分(B)的比例变化的实施例。在未被热处理的a-C：H中H成分很多，但是在将热处理温度变为500℃和800℃时，H成分大幅减少。可以观察到，H成分在未处理的DLC/Ti表面很少，但是越到底涂层N成分越多，但是在500℃和800℃热处理的情况下从表面起存在大量的N成分。表2中示出了测量利用XPS(X光电子能谱法，X-rayphotoelectronspectroscopy；ThermoFisherScientific，ThetaprobeAR-XPS)热处理DLC/Ti电极体时的DLC表面的C、N、O、Ti成分的原子比例(atomic％)的实施例。在没有热处理DLC/Ti电极体时表面上几乎不显示Ti和N成分，但是随着热处理温度的提高，Ti和N成分扩散至母料和底涂层而导致其成分逐渐增加。在800℃下观察到的T成分为根据图3中在800℃下热处理的电极表面上检测出的TiC成分。从上述实施结果可以确认，基于本发明而制作的DLC/Ti电极体在热处理后，DLC层的碳结构成分是a-C：H：N形态。
【表2】
根据DLC/Ti电极的热处理温度的电极表面的成分含量(atomic％)
成分 没有热处理 在500℃热处理 在700℃热处理 在800℃热处理
C 96.97 94.79 93.91 89.44
N - 2.35 3.6 3.95
Ti - - - 1.78
O 3.03 2.86 2.48 4.83
本发明的权利不限于上文中说明的实施例，而是根据权利要求书中的记载而界定，本领域的技术人员可以在权利要求书中记载的权利范围内进行多种变形和改造。

Claims (10)

1.一种电极体制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成的电极体用母料；
使所述母料表面变粗糙而赋予粗糙度；
将氮化层形成于所述母料；
在所述氮化层上涂布C和N的混合层，从而在母料表面形成由氮化层以及包含C和N的混合层构成的表现为母料：氮化层/母料：C：N混合层的底涂层；
在所述底涂层上涂布类金刚石碳层，以在母料表面形成母料：氮化层/母料：C：N混合层/类金刚石碳的多层结构涂布层；
制作形成有包含所述类金刚石碳的多层结构的涂布层的电极体，
其中，对制作出的电极体进行热处理而赋予电化学活性。
2.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，
对包含类金刚石碳的电极体进行热处理的温度为300℃至900℃。
3.如权利要求2所述的电极体制造方法，其特征在于，
对包含类金刚石碳的电极体进行热处理的时间随着温度变高而缩短。
4.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，
为了赋予表面粗糙度，对母料进行蚀刻或者喷砂。
5.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：
在给母料赋予表面粗糙度后，形成氮化层之前，清洗母料；
等离子体清洗过程，在放入母料的腔室内注入惰性气体并使等离子体放电。
6.如权利要求1所述的电极体制造方法，其特征在于，
注入并沉积惰性气体和氮气，以将氮化层形成于所述母料；
注入并沉积惰性气体、氮气以及烃气体，以涂布包含C和N的混合层；
注入并沉积惰性气体和烃气体，以涂布类金刚石碳层。
7.一种水处理用电极体，其特征在于，通过权利要求1至6中的任意一项所述的制造方法进行制造。
8.一种水处理用电极体，其特征在于，包括：
电极体用母料，由Ti、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成；
底涂层，作为对所述母料的涂布层，包括氮化层以及包含C和N的混合层；以及
所述底涂层上的类金刚石碳层，
其中，所述类金刚石碳层混合有sp2结构和sp3结构，且包括从所述底涂层扩散的N。
9.如权利要求8所述的水处理用电极体，其特征在于，
所述母料被赋予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
10.如权利要求8所述的水处理用电极体，其特征在于，
类金刚石碳层的厚度为500nm至10μm。
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