CN110241386B - 一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺硼金刚石电极，包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层上的金掺杂类金刚石薄膜层。本发明所述掺硼金刚石电极结构稳定，具有高电催化活性和低电阻能耗。本发明还提供了一种掺硼金刚石电极的制备方法和应用。

Description

一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，具体涉及一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，掺硼金刚石电极(BDD)由于其高的电化学氧化电位、稳定的化学性质和抗腐蚀性、以及宽电势窗口、高析氧过电位等优点，在电化学应用研究方面受到了国内外的广泛关注。
然而在实际应用过程中发现，BDD电极的电化学催化活性低，能耗较高。现有技术中，通常是对BDD表面进行化学修饰，在BDD电极表面复合一些高催化活性的金属或金属氧化物以增加BDD表面活性位点，提高BDD电极的电催化活性，但BDD与所述高催化活性的金属或金属氧化物材料之间的结合力差，很容易发生脱落。
因此，开发一种具有高电催化活性且结构稳定的BDD电极具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用，所述掺硼金刚石电极结构稳定，具有高电催化活性和低电阻能耗。
第一方面，本发明提供了一种掺硼金刚石电极，包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层上的金掺杂类金刚石薄膜层。
可选地，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素。可选地，所述金元素沿远离所述金掺杂类金刚石薄膜层的方向上在所述硼掺杂金刚石层内部的分布密度逐渐减少。可选地，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素的深度大小为5-120nm。优选地，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素的深度大小为30-100nm。进一步的，更优选地，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素的深度大小为20-80nm。例如，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素的深度大小为10nm，或为30nm，或为50nm。本发明所述硼掺杂金刚石层的厚度大小可以根据实际应用进行调节，此处不做限定。
可选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-20％。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-15％。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为5％-10％。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为5％，或为8％，或为12％。本发明优选地金元素的掺杂浓度可以有效提高所述金掺杂类金刚石薄膜层的电子传输效率；同时，所述金元素均匀分散至所述金掺杂类金刚石薄膜层中，促使结构稳定。
本发明所述金掺杂类金刚石薄膜层是指掺杂有金元素的类金刚石薄膜层；其中，类金刚石薄膜是一种金刚石与石墨结构的非晶质碳膜；所述类金刚石薄膜是一种碳原子之间以共价键键合的亚稳态的非晶体材料，其共价键主要含有sp2和sp3两种杂化方式。类金刚石薄膜性质与金刚石膜的性质很相近，具有很多优良的力学、电学、光学、热学和声学等物理性质，如高硬度、耐磨损、表面光洁度高、低电阻率、高透光率，又有十分好的化学稳定性。所述金掺杂类金刚石薄膜层在原来的类金刚石薄膜基础上掺杂有金元素，具有更优越的导电性，提高电子的传输效率。
本发明所述金掺杂类金刚石薄膜层的结构性质与所述硼掺杂金刚石层的结构性质相似，所述金掺杂类金刚石薄膜层具有高含量的sp3型碳原子，而所述硼掺杂金刚石层中的碳原子也以sp3型为主；因此，所述金掺杂类金刚石薄膜层与所述硼掺杂金刚石层的分子大小相近，晶格结构相近，两者间的化学键的键能更强，所述金掺杂类金刚石薄膜层与所述硼掺杂金刚石层结构更加紧密，两个层之间的界面趋于融合一体。本发明所述掺硼金刚石电极结构牢固，可以有效避免了层与层之间的脱落，大大延长了所述掺硼金刚石电极的使用寿命。
可选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的金元素与碳元素的质量比为(1-20):(80-99)。
可选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-400nm。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-350nm。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为200-400nm。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150nm，或为250nm，或为300nm。
可选地，所述硼掺杂金刚石层远离所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧设置有金属基底层。所述金属基底层的材质为钛(Ti)、铝(Al)、钽(Ta)、铜(Cu)和钨(W)中的一种或多种。
可选地，所述金属基底层的一侧或两侧表面依次设有所述硼掺杂金刚石层和所述金掺杂类金刚石薄膜层。本发明所述金属基底层的形状可以是棱柱形、圆柱形或是其他形状。所述金属基底层表面可以部分或完全覆盖有所述硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层的远离所述金属基底层的一侧表面设有金掺杂类金刚石薄膜层。
本发明第一方面所述的掺硼金刚石电极，包括硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层，所述的掺硼金刚石电极结构稳定，具有良好的导电效率及高电催化活性；所述掺硼金刚石电极还可以包括金属基底层，可广泛应用于电极相关领域。
第二方面，本发明提供了一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
提供硬质衬底，在所述硬质衬底表面形成氢离子层，清洗、干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底；
制备掺金石墨靶材，采用磁控溅射法在所述氢离子层上沉积金掺杂类金刚石薄膜层；
采用热丝化学气相沉积法在所述金掺杂类金刚石薄膜层表面沉积硼掺杂金刚石层；
采用电化学剥离方法将所述硬质衬底剥离，得到掺硼金刚石电极，所述掺硼金刚石电极包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层表面的金掺杂类金刚石薄膜层。
可选地，在所述清洗、干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底之后，所述采用磁控溅射法在所述氢离子层上沉积金掺杂类金刚石薄膜层之前还包括在所述氢离子层表面沉积类金刚石薄膜层。可选地，所述类金刚石薄膜层的厚度为5-10nm。
可选地，在所述硬质衬底表面形成氢离子层的具体过程包括：将所述硬质衬底经清洗后，垂直于所述硬质衬底表面向下注入能量为80-120KeV的氢离子并形成氢离子层后，置于氩气环境下退火5-10min，退火温度为850-950℃，所述氢离子注入深度为2-5μm。可选地，所述将所述硬质衬底经清洗后的清洗过程包括：将所述硬质衬底先后置于乙醇、去离子水中超声清洗5-10min。
可选地，所述掺金石墨靶材的制备过程包括：将金粉与石墨粉混合均匀后，经压缩成型、高温烧结得到掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为(1-20):(80-99)，所述金粉的粒径为1-4μm，石墨粉的粒径为1-4μm，所述烧结温度为1200-1400℃，烧结时间为1.5-2h。可选地，所述压缩成型可采用冷压成型工艺，压力大小为60-70MPa。
可选地，所述采用磁控溅射法在所述氢离子层表面沉积金掺杂类金刚石薄膜层的制备过程包括：
将所述干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底置于溅射室内，通入氢气(H2)和氩气(Ar)混合气体，所述氢气流量为10-20sccm，所述氩气流量为20-40sccm，调节所述溅射室内压强为1-8mTorr，工作电压为400-700V，溅射功率为4000-9000W，溅射时间为10-40min。可选地，所述氢气与所述氩气体积比为(1-1.5):(2-3)。
可选地，在所述干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底之后，所述制备掺金石墨靶材，采用磁控溅射法在所述氢离子层表面沉积金掺杂类金刚石薄膜层之前还包括：采用磁控溅射法在所述表面具有氢离子层的硬质衬底表面沉积类金刚石薄膜层。
可选地，所述采用磁控溅射法在所述表面具有氢离子层的硬质衬底表面沉积类金刚石薄膜层的过程包括：将所述干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底置于溅射室内，通入氢气(H2)和氩气(Ar)混合气体，所述氢气流量为10-20sccm，所述氩气流量为20-40sccm，调节所述溅射室内压强为1-8mTorr，工作电压为400-700V，溅射功率为4000-9000W，溅射时间为10-45s。可选地，所述类金刚石薄膜层的厚度大小为5-10nm。
可选地，所述采用热丝化学气相沉积法在所述金掺杂类金刚石薄膜层表面沉积硼掺杂金刚石层的过程包括：对所述制备掺金石墨靶材，采用磁控溅射法在所述氢离子层表面沉积金掺杂类金刚石薄膜层后得到的表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的硬质衬底进行表面预处理后，置于热丝化学气相沉积系统中，抽真空后，通入混合气体，调节通电功率为6500-7500W，所述混合气体包括氢气(H2)、甲烷(CH4)和三甲基硼烷(TMB)，调节气体压强为3500-4500Pa，所述氢气的气体流量为800-1000sccm，所述甲烷的气体流量12-32sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为6-24sccm，沉积温度为750-950℃。可选地，所述置于热丝化学气相沉积系统中沉积时间此处不做具体限定。本发明中所述硼掺杂金刚石层的厚度大小可以通过控制沉积时间来进行调节，例如当延长沉积时间时，所述硼掺杂金刚石层的厚度将增加。可选地，所述真空是指气压压强低于0.1Pa。
可选的，表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的硬质衬底进行表面预处理的具体过程包括：将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的硬质衬底置于乙醇溶液中清洗3-5min后进行植晶处理。可选的，所述植晶处理的具体过程包括：将所清洗后的表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的硬质衬底置于纳米金刚石粉悬浮液中超声处理0.5-1.5小时，然后干燥处理，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为3-8nm，Zeta电位为±(40-55)mV。
可选地，所述采用电化学剥离方法将所述硬质衬底剥离的过程包括：沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述硬质衬底浸入含氢氟酸的电解液中进行通电刻蚀后，转入强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到所述掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:(3-6)，所述通电刻蚀的电流密度为100-120mA/cm，刻蚀时间为20-40min。
可选地，所述强酸溶液包括浓硫酸与双氧水(H2O2)的混合溶液；所述强酸溶液中的浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：(5-10)：(10-20)。本发明中，所述强酸溶液中进行酸处理过程可以进一步净化所述掺硼金刚石电极，可以有效去除所述金掺杂类金刚石薄膜层表面的sp2型的碳原子，使所述金掺杂类金刚石薄膜层中sp3型碳原子比例增加并更接近金刚石结构，提高所述金掺杂类金刚石薄膜层的稳定性，促进所述金掺杂类金刚石薄膜层与所述硼掺杂金刚石层的结合更加紧密。
本发明所述掺硼金刚石电极的制备方法可以使制备得到的掺硼金刚石电极的硼掺杂金刚石层的内部包含一定含量的金元素；所述金元素沿远离所述金掺杂类金刚石薄膜层的方向上在所述硼掺杂金刚石层内部的分布密度逐渐减少。
可选地，所述硬质衬底的材质包括硅。本发明所述硬质衬底的形状不做过多限定，所述硬质衬底的形状可以包括是片状、柱状或镂空形状。例如所述硬质衬底为单晶硅圆片。
本发明第二方面提供的掺硼金刚石电极的制备方法工艺简单，成本低、易实现产业化生产。由所述制备方法制备得到的掺硼金刚石电极包括结构稳定，有效避免结构之间的脱落，延长了电极的使用寿命；同时具有高电催化活性和低电阻能耗，具有良好的应用前景。
第三方面，本发明还提供了一种如本发明第一方面所述掺硼金刚石电极，以及由本发明第二方面所述制备方法制备的掺硼金刚石电极在光电催化领域的应用。本发明所述掺硼金刚石电极具有高效的光电化学催化活性，可用于工业有机废水处理，以及在光电催化领域中的应用，例如光电子、能源领域。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的掺硼金刚石电极100的结构示意图；
图2为本发明一实施例提供的掺硼金刚石电极200的结构示意图；
图3为本发明一实施例提供的掺硼金刚石电极的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
若无特别说明，本发明实施例所采用的原料及其他化学试剂皆为市售商品。
如图1所示，本发明实施例提供一种掺硼金刚石电极100，包括硼掺杂金刚石层101和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层上的金掺杂类金刚石薄膜层102。
本实施方式中，得到所述硼掺杂金刚石层101的厚度大小范围在本实施方式中不做过多限定。所述硼掺杂金刚石层101可以作为一个自支撑层。
本实施方式中，所述金掺杂类金刚石薄膜层102的厚度为150-400nm。优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-350nm。进一步的，更优选地，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为200-400nm。例如，所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150nm，或为250nm，或为300nm。所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-20％。
本实施方式中，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素。可选地，所述金元素沿远离所述金掺杂类金刚石薄膜层的方向上在所述硼掺杂金刚石层内部的分布密度逐渐减少。可选地，所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素的深度大小为5-120nm。
如图2所示，本发明实施例还提供一种掺硼金刚石电极200，包括金属基底层201，以及依次层叠在所述金属基底层一侧表面的硼掺杂金刚石层202和金掺杂类金刚石薄膜层203。其中，所述硼掺杂金刚石层202置于所述金属基底层201和所述金掺杂类金刚石薄膜层203之间。
本实施方式中，所述掺硼金刚石电极200相比于所述掺硼金刚石电极100的主要区别在于：所述掺硼金刚石电极200还包括所述金属基底层201。本实施方式中，所述硼掺杂金刚石层202和金掺杂类金刚石薄膜层203的相关限定在上述实施方式中已进行描述，此处不做过多赘述。所述金属基底层201的材质为钛、铝、钽、铜和钨中的一种或多种。例如，所述金属基底层201的材质可以为钛，或为铜，或为铝。所述金属基底层201的材质还可以为铜铝合金或其他多种金属的合金。
本实施方式中，所述金属基底层的两侧表面还可以都依次层叠硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层。所述金属基底层的厚度大小范围在本实施方式中不做过多限定。所述金属基底层的形状可以是棱柱形、圆柱形或是其他形状。
本实施方式中，所述硼掺杂金刚石层的厚度不做具体限定。当所述掺硼金刚石电极包括金属基底层、硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层时，所述硼掺杂金刚石层的厚度可以相对较薄。例如，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为0.5-30μm。进一步可选地，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为1-20μm。当所述掺硼金刚石电极包括硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层时，所述硼掺杂金刚石层可作为自支撑层，所述硼掺杂金刚石层的厚度可以相对较厚。例如，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为0.5-20mm。进一步可选地，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小为5-15mm。
如图3所示，本实施方式中还提供了一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
S10、提供硬质衬底，在所述硬质衬底表面形成氢离子层，清洗、干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底；
S20、制备掺金石墨靶材，采用磁控溅射法在所述氢离子层上沉积金掺杂类金刚石薄膜层；
S30、采用热丝化学气相沉积法在所述金掺杂类金刚石薄膜层表面沉积硼掺杂金刚石层；
S40、采用电化学剥离方法将所述硬质衬底剥离，得到掺硼金刚石电极，所述掺硼金刚石电极包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层表面的金掺杂类金刚石薄膜层。
本发明实施方式中，S10中，所述硬质衬底在制备氢离子层之前还需要进行清洗处理，用于去除其表面的污垢或杂质等。所述氢离子层的制备包括在垂直于所述硬质衬底表面向下注入能量为80-120KeV的氢离子并形成氢离子层后，置于氩气环境下退火5-10min，退火温度为850-950℃，所述氢离子注入深度为2-5μm，所述氢离子注入剂量为(3-6)×1016ions/cm2。可选地，所述清洗过程包括：依次用乙醇、去离子水超声清洗5-10min，并用氮气吹干后备用。
本发明实施方式中，S20中，所述掺金石墨靶材包括质量比为(1-20):(80-99)的金粉与石墨粉，所述金粉的粒径为1-4μm，石墨粉的粒径为1-4μm；所述掺金石墨靶材通过将金粉与石墨粉混合均匀后，经压缩成型、高温烧结得到。所述金掺杂类金刚石薄膜层可以通过磁控溅射工艺制备，在所述氢离子层上沉积一层金掺杂类金刚石薄膜层。
可选地，在所述S10步骤之后，所述S20步骤之前还包括在所述表面含有氢离子层的硬质基底的所述氢离子层表面沉积一层类金刚石薄膜层。所述类金刚石薄膜层的厚度大小为5-10nm。所述类金刚石薄膜层可通过磁控溅射工艺制备或通过其他工艺制备得到，例如化学气相沉积法等，包括等离子增强化学气相沉积和电子回旋共振化学气相沉积等。然后在进行S20步骤时，所述金掺杂类金刚石薄膜层制备在所述类金刚石薄膜层远离所述氢离子层的一侧表面。
本发明实施方式中，S30中，所述硼掺杂金刚石层的厚度大小可以根据沉积时间来调节，本实施方式不做过多限定。所述硼掺杂金刚石层可以作为一个自支撑层，并与所述金掺杂类金刚石薄膜层紧密结合。
本发明实施方式中，S40中，所述电化学剥离方法包括：沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述硬质衬底浸入含氢氟酸的电解液中进行通电刻蚀后，转入强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到所述掺硼金刚石电极。其中沉积完所述硼掺杂金刚石层后，所述硬质衬底表面包括依次层叠的氢离子层、金掺杂类金刚石薄膜层和硼掺杂金刚石层。当经过所述S40的电化学剥离工艺后，所述硬质衬底会实现剥离，所述氢离子层中的氢离子通过得到电子形成氢原子并逐渐脱离，并只剩下金掺杂类金刚石薄膜层和硼掺杂金刚石层，得到所述掺硼金刚石电极。
可选地，当所述硬质衬底表面包括依次层叠的氢离子层、类金刚石薄膜层、金掺杂类金刚石薄膜层和硼掺杂金刚石层，经所述S40步骤后，所述硬质衬底会实现剥离；同时所述类金刚石薄膜层在所述氢离子层的脱落过程中起到保护金掺杂类金刚石薄膜层的作用，所述类金刚石薄膜层会有部分的脱落，并在所述S40中的酸处理中进一步脱落；最终所述金掺杂类金刚石薄膜层和所述硼掺杂金刚石层会始终紧密结合在一起形成掺硼金刚石电极。
本实施方式中，S40步骤之后还包括在所述硼掺杂金刚石层的背离所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧表面制备金属基底层。所述金属基底层可以通过焊接或沉积的方式制备并最终得到掺硼金刚石电极。所述掺硼金刚石电极包括金属基底层、硼掺杂金刚石层和金掺杂类金刚石薄膜层。所述金属基底层201的材质为钛、铝、钽、铜和钨中的一种或多种。本实施方式提供的制备方法实现以金掺杂类金刚石薄膜为桥梁，在硼掺杂金刚石层的生长过程中将金元素镶嵌在其内部的一定深度；所制备得到的含金元素的硼掺杂金刚石层结构稳定；同时，在最后所制备得到的掺硼金刚石电极结构稳定，具有高电催化活性和低电阻能耗。
实施例一
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
S110、取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗5min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为100KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为2μm，氢离子注入剂量为3×1016ions/cm2；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火5min，退火温度为850℃，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗5min，以除去表面的油污和灰尘，并用氮气吹干后备用。
S120、将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为60MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1.5h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:50，所述金粉的粒径为1μm，石墨粉的粒径为1μm。将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片置于溅射室内，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为10sccm，所述氩气流量为25sccm，调节所述溅射室内压强为1mTorr，工作电压为400V，溅射功率为4000W，溅射时间为20min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。
S130、将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗3min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理0.5h，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为3nm，Zeta电位为±40mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为6500W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为3500Pa，所述氢气的气体流量为800sccm，所述甲烷的气体流量12sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为15sccm，沉积温度为750℃，沉积时间6h。
S140、沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为35％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：5：20强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:3，所述通电刻蚀的电流密度为100mA/cm，刻蚀时间为40min。
实施例二
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
S210、取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗5min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为100KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为3μm，氢离子注入剂量为5×1016ions/cm2；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火5min，退火温度为900℃，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗5min，并用氮气吹干后备用。
S220、将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为65MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为1.5h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:10，所述金粉的粒径为3μm，石墨粉的粒径为3μm。将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片置于溅射室内，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为15sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为5mTorr，工作电压为500V，溅射功率为6000W，溅射时间为30min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。
S230、将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗3min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1.0小时，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为5nm，Zeta电位为±45mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为7000W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为4000Pa，所述氢气的气体流量为900sccm，所述甲烷的气体流量20sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为6sccm，沉积温度为800℃，沉积时间7.5h。
S240、沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为40％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：10：20强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:(3-6)，所述通电刻蚀的电流密度为110mA/cm，刻蚀时间为30min。
实施例三
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
S310、取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗10min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为150KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为5μm，氢离子注入剂量为6×1016ions/cm2；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火10min，退火温度为950℃，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干后备用。
S320、将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为70MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为2.0h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:20，所述金粉的粒径为4μm，石墨粉的粒径为4μm。将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片置于溅射室内，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为5mTorr，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为10min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。
S330、将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗5min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1.5小时，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为8nm，Zeta电位为±55mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为7500W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为4500Pa，所述氢气的气体流量为1000sccm，所述甲烷的气体流量32sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为24sccm，沉积温度为950℃，沉积时间5h。
S340、沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为45％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：10：10强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:6，所述通电刻蚀的电流密度为120mA/cm，刻蚀时间为20min。
实施例四
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
S410、取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗10min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为150KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为5μm，氢离子注入剂量为6×1016ions/cm2；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火10min，退火温度为950℃，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干后备用。
S420、将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底置于溅射室内，使用石墨靶材进行磁控溅射，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为8mTorr，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为10s，在所述单晶硅圆片衬底的氢离子层表面沉积有一层类金刚石薄膜层，得到表面具有氢离子层、类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底后备用。将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为70MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为2.0h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:20，所述金粉的粒径为4μm，石墨粉的粒径为4μm。将上述备用的表面具有氢离子层、类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底继续置于溅射室内，使用掺金石墨靶材，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为8mTorr，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为10min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。
S430、将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗5min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理1.5小时，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为8nm，Zeta电位为±55mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为7500W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为4500Pa，所述氢气的气体流量为1000sccm，所述甲烷的气体流量32sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为24sccm，沉积温度为950℃，沉积时间5h。
S440、沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为45％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：10：15强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:6，所述通电刻蚀的电流密度为120mA/cm，刻蚀时间为20min。
实施例五
一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括：
S510、取一单晶硅圆片衬底，将单晶硅圆片先后置于乙醇、去离子水中超声清洗5min，净化衬底表面；垂直于单晶硅圆衬底表面向下注入能量为100KeV的氢离子形成氢离子层，氢离子注入深度为2μm，氢离子注入剂量为3×1016ions/cm2；将注入氢离子的单晶硅圆衬底在氩气环境下退火5min，退火温度为850℃，得到表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底；然后依次用乙醇、去离子水超声清洗5min，并用氮气吹干后备用。
S520、将干燥后表面具有氢离子层的单晶硅圆片衬底置于溅射室内，使用石墨靶材进行磁控溅射，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为8mTorr，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为45s，在所述单晶硅圆片衬底的氢离子层表面沉积有一层类金刚石薄膜层，得到表面具有氢离子层、类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底后备用。将金粉与石墨粉混合均匀后，置于钢制模具中冷压成型，压力为70MPa，将成型后的模块放置于烧结炉中进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为2.0h，得到块状掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为1:20，所述金粉的粒径为4μm，石墨粉的粒径为4μm。将上述备用的表面具有氢离子层、类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底继续置于溅射室内，使用掺金石墨靶材，通入氢气和氩气混合气体，所述氢气流量为20sccm，所述氩气流量为30sccm，调节所述溅射室内压强为8mTorr，工作电压为500V，溅射功率为9000W，溅射时间为10min，得到表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底。
S530、将所述表面具有金掺杂类金刚石薄膜层的单晶硅圆片衬底置于乙醇溶液中清洗3min后放入纳米金刚石粉悬浮液中超声处理0.5h，然后氮气吹干后，置于热丝化学气相沉积系统中进行沉积硼掺杂金刚石层，所述金刚石粉悬浮液的平均粒径为3nm，Zeta电位为±40mV。将热丝化学气相沉积系统抽真空至0.1Pa后，通入混合气体，调节通电功率为6500W，所述混合气体包括氢气、甲烷和三甲基硼烷，调节气体压强为3500Pa，所述氢气的气体流量为800sccm，所述甲烷的气体流量12sccm，所述三甲基硼烷的气体流量为15sccm，沉积温度为750℃，沉积时间6h。
S540、沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述单晶硅圆片衬底浸入含氢氟酸浓度为35％的电解液中进行通电刻蚀后，转入浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：5：10强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:3，所述通电刻蚀的电流密度为100mA/cm，刻蚀时间为40min。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种掺硼金刚石电极，其特征在于，包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层上的金掺杂类金刚石薄膜层；所述硼掺杂金刚石层靠近所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧分布有金元素；所述金掺杂类金刚石薄膜层中的金元素的掺杂浓度为1％-20％；所述金掺杂类金刚石薄膜层的厚度为150-400nm。
2.如权利要求1所述的掺硼金刚石电极，其特征在于，所述硼掺杂金刚石层远离所述金掺杂类金刚石薄膜层的一侧设置有金属基底层。
3.一种掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于，包括：
提供硬质衬底，在所述硬质衬底表面形成氢离子层，清洗、干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底；
制备掺金石墨靶材，采用磁控溅射法在所述氢离子层上沉积金掺杂类金刚石薄膜层；
采用热丝化学气相沉积法在所述金掺杂类金刚石薄膜层表面沉积硼掺杂金刚石层；
采用电化学剥离方法将所述硬质衬底剥离，得到掺硼金刚石电极，所述掺硼金刚石电极包括硼掺杂金刚石层和层叠设置在所述硼掺杂金刚石层表面的金掺杂类金刚石薄膜层。
4.如权利要求3所述的掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于，在所述清洗、干燥后得到表面具有氢离子层的硬质衬底之后，所述采用磁控溅射法在所述氢离子层上沉积金掺杂类金刚石薄膜层之前还包括在所述氢离子层表面沉积类金刚石薄膜层。
5.如权利要求3所述的掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于，所述掺金石墨靶材的制备过程包括：将金粉与石墨粉混合均匀后，经压缩成型、高温烧结得到掺金石墨靶材，其中所述金粉与所述石墨粉的质量比为(1-20):(80-99)，所述金粉的粒径为1-4μm，石墨粉的粒径为1-4μm，所述烧结温度为1200-1400℃，烧结时间为1.5-2h。
6.如权利要求3所述的掺硼金刚石电极的制备方法，其特征在于，所述采用电化学剥离方法将所述硬质衬底剥离的过程包括：沉积完所述硼掺杂金刚石层后，将所述硬质衬底浸入含氢氟酸的电解液中进行通电刻蚀后，转入强酸溶液中进行酸处理，并经清洗、干燥得到所述掺硼金刚石电极，其中所述电解液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:(3-6)，所述通电刻蚀的电流密度为100-120mA/cm，刻蚀时间为20-40min。
7.一种如权利要求1或2所述的掺硼金刚石电极，或者由权利要求3-6任意一项所述的制备方法制备的掺硼金刚石电极在光电催化领域的应用。
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