JP5604017B2 - 電気化学用電極とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶面の制御された、高品質の導電性ダイヤモンド層を有し、所望の電気化学反応を効率良く進行できる電気化学用電極及びその製造方法に関するものである。

本発明は、また、耐久性を有し、長期間安定して電解に使用できる電気化学用電極とその製造方法に関し、より詳細には耐久性を有するめっき用、金属電解採取用電極、特に高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等の強酸性浴中、高電流密度下で使用可能であり、生成する金属、めっき層や銅箔上に不純物を殆ど含まないようにすることができる耐久性を有する電気化学用電極とその製造方法に関するものである。

電気分解プロセスは、クリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することにより、水溶液系であれば水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを発生させることが可能であり、工業電解としては食塩電解、電解めっき、金属採取などで汎用されている基本技術である。最近では有機汚濁物を間接的に分解するか、該物質を電極に吸着し、直接的に電気分解することが可能であることから、廃水処理として利用されつつある。

電気分解における陽極での酸化反応では、水処理に有効な酸化剤（有効塩素、オゾンなど）が生成し、一部ＯＨラジカルなどの活性種も発生することが知られており、それらを含む水は活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている。このように電解プロセスは活用されているが、電極材料によっては十分に対象となる反応が進行しないことが指摘されている。一般的に水溶液での電気分解での陽極酸化反応は、水が原料となる電解生成物ができるが、水の放電に対して反応性の高い電極触媒では他の共存物質の酸化が容易には進行しないことが多い。

酸化を行う電解用電極（陽極）触媒材料には酸化鉛、酸化錫、白金族金属及びそれらの酸化物、カーボンなどがある。電極基体として使用しうる材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが必要であり、陽極基体としてはチタンなどの弁金属、その合金に限定され、電極触媒としても白金、イリジウムなどの貴金属及びそれらの酸化物に限定されている。しかしながらこれらの高価な材料を用いても、電流を流すと電流密度、時間に応じて消耗し、溶液中に流出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。黒鉛や非晶質カーボン材料は従来から電極材料として用いられているが、消耗がある。特に陽極では著しい消耗がある。

これに対して、ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされていたが、特許文献１ではイオン注入により導電性を付与したダイヤモンド電極のセンサーとしての応用が開示されている。

電気化学用電極としてSwainらはダイヤモンドの酸性電解液中での安定性を報告し、他のカーボン材料に比較してはるかに優れていることを示唆した（非特許文献１）。基礎的な電気化学特性に関しては非特許文献２に詳しく開示されている。
特許文献２ではダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。特許文献３では導電性ダイヤモンドを陽極と陰極として使用し、有機物を電気化学的に処理する方法を提案している。また特許文献４では導電性ダイヤモンド電極を陽極とし、陰極として過酸化水素発生用ガス拡散電極を使用し、水処理を行う方法を提案している。

電流密度の大きい場合で高い電位領域での工業的な利用の報告は未だ十分になされていないが、特許文献５では、ダイヤモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾンの生成が報告されている。特許文献６では、溶融塩電解においてダイヤモンド電極が利用できることが開示されている。

電解用電極としてダイヤモンドを使用した電解プロセスでは、従来の電極を用いた場合より反応効率は向上するが、応用分野によっては、寿命が乏しく対応できないことがあった。

この原因として、ダイヤモンド表面の活性点は他の電極材料に比較して、存在密度が小さく、また、幾何学的形状も平滑である（白金電極の電気化学的二重層容量に比較すると、１００分の１程度に過ぎない）ため、与えた電流密度より実際の電流密度が増大し、電解による電極減耗を起こし易いと推定される。

最近、多孔性のマスキング材を設置したダイヤモンド表面を、酸素プラズマでエッチングすることにより、マスク仕様に応じて、数十ｎｍの孔を有し、ピッチが１００ｎｍ程度（奥行き数μｍ）のハニカム形状を有するダイヤモンド電極の製法が考案され（非特許文献３）、これに白金などの他の触媒を形成される技術も報告されている（非特許文献４）。

しかしながら、この方法では、工業用の電極に応用することは困難であり、また、より微細な多孔質化には限界があった。このような状況から、工業電解に利用できる多孔性ダイヤモンド電極を更に開発する必要があった。

特許文献７には、従来のダイヤモンド電極より多数の微細孔を有する電極活性の高いダイヤモンド電極の製造方法を開示している。基体表面に被覆したダイヤモンド層に析出させた金属粒子を、還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記金属を触媒とする炭素還元反応を進行させ、前記ダイヤモンド層の表面に微細孔を形成させている。ダイヤモンド層表面に担持した金属粒子を利用するため、原子レベル又はそれに近いレベルで微細孔が形成されたダイヤモンド層やダイヤモンド粒子が得られる。前記微細孔は、触媒であるダイヤモンド層の表面積を増加させて触媒活性を向上させることを意図している。しかしこの方法は、金属粒子を蒸着法などでダイヤモンド層表面に析出させかつ還元ガス雰囲気中で熱処理を行なう必要がある。

一方、ＥＧＬ(Electro Galvanizing Line) を代表とする高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等においては、チタン等の弁金属表面に白金族金属やその酸化物を被覆した金属電極、ＤＳＥ（ペルメレック電極の登録商標）が使用されている。

ＤＳＥは他の電極に比較して格段に優れた安定性を示し、生成金属中への不純物の混入がなく、高品質であるため、汎用されている。この寸法安定性電極は食塩電解で使用され、優れた安定性を示すことが知られている。しかながら、めっき浴中等で使用すると、基体であるチタンの酸化腐食が進行し、白金族金属酸化物の被覆層が残留しているにも関わらず電解ができなくなるため、この対策が重要となる。たとえば、特許文献８及び特許文献９では、基体と電極活性物質との間にタンタルなどの金属あるいは合金などの中間層を形成させ、電極の耐久性を改善する技術が開示されている。

特許文献１０では、ダイヤモンド層を中間層として、基体上に形成し、その後、白金族金属触媒を形成する技術が開示されている。しかしながら、このダイヤモンド中間層は平滑に析出した構造を有しており、このダイヤモンド中間層に触媒を形成する場合、特に、触媒原料を溶解した前駆体溶液を基体上に塗布し、熱処理によって触媒層を形成する場合、適切なアンカーが形成されないため、触媒塗布が困難であり、形成した触媒の脱落が容易に起こり、実用に至らなかった。

特許文献１１には、ダイヤモンド粒子の表面に形成された微細孔に炭素反応性の触媒金属を担持した多数の導電性ダイヤモンド粒子を、バインダーと混合して、電気化学反応用電極触媒とする開示がある。この触媒は燃料電池の酸素極や水素極として使用できる。微細孔内に担持された金属触媒は、粒子表面に担持された金属触媒よりも触媒の安定性（凝集抑制、脱落防止）が高く、少量の金属で高活性及び長寿命が達成でき、高価な金属の使用量が低減できる。該特許文献には、ダイヤモンド粒子に触媒を形成する技術が開示されているが、大型の工業電解用電極への応用については記載がない。

最近では、水蒸気賦活処理による多孔性ダイヤモンド電極の製法が非特許文献５及び特許文献１２に報告されている。この方法では、前記のような触媒金属を除去することなく、微細多孔性を有するダイヤモンド電極が製造でき、しかもダイヤモンド層に存在するグラファイト状炭素が選択的に消失され、高品質な電極を形成できることが開示されている。
しかしながら、この方法では、結晶面が制御された、高品質の導電性ダイヤモンド層を製造することができない。

更に、従来のダイヤモンド多孔性処理では、未処理の表面と同様に、数種の結晶面が混在したままである。電気化学的特性は、電極表面に露出している結晶面に大きく依存すると予測されているが、結晶面を制御することは容易ではなく、工業的製法は見出されていなかった。

特開昭５８−１６０８６０号公報 特開平７−２９９４６７号公報 特開２０００-２２６６８２号公報 特開２０００−２５４６５０号公報 特開平１１−２６９６８５号公報 特許第３８９３３９７号公報 特開２００６−１８３１０２号公報 特許第２７６１７５１号公報 特許第２５７４６９９号公報 特開平９−２７９３９８号公報 特開２００７−２４２４３３号公報 特開２０１１−１８４７４９号公報

Journal of Electrochemical Society Vol.141, 3382（1994） 電気化学および工業物理化学、Vol.67、No.4、389（1999） Adv. Mater., 6, 444(2000) J. Electroanal. Chem., 514, 35 (2001) Electrochimica Acta, 2011, 56,5599 (2011)

本発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、ダイヤモンド成分が、高温下かつ二酸化炭素ガス中で、部分的に酸化除去され、微細な多孔質層を構築できることを見出したものであり、これにより、結晶面が制御された高品質のダイヤモンド電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、第１の解決手段として、電極基体上に、多結晶導電性ダイヤモンド層を形成した電気化学用電極の製造方法において、多結晶導電性ダイヤモンド層を形成した前記電極基体を、二酸化炭素雰囲気下で４００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、前記多結晶導電性ダイヤモンド層に（１００）面が主体となる微細孔を残留、形成させることを特徴とする電気化学用電極の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するため、第２の解決手段として、前記微細孔を残留、形成させた多結晶導電性ダイヤモンド層内および層上に、白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層を形成させた電気化学用電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、第３の解決手段として、電極基体が、カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される弁金属とした電気化学用電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、第４の解決手段として、前記微細孔の代表径が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲とした電気化学用電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、第５の解決手段として、多結晶導電性ダイヤモンド粒子を、二酸化炭素雰囲気下で４００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、前記多結晶導電性ダイヤモンド粒子に（１００）面が主体となる微細孔を残留、形成させることを特徴とする電気化学用電極用粒子の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、第６の解決手段として、多結晶導電性ダイヤモンド層を形成した電極基体を、二酸化炭素雰囲気下で４００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、前記多結晶導電性ダイヤモンド層に（１００）面が主体となる微細孔を残留、形成させたことを特徴とする電気化学用電極を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、第７の解決手段として、多結晶導電性ダイヤモンド層を形成した電極基体を、二酸化炭素雰囲気下で４００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、前記多結晶導電性ダイヤモンド層に（１００）面が主体となる微細孔を残留、形成させ、該多結晶導電性ダイヤモンド層上に、電極物質の触媒層を形成させたことを特徴とする電気化学用電極を提供することにある。

本発明によれば、結晶面が制御された多孔性の多結晶導電性ダイヤモンド層を構築でき、この多結晶導電性ダイヤモンド層は表面積が大きく、従ってこれを有する電気化学用電極は高品質であるため、反応効率が増加し、安定性が付与される。その処理も高温の二酸化炭素雰囲気下で行えるため、従来の処理と比較して、手間およびコストが大幅に低減できる。

更に、前記多結晶導電性ダイヤモンド層内およびその上に、電極物質の触媒層を形成する電気化学用電極、つまり電極基体と触媒層の間に、高品質かつ微細孔を有する導電性ダイヤモンド構造の物質を有する中間層を形成すると、前記微細孔のアンカー効果により触媒層が中間層に強固に密着し、腐食雰囲気下での電解に使用しても十分な耐食性を示し、長期間の安定した電解操作を可能にする。

また、電極表面積の増加により実電流密度が低下し低過電圧化が実現できるため、経済性が向上する。本発明の電極は、電解合成用途のみならず、電気化学分析用電極としても高感度となるため利用可能であり、電解分野に限定されない。本製法は大型電極にも応用でき、生産性が顕著に向上する。

二酸化炭素処理を行っていないダイヤモンド層の高解像度走査型電子顕微鏡写真。 実施例１における二酸化炭素処理を行った多結晶導電性ダイヤモンド層の高解像度走査型電子顕微鏡写真（８００℃、４時間）。 実施例２における二酸化炭素処理を行った多結晶導電性ダイヤモンド層の高解像度走査型電子顕微鏡写真（９００℃、４時間）。 二酸化炭素処理を行っていないダイヤモンド層（線ａ）、実施例１によって処理したダイヤモンド層（線ｂ）及び実施例２によって処理したダイヤモンド層（線ｃ）のラマン分光測定結果（１３００ｃｍ^-1付近のピークはダイヤモンド成分の存在を示す）を示すグラフ。 は、二酸化炭素処理を行っていない多結晶導電性ダイヤモンド層の電気化学測定（１ｍＭのフェリ／フェロシアンイオン対を含む０．１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラム）の結果を示すグラフ。 は、実施例１によって処理した多結晶導電性ダイヤモンド層の電気化学測定（１ｍＭのフェリ／フェロシアンイオン対を含む０．１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラム）の結果を示すグラフ。 二酸化炭素処理を行っていないダイヤモンド層（線ａ）、実施例１によって処理した多結晶導電性ダイヤモンド層（線ｂ）及び実施例２によって処理した多結晶導電性ダイヤモンド層（線ｃ）の分極特性を示すグラフ。 二酸化炭素処理を行っていないダイヤモンド層（線ａ）、実施例１によって処理した多結晶導電性ダイヤモンド層（線ｂ）及び実施例２によって処理した多結晶導電性ダイヤモンド層（線ｃ）の電気化学測定（０．１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラム）を示すグラフ。

以下、図面とともに、本発明が提案する電気化学用電極の詳細を説明する。
本発明の電気化学用電極は、各種電解に使用でき、その用途は特に限定されないが、各種めっき（例えば高速亜鉛めっき）、金属電解採取（電解銅箔製造）、食塩電解、有機電解、オゾン製造、水処理、溶融塩電解、燃料電池、センサーなどに好ましく使用できる。

本発明の電気化学用電極は、電極基体と、その表面に被覆した、微細孔を有する多結晶導電性ダイヤモンド層とよりなる電気化学用電極、及び電極基体と、該電極基体表面に被覆した、微細孔を有する多結晶導電性ダイヤモンド層と、該多結晶導電性ダイヤモンド層内および層上に形成した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層よりなる電気化学用電極である。

前記電極基体の材質としてはチタン、ニオブ、タンタル、珪素、カーボン等とし、これらを粒子、繊維、板、穴空き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等に加工して使用する。該電極基体は集電体を兼ねていても良い。本発明の電気化学用電極を、腐食性成分を含有する電解液を用いて電解酸化用電極として使用する場合は、前記電極基体として耐腐食性の強いニオブやタンタルを使用することが望ましい。電極基体材質をチタンとし、その表面に耐腐食性の強いニオブやタンタルの薄膜を形成し、このような複合材料を電極基体とすることも可能である。

該電極基体表面に直接導電性ダイヤモンド構造の電極物質を被覆して多結晶導電性ダイヤモンド（中間）層を形成するが、該多結晶導電性ダイヤモンド層の導電性ダイヤモンド構造の物質と前記電極基体との密着性を向上させるため及び実質電流密度を低下させるために、電極基体表面の粗化を行なうことが好ましく、高電流密度条件で使用する場合には＃２０程度のアルミナグリッド等を使用して表面積を増大させ、腐食条件下の比較的低電流密度下で使用する場合には＃６０〜１２０程度の細かいアルミナサンドで表面粗化を行ないダイヤモンド被覆の付着性を向上させることが望ましい。

このように、ニオブ等の電極基体表面を研磨することは密着性の増大に寄与するために好ましい。このときダイヤモンド粉末を用い、核として電極基体に付与すること、或いは傷付け処理を行うことは、均一なダイヤモンド（中間）層の成長に効果がある。

本発明の多結晶導電性ダイヤモンド層の材料は、硼素、リン、グラファイト等の不純物をドープして導電性としたダイヤモンドであり、また、一部に僅かな量のグラファイトがダイヤモンド構造中に共存したものも利用可能である。

ダイヤモンド単独では導電性がないため、通常は前述の通り、原料である有機化合物に不純物を混入させ、前記有機化合物とともに前記電極基体上に付着させることにより、導電性の良好なダイヤモンドとする。前記不純物としては炭素と原子価の異なる元素から成る単体やそれを含む化合物、例えば粉末硼酸（酸化硼素）や五酸化二リン等を使用できる。この他にジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）やホスフィン（ＰＨ₃）も前記不純物として使用可能であるが、毒性が高いため、前記粉末硼酸及び五酸化二リンを使用することが望ましい。該不純物の含有率は好ましくは１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。抵抗率は１００Ωｃｍ以下０．１Ωｃｍ以上で制御可能である。

ダイヤモンド層の形成方法としては熱フィラメントＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。粉末を得るには従来からの超高圧による合成ダイヤモンド粉末（ＨＰＨＴ法）、プラズマアークジェット法が使用される。

代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について以下に説明する。
反応装置内は水素気流下とし、炭素源として、ＣＨ₄、ＣＨ₃ＯＨなどを供給するが、気化可能な有機化合物であれば制限なく使用できる。水素に対する有機化合物ガス濃度は０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下、装置内圧力は０．００２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下が好ましい。

反応装置は水素雰囲気かつ高温に耐性のある材料を用いる。フィラメント温度を炭素ラジカルが生成する温度１８００℃以上２６００℃以下にする一方、ダイヤモンドが析出する温度（６５０〜９５０℃）領域に電極基体を設置する。フィラメント材質としては、タンタル、タングステンなどが好ましい。

前記多結晶導電性ダイヤモンド層の多孔性処理は、二酸化炭素雰囲気下にて４００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する方法により行う。

二酸化炭素によるダイヤモンド炭素の還元反応は以下のように進行すると考えられる。
Ｃ ＋ ＣＯ₂ ＝ ２ＣＯ

反応条件としては、０．１ＭＰａの常圧で二酸化炭素ガスを反応装置に供給する。反応時間により微細孔が増減するが、通常１〜１０時間処理することが好ましい。温度は４００℃以上１０００℃以下で実施する。温度上昇に伴って、（１００）面の残留が顕著となり高品質となるが、高すぎるとすべてのダイヤモンドが分解する。

条件を選定することにより微細孔の代表径を１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲で調整可能である。孔径は１ｎｍ未満であると、電解液の侵入ができず、電気化学への応用に関して顕著な改善効果が得られず、更に後述の触媒前駆体含有溶液の浸透が制限され、触媒が形成され難い。一方、１μｍより大きい孔を形成することは可能であるが、微細孔を形成するダイヤモンド層の結晶寸法が１μｍ以上１０μｍ以下であるため、本発明を利用する実用上の意義がない。孔の深さは１０μｍよりも深いと、孔径との比率にも依るが、有効に電気化学反応に寄与しない部分が生じ、また、機械的強度の低下を招く恐れがある。

また、多孔化したダイヤモンドを酸化処理し、その表面を酸素終端とすることで、後述の熱分解酸化物との接合性を改善することも好ましい。

図１は、ニオブ基板の表面にボロンをドープした多結晶導電性ダイヤモンドの未処理の状態を示す電子顕微鏡写真、図２は、実施例１に記載の処理方法（ニオブ基板の表面にボロンをドープした多結晶導電性ダイヤモンドを０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、８００℃にて４時間処理）により生じた微細孔を有する多結晶導電性ダイヤモンドの電子顕微鏡写真、図３は、実施例２に記載の処理方法（ニオブ基板の表面にボロンをドープした多結晶導電性ダイヤモンドを０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、９００℃にて４時間）により生じた微細孔を有する多結晶導電性ダイヤモンドの電子顕微鏡写真を示した。図２及び３によれば、図１に示した未処理電極の写真では存在しない微細孔が無数に形成していることがわかる。

このように、本発明では二酸化炭素雰囲気下で加熱して多結晶導電性ダイヤモンド層の多孔化を行うが、他の多孔化方法を併用すると、更に効率的に多結晶導電性ダイヤモンド層の多孔化を達成できる。

例えば多結晶導電性ダイヤモンド層の形成と同時又は形成後に、その表面に、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、タンタル、ルテニウム、白金、ニオブ、モリブデン、タングステン、それらの合金などの金属粒子を、蒸着や熱分解法等で付着させると、金属粒子が触媒として機能し、多結晶導電性ダイヤモンド層と水素との間の炭素還元反応（例えばメタン生成反応）を促進し、多結晶導電性ダイヤモンド層表面を多孔化する。この金属粒子による多孔化を併用すると、単独の多孔化より、多孔化度の大きい多結晶導電性ダイヤモンド層が得られる。

このようにして作製した多結晶導電性ダイヤモンド層を有する電極は、そのまま多結晶導電性ダイヤモンド層を触媒とする電気化学用電極として各種用途に使用しても良いが、前記多結晶導電性ダイヤモンド層表面に金属や金属酸化物の電極物質層を被覆すると、より高性能の電気化学用電極を提供できる。

前記電極物質は、前記電気化学用電極の用途に応じて選択すれば良く、耐久性が多少劣っていても、前記導電性ダイヤモンド構造の物質を有する中間層により電解液や酸素の浸入が抑制されるため、長期間安定した電解操作を継続できる。しかしながら当然に耐久性を有する電極物質を使用することが望ましく、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等の白金族金属やその酸化物を主成分とする電極物質、例えば酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物を使用することが好ましい。この電極物質は通常使用される熱分解法で中間層表面に被覆すれば良く、例えば塩化イリジウムとブチルタンタレートの混合物の溶液を塗布液として前記中間層の表面に塗布し乾燥後、加熱分解を行ない、更に必要に応じてこれらの操作を繰り返して所望量の電極物質を被覆する。好ましい繰り返し回数は３〜３０回である。

本発明による二酸化炭素処理は、粒子状の多結晶導電性ダイヤモンドにも適用でき、得られた粒子は、そのまま流動床や固定床として利用するか、これを樹脂などでシート状に成型した形態にて利用することが可能である。

次に本発明に係る電気化学用電極およびその製造方法に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
２ｍｍ厚さ、２ｃｍ×２ｃｍのニオブ板を電極基体として、以下の条件で熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて直接ダイヤモンドを析出させた。ダイヤモンド微粒子（３μｍ径）からなる研磨材を用いて、電極基体表面を研磨し、表面の活性化、核付けを行った後、該電極基体を熱フィラメントＣＶＤ装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに酸化ホウ素２５００ｐｐｍの濃度で溶解させておいた。水素ガスを０．１Ｌ／分の速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度は０．５ｖｏｌ％とし、これらのガスを装置内に流しながら、フィラメントに電流を流し、炭素ラジカルが生成する温度２２００℃以上２４００℃以下に昇温した。フィラメント直下にある電極基体の温度を測定したところ、８００℃であった。３時間ＣＶＤ操作を継続した後、電極基体を取出した。
このようにして作製した５μｍ厚さの２５００ｐｐｍボロン添加ダイヤモンド電極を、０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、８００℃にて４時間処理し、電極表面に微細孔を形成した。
図２に高解像度走査型電子顕微鏡写真を示したが、８００℃にて処理したダイヤモンドでは、０．１〜０．２μｍオーダーのピットと０．５μｍオーダーのより微細な結晶が生じ、四角形（正方晶系）の構造面が残留、形成されていた。

［実施例２］
実施例１と同様に作製した５μｍの厚さのダイヤモンド電極に、０．１ＭＰａにて０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、９００℃にて４時間処理し、電極表面に微細孔を形成した。
図３は、実施例２の方法に記載の方法により処理した高解像度走査型電子顕微鏡写真を示したが、（１００）配向が主体となる平板状の構造が観察され、（１１１）構造を形成していた炭素が選択的に消耗されていることが確認された。電極表面に直径が０．１μｍ以上１μｍ以下の微細孔が形成された。

図４は、処理形成前後のラマンスペクトルを示したものであり、線ａは、二酸化炭素処理を行っていないダイヤモンド層、線ｂは、実施例１に記載の方法（ニオブ基板の表面にボロンをドープした多結晶導電性ダイヤモンドを０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、８００℃にて４時間処理）により処理したダイヤモンド層、線ｃは、実施例２に記載の方法（ニオブ基板の表面にボロンをドープした多結晶導電性ダイヤモンドを０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、９００℃にて４時間）により処理したダイヤモンド層を示したものである。

図４から明らかなように、処理形成後のダイヤモンド電極（線ｂ及び線ｃ）のラマンスペクトルは、処理形成前のダイヤモンド電極（線ａ）のラマンスペクトルに比較して、１３００ｃｍ^-1付近のダイヤモンドに起因する（Ｄ）ピークと、１５００ｃｍ^-1付近のｓｐ²カーボンに起因するＧバンドとの比率、Ｄ／Ｇ（ダイヤモンド／グラファイト）比は増加した。また、１３１０ｃｍ^-1のピークは、線ｃに示す通り、実施例２による９００℃の処理では、１３１８ｃｍ^-1にシフトし、ホウ素濃度が小さいダイヤモンドに変化したことを示唆した。（１００）面のホウ素濃度は（１１１）面のそれより小さくなることが知られており[Ｄｉａｍｏｎｄ Ｒｅｌ. Mater, 7, 1719 (1998）]、電子顕微鏡写真における（１００）面の増加と一致していることを示唆している。

図５（ａ）は、作製した電極を面積１ｃｍ²に切り出し陽極とし、未処理のまま対極を白金板、極間を１ｃｍとして、室温下、１ｍＭのフェリ／フェロシアンイオン対の０．１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラムを示した。
図５（ｂ）は、実施例１に記載の処理方法（ニオブ基板の表面にボロンをドープした多結晶導電性ダイヤモンドを０．２Ｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを流しながら、８００℃にて４時間処理）により生じた微細孔を有する多結晶導電性ダイヤモンドについて、１ｍＭのフェリ／フェロシアンイオン対の０．１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラムで、酸化還元ピーク幅は、６１ｍＶであった。１５日間空気中に放置した後に、再度測定したが、ピーク高さおよび幅は変化なく、安定性の高いことが確認された。

図６は、電流−電位曲線（Allen-Hicklingの提案した疑似可逆反応における電流と過電圧の関係式
log [i/(1-e^fη)]= log(i₀)-αFη/(2.3RT)
を示したものである。
（上記式中、ｉは電流密度、ｅは自然対数の底、ｉ₀は交換電流密度、ηは過電圧、
αは電荷移動反応の移動係数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、 Ｔは絶対温
度、ｆはF/RTである。）
実施例１に記載の方法により処理した多結晶導電性ダイヤモンド層の不均一系電子移動係数は、線ｂに示す通り、０．００８ｃｍ ｓ^-1、交換電流密度ｉ₀は、７．６μＡであった。
実施例２に記載の方法で処理した電極を示す線ｃの不均一系電子移動係数は、０．００２ｃｍ ｓ^-1であり、交換電流密度ｉ₀は、５．１μＡで増加した。
その結果、実施例１及び２により処理された電極を示す線ｂ及び線ｃの多結晶導電性ダイヤモンド層の不均一系電子移動係数の値は、未処理電極示す線ａの多結晶導電性ダイヤモンド層の不均一系電子移動係数の値より大きい値を示し、これは実施例１及び２による処理後の多結晶導電性ダイヤモンド電極が、高品位かつ活性であることを示唆している。

図７は、０.１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラムの結果を示したものであり、実施例１により処理された電極を示す線ｂは、未処理電極示す線ａに比較して電気二重層容量は、約４倍に増加し、実施例２により処理された電極を示す線ｃは、未処理電極示す線ａと比較して電気二重層容量は、約３倍に増加した。

［比較例１］
微細孔の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして電気化学用電極を作製した。その表面状態は図１の電子顕微鏡写真に示す通りで、図１の二酸化炭素処理前の電子顕微鏡写真からは、立方体配向である（１００）面と八面体配向である（１１１）面の微細結晶構造が確認され、多くは１〜２μｍのオーダーを有していた。微細孔は形成されていなかった。
フェリ／フェロシアンイオン対の０．１Ｍ硫酸ナトリウム中１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタモグラムでは、図５（ａ）に示すように、初期のピーク幅が６１ｍＶであったのに対して、１５日間空気中に放置すると１１６ｍＶに増加し、不可逆の応答を示した。未処理のダイヤモンド電極は、１５日間置いておくだけで表面が酸化され、不活化した。
フェリ／フェロシアンイオン対の不均一系電子移動係数、交換電流密度ｉ₀は、図６の線（ａ）に示すように、それぞれ０．００２ｃｍ ｓ^-1、３．６μＡであった。

［実施例３］
塩化イリジウムとブチルタンタレートを金属モル比２：１の割合で混合したブチルアルコールと塩酸混合物を溶媒とした溶液を、触媒前駆体溶液として準備した。実施例１と同様に二酸化炭素処理を行い作製したダイヤモンド層を形成させたニオブ板に、前記触媒前駆体溶液を塗布し、乾燥後、流通空気中５００℃で１０分間加熱分解を行ない、これを５回繰り返してイリジウム換算で０．０４モル／ｍ²の電極物質を被覆した。このように作製した電極を面積１ｃｍ²に切り出し陽極とし、対極をジルコニウム板とし、極間を１ｃｍとして、１５０ｇ／Ｌ硫酸、６０℃の条件で電解を行ったところ、５Ａ／ｃｍ²の電流密度で１６００時間安定したセル電圧を維持し、長期間の使用が可能であることが確認された。

［比較例２］
比較例２においては、多結晶導電性ダイヤモンド層の二酸化炭素処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に、触媒層を形成した電極を作製した。これを使用して電解したところ、５００時間経過後に電極基体の腐食と考えられる触媒層被覆の脱離が起こり、電解が継続できなくなった。

本発明の電気化学用電極は、各種電解に使用でき、その用途は特に限定されないが、各種めっき（例えば高速亜鉛めっき）、金属電解採取（電解銅箔製造）、食塩電極、有機電解、オゾン製造、水処理、溶融塩電解、燃料電池、センサーなどに好ましく使用できる。

Claims (3)

1. （１）カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される少なくとも一つからなる導電性電極基体上に、多結晶ボロン添加導電性ダイヤモンド層を形成する工程と、
   （２）前記多結晶ボロン添加導電性ダイヤモンド層を形成した前記電極基体を、二酸化炭素雰囲気下で４００℃以上１０００℃以下の温度に保持することにより、前記多結晶ボロン添加導電性ダイヤモンド層の（１００）面に微細孔を形成する工程とからなることを特徴とする電気化学用電極の製造方法。
2. 前記微細孔を形成させた多結晶ボロン添加導電性ダイヤモンド層内および層上に、白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質の触媒層を形成させる請求項１に記載の電気化学用電極の製造方法。
3. 前記微細孔の代表径が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である請求項１又は２に記載の電気化学用電極の製造方法。

Images