KR101793233B1 - 접착력이 향상된 bdd 전극체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 bdd 전극체 - Google Patents

접착력이 향상된 bdd 전극체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 bdd 전극체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 접착력이 향상된 BDD 전극체에 관한 것으로서, 구체적으로는
Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재; 상기 모재 위에 형성된 Nb 박막층; 및 상기 박막 위에 형성된 BDD(Boron-Doped Diamond)층;을 포함하는 전극체이고, 상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체에 관한 것이다.

Description

접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 BDD 전극체{Manufacturing method for BDD electrode having improved adhesion and BDD electrode manufactured by the same}
본 발명은 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 BDD 전극체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 값비싼 Nb 모재를 대신하여 Ti 모재를 BDD 전극체로 사용할 수 있고, 또한 Ti 모재와 BDD 전극의 접착력 및 전극특성을 향상시켜, 기존의 Nb 전극체 보다 더욱 빠르고 효과적으로 난분해성 오염물을 분해할 수 있는 BDD 전극체에 관한 것이다.
최근 산업의 다양화에 따라, 화학공업의 발전 및 생활환경의 변화 등으로 인하여 환경부하를 증가시키는 다양한 종류의 유기 화합물이 다량 배출되고 있으나 이들 폐수를 비용과 효율 측면에서 효과적으로 처리할 수 있는 폐수처리 소재 및 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
수처리, 차염 등의 물질 생산 또는 분석 용도로 사용되는 전극은 화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 넓은 수소-산소 발생 전기화학적 전위창 (electrochemical potential window), 낮은 백그라운드 전류 (background current)등의 특성을 가지고 있어야 한다. 또한 전극이 수처리를 위한 상업적 전극으로 활용되기 위해서는 위에서 언급한 특징 이외에 높은 비표면적, 다양한 구조의 대면적이 필요하다. 일반적으로 대면적 전극은 대부분 전극소재 값이 고가이므로 전극 전체가 대상 전극소재로 구성된 전극을 사용하지 않고, 모재에 필요한 전극성분 재료의 코팅한 전극체로 제작하여 사용된다. 대면적 전극으로 제작을 위해서는 높은 기계적 안정성과 화학적으로 안정성이 높으며 다양한 형태로 제작이 용이하며 가격이 저렴한 모재 (substrate)가 필요하며, 코팅 전극 물질은 모재에 높은 부착 특징을 가져야 한다. 일반적으로 대면적 전극 모재로는 화학적 내식성과 높은 기계적 강도 및 비교적 저렴한 Ti이 많이 사용된다.
수처리용 전극 재료로는 Pt, Ru, Ir, Sn 등의 금속 산화물, 탄소 등이 사용된다. 일반적으로 실험실에서 많이 쓰는 Pt은 화학적으로 매우 안정적이나 수소 발생 전위가 O V로 환원연구에는 적합하지 않으며 고가이므로 상업적인 활용에는 한계가 있다. Ru, Ir 등은 RuO2, IrO2 또는 이들의 복합 산화물을 Ti의 모재 표면에 코팅을 하여 사용한다.
1990년대 후반부터 개발된 B를 도핑한 BDD (boron-doped diamond) 전극은 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 가장 넓은 수소-산소 발생 전위창을 가지며 OH 라디칼 생성 효율이 높아 다량의 오존(O3)이 발생하기 때문에 매우 우수한 수처리용 전극으로 평가되고 있다. 그러나 1200 ℃의 고온 화학증착 (chemical vapor deposition)을 통해 제작되는 BDD 전극은 제조 단가 매우 높으며, 대면적 전극으로 만들기 위하여 BDD 코팅시 일반적으로 많이 사용되는 Ti을 모재로 사용하는 경우 BDD 물질과의 열팽창계수가 차이가 커 코팅이 어려워지는 문제가 발생하여 Si를 모재로 많이 사용하나, Si는 역시 깨지기 쉽고 다양한 구조체로 만들기 어렵다. BDD 금속 모재로는 보통 매우 고가의 Nb이 사용되어 제작단가를 크게 높이게 된다.
현재 고비용의 Nb을 대체하기 위하여 상대적으로 저렴한 Ti 모재 사용에 대한 학술적 연구가 일부 보고되고 있지만, BDD 층과의 접착력과 Ti의 확산에 따른 TiC층, TiH2층 등의 형성이 전극특성 저하의 원인으로 지적되고 있다.
따라서 고효율 전극소재인 BDD를 상용화하기 위해서는 고가인 Nb을 대체할 수 있는 저가의 Ti 모재에 대한 내구성 향상 및 전극특성 향상을 위한 중간층에 대한 소재 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 Ti 모재와 BDD 층과의 접착력을 향상시킬 수 있도록 중간층을 더 포함하여, Ti 모재에 대한 내구성의 향상과 전극특성을 향상시킨, 접착력이 향상된 BDD 전극체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재; 상기 모재 위에 형성된 Nb 박막층; 및 상기 박막 위에 형성된 BDD(Boron-Doped Diamond)층;을 포함하는 전극체이고, 상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체를 제공하는 것에 관한 것이다.
삭제
또한, 본 발명은 Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재를 전처리하는 제1단계; 상기 모재 위에 Nb 박막층을 형성하는 제2단계; 및 상기 박막 위에 BDD(Boron-Doped Diamond)층을 형성하는 제3단계;를 포함하고, 상기 전처리하는 제1단계는 (a) Al2O3 또는 SiO2 입자를 이용하여 샌딩(Sanding)하는 단계; (b) 산성 용액으로 에칭(Etching)하는 단계; 및 (c) 다이아몬드 입자를 포함하는 용액으로 시딩(Seeding)하는 단계;를 포함하며, 상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
삭제
본 발명의 BDD 전극체는 고가의 Nb 모재가 아닌 저렴한 Ti 모재를 사용하였고, 중간층으로서 TiN, Nb 박막층을 도입하여 상기 Ti 모재와 BDD 전극의 접착력을 향상시키고, Ti 모재에 대한 내구성을 향상시킨 효과가 있다.
또한, 본 발명의 BDD 전극체는 전극특성 저하의 원인으로 지적되는, Ti 모재의 확산에 의하여 생성되는 TiC 및 TiH2 화합물의 형성을 억제시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 BDD 전극체는 상기 TiC 및 TiH2 화합물의 형성을 억제시킴에 따라 전극특성을 향상시킨 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전처리 공정에 따른 (a) Nb 모재, (b) Ti 모재의 표면형상 변화를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 (a) 중간층 형성 전 Ti 모재, (b) 중간층 형성 전 Nb 모재, (c) 중간층으로 TiN 박막층 형성 후 Ti 모재, (d) 중간층으로 Nb 박막층 형성 후 Ti 모재의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 중간층으로 Ti 박막층, (b) 중간층으로 Cu 박막층, (c) 중간층으로 Al 박막층을 포함하여 제조된 BDD 전극체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 중간층으로 Ti 박막층, (b) 중간층으로 Cu 박막층, (c) 중간층으로 Al 박막층을 포함하여 제조된 BDD 전극체의 XRD 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 XRD 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 CV(cyclic voltammetry) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 CV(cyclic voltammetry) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 COD 분해성능을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 COD 분해성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 BDD 전극체에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은,
Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재; 상기 모재 위에 형성된 TiN 박막층; 및 상기 박막 위에 형성된 BDD(Boron-Doped Diamond)층;을 포함하는 전극체이고, 상기 TiN 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체를 제공한다. 상기 전극체용 모재는 바람직하게는 Ti인 것을 특징으로 한다. Ti는 hexagonal 구조(sp2)를 가지며, BDD는 Cubic 구조(sp3)를 갖는다. 반면 TiN은 Cubic 구조(sp3)를 갖으며 열전도 및 전기전도도가 높은 화합물이다. Ti와 BDD는 상기와 같이 격자 구조가 달라서 낮은 접착력을 갖게 되고, 박리가 일어나게 되므로 접착력을 향상시키기 위하여 상기 Ti와 BDD의 중간층에 Cubic 구조(sp3)를 갖는 TiN 박막층을 형성하였다. 또한, 중간층으로 상기 TiN 박막층을 형성함에 따라 모재의 확산으로 인하여 생성되는 화합물의 형성을 억제시켜서, 접착력 및 전극특성을 더욱 향상시키도록 하였다.
상기 모재의 확산에 의한 화합물은 탄화티타늄, 수소화티타늄 및 붕화티타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 TiH2 및 TiC인 것을 특징으로 한다. 상기 모재의 확산에 의한 화합물은 전극특성을 저하시키며 접착력을 감소시킨다. 본 발명에서는 상기 모재의 확산에 의한 화합물을 억제하여 전극특성의 저하 및 접착력의 감소와 관련한 문제점을 해결하였다.
상기 TiN 박막층은 10㎚ 내지 10㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 50㎚ 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재; 상기 모재 위에 형성된 Nb 박막층; 및 상기 박막 위에 형성된 BDD(Boron-Doped Diamond)층;을 포함하는 전극체이고, 상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체를 제공한다. 상기 전극체용 모재는 바람직하게는 Ti인 것을 특징으로 한다. Ti와 BDD의 접착력을 향상시키기 위하여 상기 Ti와 BDD의 중간층에 Cubic 구조(sp3)를 갖는 Nb 박막층을 형성하였다. 또한, 중간층으로 상기 Nb 박막층을 형성함에 따라 모재의 확산으로 인하여 생성되는 화합물의 형성을 억제시켜서, 접착력 및 전극특성을 더욱 향상시키도록 하였다.
상기 모재의 확산에 의한 화합물은 탄화티타늄, 수소화티타늄 및 붕화티타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 TiH2 및 TiC인 것을 특징으로 한다. 상기 모재의 확산에 의한 화합물은 전극특성을 저하시키며 접착력을 감소시킨다. 본 발명에서는 상기 모재의 확산에 의한 화합물을 억제하여 전극특성의 저하 및 접착력의 감소와 관련한 문제점을 해결하였다.
상기 Nb 박막층은 10㎚ 내지 10㎛의 두께는 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 1㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 접착력이 향상된 BDD 전극체는 폐수처리 소재 및 시스템에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재;를 전처리하는 제1단계; 상기 모재 위에 TiN 박막층을 형성하는 제2단계; 및 상기 박막 위에 BDD(Boron-Doped Diamond)층을 형성하는 제3단계;를 포함하고, 상기 전처리하는 제1단계는 (a) Al2O3 또는 SiO2 입자를 이용하여 샌딩(Sanding)하는 단계; (b) 산성 용액으로 에칭(Etching)하는 단계; 및 (c) 다이아몬드 입자를 포함하는 용액으로 시딩(Seeding)하는 단계;를 포함하며, 상기 TiN 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법을 제공한다. 상기 전극체용 모재는 바람직하게는 Ti인 것을 특징으로 한다. Ti와 BDD의 접착력을 향상시키기 위하여 상기 Ti와 BDD의 중간층에 Cubic 구조(sp3)를 갖는 TiN 박막층을 형성하였다. 또한, 중간층으로 상기 TiN 박막층을 형성함에 따라 모재의 확산으로 인하여 생성되는 화합물의 형성을 억제시켜서, 접착력 및 전극특성을 더욱 향상시키도록 하였다.
상기 전처리하는 제1단계에서 (a) Al2O3 또는 SiO2 입자를 이용하여 샌딩(Sanding)하는 단계는 바람직하게는 Al2O3 입자를 사용할 수 있고, 상기 샌딩 공정으로 인하여 비표면적을 향상시켜 Ti 모재와의 접착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 다음으로 (b) 산성 용액으로 에칭(Etching)하는 단계 또한 비표면적을 향상시켜 Ti 모재와의 접착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 마지막으로 (c) 다이아몬드 입자를 포함하는 용액으로 시딩(Seeding)하는 단계는 BDD 증착 전, 모재 표면에 다이아몬드 입자를 분산시켜 BDD 증착 시, 상기 다이아몬드 입자가 다이아몬드의 시드로 작용하여 결정성장이 용이하게 일어나도록 하기 위한 것이다. 도 1은 본 발명의 (a) Nb 모재, (b) Ti 모재의 전처리 전, 에칭 후, 에칭 및 시딩 후의 전처리 공정에 따른 모재의 표면형상 변화를 나타낸 SEM 사진이다. 도 1을 참고하면, Nb 모재 및 Ti 모재 모두 에칭 공정을 거친 후, 표면적이 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 또한 에칭 및 시딩 공정을 거친 후, 다이아몬드 시드가 균일하게 기판에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2는 본 발명의 (a) 중간층 형성 전 Ti 모재, (b) 중간층 형성 전 Nb 모재, (c) 중간층으로 TiN 박막층 형성 후 Ti 모재, (d) 중간층으로 Nb 박막층 형성 후 Ti 모재의 사진을 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 중간층 형성 전의 기판의 색은 Ti와 Nb에서 재료의 특성상 차이가 나게 되며, 중간층 형성은 모두 Ti 기판상에 이루어졌다. TiN은 고유의 황금색을 나타내었고, Nb층은 Nb 모재와 유사한 은색을 나타낸 것으로 보아 중간층이 균일하게 잘 형성된 것으로 판단된다.
상기 TiN 박막층을 형성하는 제2단계에서 DC 마그네트론 스퍼터링 (DC magnetron Sputtering), RF 스퍼터링 (RF Sputtering), 열 증착법 (Thermal Evaporation), 진공 증착법 (Vacuum Evaporation), 이온 도금법 (Ion Plating), 이온빔 증착법 (Ion Beam Deposition), 분자빔 에피탁시 (Molecular Beam Epitaxy), 전기도금법 (Electroplating), 플라즈마 분무법 (Plasma Spraying), 레이져 삭마법 (Laser Ablation), 또는 전자빔 삭마법 (E-beam Ablation), 금속-유기 화학 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 및 하이드라이드 기상 에피탁시 (Hydride Vapor Phase Epitaxy) 중 어느 하나의 증착법으로 증착되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 DC 마그네트론 스퍼터링 (DC magnetron Sputtering) 법을 사용할 수 있다.
상기 박막 위에 BDD(Boron-Doped Diamond)층을 형성하는 제3단계에서는 PECVD(Plasma Enhanced CVD) 또는 HFCVD(Hot Filament CVD) 방법으로 증착시키는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 HFCVD(Hot Filament CVD) 방법을 사용할 수 있다.
상기 모재의 확산에 의한 화합물은 탄화티타늄, 수소화티타늄 및 붕화티타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 TiH2 및 TiC인 것을 특징으로 한다. 상기 모재의 확산에 의한 화합물은 전극특성을 저하시키며 접착력을 감소시킨다. 본 발명에서는 상기 모재의 확산에 의한 화합물을 억제하여 전극특성의 저하 및 접착력의 감소와 관련한 문제점을 해결하였다.
상기 TiN 박막층은 10㎚ 내지 10㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 50㎚ 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재를 전처리하는 제1단계; 상기 모재 위에 Nb 박막층을 형성하는 제2단계; 및 상기 박막 위에 BDD(Boron-Doped Diamond)층을 형성하는 제3단계;를 포함하고, 상기 전처리하는 제1단계는 (a) Al2O3 또는 SiO2 입자를 이용하여 샌딩(Sanding)하는 단계; (b) 산성 용액으로 에칭(Etching)하는 단계; 및 (c) 다이아몬드 입자를 포함하는 용액으로 시딩(Seeding)하는 단계;를 포함하며, 상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법을 제공한다. 상기 전극체용 모재는 바람직하게는 Ti인 것을 특징으로 한다. Ti와 BDD의 접착력을 향상시키기 위하여 상기 Ti와 BDD의 중간층에 Cubic 구조(sp3)를 갖는 Nb 박막층을 형성하였다. 또한, 중간층으로 상기 Nb 박막층을 형성함에 따라 모재의 확산으로 인하여 생성되는 화합물의 형성을 억제시켜서, 접착력 및 전극특성을 더욱 향상시키도록 하였다.
상기 전처리하는 제1단계에서 (a) Al2O3 또는 SiO2 입자를 이용하여 샌딩(Sanding)하는 단계는 바람직하게는 Al2O3 입자를 사용할 수 있고, 상기 샌딩 공정으로 인하여 비표면적을 향상시켜 Ti 모재와의 접착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 다음으로 (b) 산성 용액으로 에칭(Etching)하는 단계 또한 비표면적을 향상시켜 Ti 모재와의 접착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 마지막으로 (c) 다이아몬드 입자를 포함하는 용액으로 시딩(Seeding)하는 단계는 BDD 증착 전, 모재 표면에 다이아몬드 입자를 분산시켜 BDD 증착 시, 상기 다이아몬드 입자가 다이아몬드의 시드로 작용하여 결정성장이 용이하게 일어나도록 하기 위한 것이다.
상기 Nb 박막층을 형성하는 제2단계에서 DC 마그네트론 스퍼터링 (DC magnetron Sputtering), RF 스퍼터링 (RF Sputtering), 열 증착법 (Thermal Evaporation), 진공 증착법 (Vacuum Evaporation), 이온 도금법 (Ion Plating), 이온빔 증착법 (Ion Beam Deposition), 분자빔 에피탁시 (Molecular Beam Epitaxy), 전기도금법 (Electroplating), 플라즈마 분무법 (Plasma Spraying), 레이져 삭마법 (Laser Ablation), 또는 전자빔 삭마법 (E-beam Ablation), 금속-유기 화학 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 및 하이드라이드 기상 에피탁시 (Hydride Vapor Phase Epitaxy) 중 어느 하나의 증착법으로 증착되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 DC 마그네트론 스퍼터링 (DC magnetron Sputtering) 법을 사용할 수 있다.
상기 박막 위에 BDD(Boron-Doped Diamond)층을 형성하는 제3단계에서는 PECVD(Plasma Enhanced CVD) 또는 HFCVD(Hot Filament CVD) 방법으로 증착시키는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 HFCVD(Hot Filament CVD) 방법을 사용할 수 있다.
상기 모재의 확산에 의한 화합물은 탄화티타늄, 수소화티타늄 및 붕화티타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 TiH2 및 TiC인 것을 특징으로 한다. 상기 모재의 확산에 의한 화합물은 전극특성을 저하시키며 접착력을 감소시킨다. 본 발명에서는 상기 모재의 확산에 의한 화합물을 억제하여 전극특성의 저하 및 접착력의 감소와 관련한 문제점을 해결하였다.
상기 Nb 박막층은 10㎚ 내지 10㎛의 두께는 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 1㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법으로 제조되는 BDD 전극체는 폐수처리 소재 및 시스템에 적용할 수 있다.
이하, 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[비교예]
비교예 1. BDD/Nb 전극체의 제조
HFCVD(Hot Filament Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 Nb 모재 상에 BDD의 증착을 진행하였다. 최종적으로 BDD/Nb 구조를 갖는 전극체를 제조하였다. 회전펌프(rotary pump)를 이용하여 1x10-2 torr까지 배기한 후, DC power supply를 이용하여 텅스텐 필라멘트(W filament)를 1200℃까지 가열하고, CH4 가스와 TMB(Trimethylboron) 가스를 주입하여 BDD/Nb 전극체를 제조하였다.
비교예 2. BDD/Ti/Ti 전극체의 제조
Ti 모재 상에 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 1㎛ 두께로 증착된 Ti 박막층을 형성하였다. 회전펌프(rotary pump)를 이용하여 저진공(1x10-2 torr)까지 배기하고, 터보 분자 펌프(TMP, Turbo Molecular Pump)를 이용하여 고진공(1x10-5 torr)까지 배기한 후, Ar 가스를 주입하였다. Ar 가스 주입 후, 진공도는 1Pa (작업진공도 0.75mTorr)을 유지하며 DC Power supply를 이용하여 Ti target상에 플라즈마를 방전하였다. 상기 방전 상태로 Ti 모재를 가리고 있던 셔터(shutter)를 제거하여 Ti 박막층을 형성하였다.
그 후, HFCVD(Hot Filament Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 1㎛의 Ti 박막층이 형성된 Ti 모재 상에 BDD의 증착을 진행하였다. 최종적으로 BDD/Ti/Ti 구조를 갖는 전극체를 제조하였다.
비교예 3. BDD/Cu/Ti 전극체의 제조
Ti 모재 상에 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 1㎛ 두께의 Cu 박막층을 형성하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 BDD/Cu/Ti 구조를 갖는 전극체를 제조하였다.
비교예 4. BDD/Al/Ti 전극체의 제조
Ti 모재 상에 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 1㎛ 두께의 Al 박막층을 형성하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 BDD/Al/Ti 구조를 갖는 전극체를 제조하였다.
[실시예]
실시예 1. BDD/Nb/Ti 전극체의 제조
전극체를 제조하기 전, Ti 모재의 전처리로서, 샌딩(sanding)-에칭(etching)-시딩(seeding) 공정을 수행하였다. 먼저, 상기 샌딩 공정은 상기 Ti 모재를 Al2O3 파우더를 이용하여 sand blast 방법으로 진행하였다. 다음으로, 에칭 공정은 HF(10 mol%) 용액에 상기 샌딩 공정을 거친 Ti 모재를 침지시키고 초음파 세척기를 이용하여 10분간 에칭시켰다. 상기 에칭 공정 후, 상기 에칭공정을 거친 Ti 모재를 다이아몬드 파우더를 포함한 에탄올 용액에 침지하여 10분간 시딩 공정을 진행하였다.
다음으로 상기 전처리를 거친 Ti 모재 상에 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 1㎛ 두께로 증착된 Nb 박막층을 형성하였다. 회전펌프(rotary pump)를 이용하여 저진공(1x10-2 torr)까지 배기하고, 터보 분자 펌프(TMP, Turbo Molecular Pump)를 이용하여 고진공(1x10-5 torr)까지 배기한 후, Ar 가스를 주입하였다. Ar 가스 주입 후, 진공도는 1Pa (작업진공도 0.75mTorr)을 유지하며 DC Power supply를 이용하여 Nb target상에 플라즈마를 방전하였다. 상기 방전 상태로 Ti 모재를 가리고 있던 셔터(shutter)를 제거하여 Nb 박막층을 형성하였다.
그 후, HFCVD(Hot Filament Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 1㎛의 Nb 박막층이 형성된 Ti 모재 상에 BDD의 증착을 진행하였다. 최종적으로 BDD/Nb/Ti 구조를 갖는 전극체를 제조하였다.
실시예 2-1. BDD/TiN/Ti 전극체의 제조
전극체를 제조하기 전, Ti 모재의 전처리로서, 샌딩(sanding)-에칭(etching)-시딩(seeding) 공정을 수행하였다. 먼저, 상기 샌딩 공정은 상기 Ti 모재를 Al2O3 파우더를 이용하여 sand blast 방법으로 진행하였다. 다음으로, 에칭 공정은 HCl(10wt.%) 용액에 상기 샌딩 공정을 거친 Ti 모재를 침지시키고 초음파 세척기를 이용하여 10분간 에칭시켰다. 상기 에칭 공정 후, 상기 에칭공정을 거친 Ti 모재를 다이아몬드 파우더를 포함한 에탄올 용액에 침지하여 10분간 시딩 공정을 진행하였다.
다음으로 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 TiN 박막층을 형성하였다. 먼저, 상기 전처리를 거친 Ti 모재 표면의 불순물 제거를 위하여 순수 Ar만 주입된 상태에서 10분간 pre-sputtered하였다. 그 후, 고순도 질소를 주입하여 질소유량 20%, working pressure 0.5 Pa, DC Power 200W를 유지한 상태에서 상기 Ti 모재 표면에 질화물을 형성하고 플라즈마의 안정화를 위한 pre-sputtered을 15분간 진행하여, 전처리를 거친 Ti 모재 상에 50㎚ 두께를 갖는 TiN 박막층을 형성하였다.
그 후, HFCVD(Hot Filament Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 50㎚의 TiN 박막층이 형성된 Ti 모재 상에 BDD의 증착을 진행하였다. 최종적으로 BDD/TiN/Ti 구조를 갖는 전극체를 제조하였다.
실시예 2-2. BDD/TiN/Ti 전극체의 제조
TiN 박막층의 두께가 1㎛인 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 BDD/TiN/Ti 구조를 갖는 전극체를 제조하였다.
[평가 및 결과]
실험예 1: 주사전자현미경(SEM)
도 3은 본 발명의 (a) 비교예 2, (b) 비교예 3, (c) 비교예 4의 SEM 사진이다.
도 3을 참고하면, (a) 비교예 2의 grain size는 4~5㎛이고, (b) 비교예 3의 grain size는 2~4㎛이며, (c) 비교예 4의 grain size는 3~5㎛인 것을 확인할 수 있고, 상기 결과로부터 각각의 grain size가 유사한 것을 알 수 있으며, 균일성에 있어서도 유사한 것을 확인할 수 있다. 표면의 결정립크기를 관찰하였을 때, 중간층 물질에 따른 BDD 성장은 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2-2, (c) 실시예 2-1, (d) 비교예 1의 SEM 사진이다.
도 4를 참고하면, (a) 실시예 1의 grain size는 3~5㎛이고, (b) 실시예 2-2의 grain size는 2~5㎛이고, (c) 실시예 2-1의 grain size는 2~5㎛이고, (d) 비교예 1의 grain size는 2~5㎛인 것을 확인할 수 있고, 상기 결과로부터 각각의 grain size가 유사한 것을 알 수 있으며, 균일성에 있어서도 유사한 것을 확인할 수 있다. 중간층 및 모재에 따른 결정립 크기의 차이가 없으며 모두 BDD 전극이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: X-선 회절(X-ray diffraction)
도 5는 본 발명의 (a) 비교예 2, (b) 비교예 3, (c) 비교예 4의 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, (a) 내지 (c) 모두 전극특성을 저해하며, 접착력을 감소시키는 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크를 나타내고 있음에 따라 TiC 및 TiH2 층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 상기 TiC 및 TiH2 층을 Diamond(111)의 피크와 비교하였을 때 (a)의 경우, Diamond(111)의 피크가 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크 보다 약 500 내지 800 Intensity 정도 더 강한 것을 확인할 수 있다. (b)의 경우, Diamond(111)의 피크가 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크 보다 약 800 내지 1200 Intentsity 정도 더 강한 것을 확인할 수 있다. 또한 (c)의 경우, Diamond(111)의 피크가 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크 보다 약 700 내지 1200 Intentsity 정도 더 강한 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 다이아몬드에 비하여 Ti 모재의 확산으로부터 생성된 TiC 및 TiH2 층이 다량으로 생성된 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 중간층으로서 각각 Ti, Cu, Al 금속층을 도입하였는데 Ti 모재 상에 BDD 증착결과 모두 10x10mm 이상의 크기에서 박리가 발생되었다. 이와 같은 결과는 BDD 증착법인 HFCVD 공정의 특성상 공정온도가 1000 ℃ 이상이기 때문에 융점이 낮은 상기 Ti, Cu, Al 금속층의 내부응력완화가 어렵고, 따라서 접착층의 역할을 할 수 없는 것으로 확인되었다.
도 6은 본 발명의 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2-2, (c) 실시예 2-1, (d) 비교예 1의 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, (a) 내지 (d) 모두 전극특성을 저해하며, 접착력을 감소시키는 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크를 나타내고 있음에 따라 TiC 및 TiH2 층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 상기 TiC 및 TiH2 층을 Diamond(111)의 피크와 비교하였을 때 (a)의 경우, Diamond(111)의 피크가 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크 보다 더 강한 것을 확인할 수 있다. (b)의 경우, Diamond(111)의 피크가 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크 보다 더 강한 것을 확인할 수 있다. 또한 (c)의 경우, Diamond(111)의 피크가 TiC(222) 및 TiH2(220)의 피크 보다 더 강한 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 다이아몬드에 비하여 Ti 모재의 확산으로부터 생성된 TiC 및 TiH2 층이 적게 생성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 TiC 및 TiH2 층이 적게 생성됨에 따라 접착력을 향상시키고, 전극특성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: CV(cyclic voltammetry)
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 CV 그래프로 CV 측정을 50회 실시한 결과 중 8회를 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, 동일 전압을 인가하였을 때, 실시예 2-1의 BDD/TiN(50nm)/Ti 전극체가 가장 높은 전류치를 나타내는 반면, 비교예 1의 BDD/Nb 전극체는 가장 낮은 전류치를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기와 같은 결과로부터 leak current가 낮은 두 가지 BDD/TiN/Ti 전극체가 우수한 수처리 특성을 나타낼 것으로 예상할 수 있다.
도 8은 본 발명의 (a) 비교예 1, (b) 실시예 2-1, (c) 실시예 2-2, (d) 실시예 1에 대하여 CV cycle 수를 증가시키며 potential에 따른 current를 측정한 CV 그래프로서 CV cycle 수 50회를 모두 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, (a) 내지 (d) 모두 cycle 수가 증가함에 따른 CV curve의 큰 변화는 없는 것을 확인할 수 있다. Nb 모재를 사용한 경우와 중간층이 삽입된 Ti 모재를 사용한 경우에 큰 차이가 없는 것으로 보아 중간층으로 인하여 접착력이 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 화학적 산소요구량(COD: Chemical Oxygen Demand)의 분해
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 글루코스를 증류수에 녹인 인공폐수에 대한 COD 분해 성능을 나타낸 그래프이다. 최초 제작한 인공폐수의 COD 농도 300ppm을 기준으로 2V의 전압을 인가하여 전기분해를 실시하였고, 진행 시간에 따른 잔여 COD 농도를 wak-COD kit로 평가하였다.
도 9를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2-2는 2시간이 지난 후 약 25ppm의 잔여 COD 양을 나타낸 것을 확인할 수 있고, 실시예 2-1 및 비교예 1의 경우 2시간이 지난 후 약 20ppm의 잔여 COD 양을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 실시예 2-1의 경우 비슷한 초기 분해 속도를 나타내었지만, 실시예 2-1의 경우는 100분 경과 후 COD 농도가 20ppm에 도달하였고, 비교예 1의 경우는 120분 경과 후에 COD 농도가 20ppm에 도달하였다. 상기 결과로부터 Nb 모재만을 사용한 경우보다 Ti 모재에 TiN 증간층을 적용한 본 발명의 BDD 전극체의 경우가 COD 분해 속도가 더 빠르고 효과적임을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 BDD 전극체의 축산폐수에 대한 COD 분해 성능을 나타낸 그래프이다. 수처리 전 COD 농도 100,000ppm을 기준으로 2V의 전압을 인가하여 전기분해를 실시하였고, 시간에 따른 잔존 COD 양을 기준으로 분해정도를 분석하였다.
도 10을 참고하면, 수처리 시작 후 30분 경과 시 실시예 2-1 및 비교예 1의 경우 가장 빠른 전기분해 성능을 보였고, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2-1 및 실시예 2-2 모두 4시간 경과 후에는 잔존 COD가 없는 것으로 확인되었다. 반면 실시예 2-1의 경우는 수처리 시작 2시간 30분만에 COD를 모두 분해한 것을 확인할 수 있고, 비교예 1의 경우는 2시간 30분 경과 시 약 5%가량의 COD가 존재하고, 3시간 경과 후 모든 COD가 분해된 것을 확인할 수 있다. 상기와 결과로부터 50㎚의 TiN 박막층을 갖는 실시예 2-1이 1㎛의 TiN 박막층을 갖는 실시예 2-2 보다 더 큰 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 TiN이 전기전도도가 좋다고 평가되지만, 금속보다 전도성이 낮으며 이로 인해 같은 전압 인가시 오존발생량이 적어 더 낮은 성능을 나타내기 때문이다.
본 발명의 BDD 전극체는 값비싼 Nb 모재를 대신하여 Ti 모재를 BDD 전극체로 사용할 수 있음을 확인하였고, 또한 Ti 모재와 BDD 전극의 접착력 및 전극특성을 향상시켜, 기존의 Nb 전극체 보다 더욱 빠르고 효과적으로 COD를 분해할 수 있음을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재;
    상기 모재 위에 형성된 Nb 박막층; 및
    상기 박막 위에 형성된 BDD(Boron-Doped Diamond)층;을 포함하는 전극체이고,
    상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 모재는 Ti이고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물은 탄화티타늄, 수소화티타늄 및 붕화티타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Nb 박막층은 10㎚ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항의 접착력이 향상된 BDD 전극체는 폐수에 포함된 화학적 산소요구량(COD: Chemical Oxygen Demand)을 분해하는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체.
  6. 삭제
  7. Ti, W 및 Si 중 어느 하나로 된 전극체용 모재를 전처리하는 제1단계;
    상기 모재 위에 Nb 박막층을 형성하는 제2단계; 및
    상기 박막 위에 BDD(Boron-Doped Diamond)층을 형성하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 전처리하는 제1단계는
    (a) Al2O3 또는 SiO2 입자를 이용하여 샌딩(Sanding)하는 단계;
    (b) 산성 용액으로 에칭(Etching)하는 단계; 및
    (c) 다이아몬드 입자를 포함하는 용액으로 시딩(Seeding)하는 단계;를 포함하며,
    상기 Nb 박막층은 sp3 구조를 갖고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물의 형성을 억제시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계에서 DC 마그네트론 스퍼터링 (DC magnetron Sputtering), RF 스퍼터링 (RF Sputtering), 열 증착법 (Thermal Evaporation), 진공 증착법 (Vacuum Evaporation), 이온 도금법 (Ion Plating), 이온빔 증착법 (Ion Beam Deposition), 분자빔 에피탁시 (Molecular Beam Epitaxy), 전기도금법 (Electroplating), 플라즈마 분무법 (Plasma Spraying), 레이져 삭마법 (Laser Ablation), 또는 전자빔 삭마법 (E-beam Ablation), 금속-유기 화학 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 및 하이드라이드 기상 에피탁시 (Hydride Vapor Phase Epitaxy) 중 어느 하나의 증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제3단계에서 PECVD(Plasma Enhanced CVD) 또는 HFCVD(Hot Filament CVD) 방법으로 증착시키는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 모재는 Ti이고, 상기 모재의 확산에 의한 화합물은 탄화티타늄, 수소화티타늄 및 붕화티타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계의 박막층은 10㎚ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법으로 제조된 BDD 전극체는 폐수에 포함된 화학적 산소요구량(COD: Chemical Oxygen Demand)을 분해하는 것을 특징으로 하는, 접착력이 향상된 BDD 전극체의 제조방법.
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