JP2007238989A - ダイヤモンド電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安定性に優れたダイヤモンド電極、および低コストで該ダイヤモンド電極を製造する方法の提供。
【解決手段】CVD工程を20mBar未満の圧力および2%未満のメタン濃度になるように制御することにより、粒子サイズが1μm未満の多結晶ダイヤモンドからなる単一で均一な層を有し、50%を超えるラマン品質を示すダイヤモンド電極を形成する。また、CVD工程の前にナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いる工程を含む。
【選択図】図2
【解決手段】CVD工程を20mBar未満の圧力および2%未満のメタン濃度になるように制御することにより、粒子サイズが1μm未満の多結晶ダイヤモンドからなる単一で均一な層を有し、50%を超えるラマン品質を示すダイヤモンド電極を形成する。また、CVD工程の前にナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いる工程を含む。
【選択図】図2
Description
本発明は、水媒体中で用いるための、安定性に優れたダイヤモンド電極の製造方法に関する。安定性に優れたダイヤモンド電極は、工業廃水や都市廃水の処理、淡水や海水の殺菌、有機物や無機物の電気化学合成、水中の低濃度化合物を検出するための電気化学的センサーまたは水媒体における電極の他の用途に利用できる。
ダイヤモンドは、ドリルやグラインダーのような機械加工部品用の工具に適用可能な最も硬い材料の一つとして知られている。ダイヤモンドのこれらの物理的特性に加えて、ダイヤモンドを電極として用いた場合、ダイヤモンドの特異な電気化学的特性が得られることが、過去20年間で分かってきた。ダイヤモンド電極は大きな熱力学的窓を示し、また水からのOHラジカルの効率的な生成を示す。ダイヤモンドの特異な電気化学的特性は、センサー、および水処理工程や電気化学合成のための電極のような、新たな用途開発の動機づけとなってきた。これらのダイヤモンド電極は、シリコン、グラファイト、または金属(ニオブ、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、または他の導電性耐高温性材料等)のような、導電性基材を、化学蒸着(CVD)工程により、導電性ダイヤモンド層で成膜することにより製造される。天然のダイヤモンドは電気絶縁材料であるが、P型またはN型のドーパントを添加すると、N型またはP型の半導体ダイヤモンド層をCVD工程によって形成することができる。基材物質の成膜には、基本的には二種のCVD法、すなわち熱フィラメントCVD(HF−CVD)およびマイクロ波CVD(MW−CVD)が用いられている。これら二種のCVD法のうち、HF−CVDが大面積の電極の成膜に有利に用いられる。HF−CVDでは、フィラメントのアレイをCVDチャンバー内に配置することで、大面積の成膜が可能である。このCVD成膜工程においては、水素ラジカル、炭素源およびドーパント源の存在下で、基材物質を700〜900℃付近まで加熱し、多結晶ダイヤモンド層で基材を成膜する。CVDの種類に依存するが、通常水素ラジカル源は熱フィラメントまたはマイクロ波により生成したプラズマによって活性化された水素ガスである。1800〜2400℃付近に保った熱フィラメントまたは1500〜6000℃の温度のプラズマによって水素ガスを活性化し、水素ラジカルを生成する。このCVD成膜には幾つかの炭素源が使用できるが、一般的に用いられる成分の一つとして、水素雰囲気中で約0.5〜10容積パーセント(以下「%」)の濃度に保たれたメタンガスがある。CVD工程の間、sp3炭素(ダイヤモンド炭素)およびsp2炭素(非ダイヤモンド炭素)が同時に生じる。しかしながら、水素ラジカルはsp2炭素と優先的に反応するため、CVDチャンバー内ではsp3炭素が基材物質上に堆積する。sp3炭素が堆積することにより、基材物質上にダイヤモンド結晶が成長できる。目的とする半導体ダイヤモンドの種類に応じて様々なドーパント源が使用できるが、最も一般的なドーパントの一つとして、ホウ素が挙げられる。ホウ素は、ジボラン、トリメチルホウ素、または二酸化ホウ素の形態で、水素雰囲気中1容積パーセント未満の濃度で、P型導電性ダイヤモンド層の製造に用いられる。
CVD工程を用いたダイヤモンド電極の製造方法が、幾つかの先行技術で開示されている。
特許文献1は、2層のダイヤモンド層からなるダイヤモンド電極の少なくとも1層が導電性ダイヤモンド層である、ダイヤモンド電極の製造方法を開示している。さらにこの文献は、粒子サイズが異なるダイヤモンド層を形成して電気化学的プロセスにおける安定性を改善することも開示している。CVD工程中のメタン濃度および基材温度を変化させることで、異なるダイヤモンド層における粒子サイズを制御できることが示唆されている。ここで示されたCVD成膜の圧力は、90〜160mBar(9〜16kPa)の範囲である。
特許文献2は、グラファイト基材を成膜してダイヤモンド電極を製造する他の方法を開示する。開示された電極は、粒子サイズが10nm未満のダイヤモンド中間層を有する。この文献では、このような微粒子サイズの層を形成するために、メタン濃度を5%超とすることが提案されている。ここで示されたCVD成膜の圧力は、67〜75mBar(6.7〜7.5kPa)である。
大多数の従来技術における、ダイヤモンド電極の製造のための通常のCVD条件としては、以下に要約することができる;
メタン濃度:0.5〜10%
CVDチャンバー圧力:26〜160mBar(2.6〜16kPa)
CVD雰囲気:水素
メタン濃度:0.5〜10%
CVDチャンバー圧力:26〜160mBar(2.6〜16kPa)
CVD雰囲気:水素
従来技術における特徴は、電解質溶液に対するバリアーとして作用する小さい粒子サイズのダイヤモンドを製造することで、ダイヤモンドの安定性を改善することに着目していることである。小さい粒子サイズのダイヤモンド層を得るための方法論は、メタン濃度を1%超にする、もしくは基材温度を低い値に制御することによる。
本発明者らによる過去の特許出願(特許文献3)は、粒子サイズが交互に異なる層で構成された、安定性に優れたダイヤモンド電極を開示している。この層は、7mBarで形成され、該文献においても、粒子サイズを変化させる技術は、メタン濃度を1〜2%の間で変化させることである。また、CVD温度を変化させることも、粒子サイズを変化させる方法として開示されている。
本発明は、上記先行出願および先行技術の改良に関する。
ダイヤモンド電極は、例えばその表面で生じた多量のOHラジカルによってCOD成分を水媒体から除去する場合等に、非常に興味深い特性を示す。このような性能は、グラファイト電極、白金、またはDSE(寸法安定性電極)の貴金属電極等の他の従来電極では達成できなかった。ダイヤモンド電極の性能は有望ではあるが、ほぼ全ての種類の水媒体内の電解反応に用いられた場合に不安定であるため、産業上の利用可能性は非常に限られていた。ソーダ工業で現在使用されているDSEは数年以上安定であるが、これに対して、実際のダイヤモンド電極の安定性は非常に低かった。電極のダイヤモンド層が厚い場合、例えば厚さが50μmを超える場合は、このような寿命に関する要求が達成されることが技術常識として知られている。熱膨張係数の違いから、このような厚いダイヤモンドはシリコン基材上にしか成膜できない。ニオブや他の金属を基材に用いると、高温下での成膜のために電極が屈曲する。また、成膜工程の残留応力の問題があり、これは、通常は電極寿命を低下させる原因となる。シリコン基材上には厚いダイヤモンドを成膜できるが、このような厚いダイヤモンド層のCVD成膜コストは、商業的利用を困難としうる。したがって、本発明は、低い製造コストで安定性に優れたダイヤモンド電極、およびその製造方法を提供する。
電解反応中のダイヤモンド電極の機能停止または破壊は、基本的に二つのメカニズムに起因する。すなわち、ダイヤモンド層のエッチングと剥離である。一方では、ダイヤモンド層のエッチングは、ダイヤモンド電極をゆっくりと劣化させる現象である。エッチングメカニズムは、ダイヤモンド表面で電気化学的に生成したOHラジカルがダイヤモンド層自身を攻撃し、化学酸化により進行すると考えられる。これらのOHラジカルは、廃水処理中にCOD成分の酸化を促進する、あるいは水殺菌中に微生物を死滅させる酸化剤である。ダイヤモンド電極の性能は、この強い酸化剤の生成に起因するが、同時に、この強い酸化剤はダイヤモンド層そのものをエッチングするように作用する。ミクロ的には、ダイヤモンド層のエッチングは、ダイヤモンド層の化学的安定性が低い部分をOHラジカルが攻撃することで進行する。このような安定性が低い部分は、ダイヤモンド粒子中のツイン欠陥、ドーパントやsp2炭素が集中しやすい特定の結晶配向、ならびに粒界領域である。マクロ的には、このエッチングはダイヤモンド電極の表面全体で、非常にゆっくりとした速度で均一に進行すると言える。
その一方、ダイヤモンド層の剥離は、急速にダイヤモンド電極の機能停止を招くメカニズムである。ダイヤモンド層の剥離は、基材物質からのダイヤモンド層の脱離により進行する。マクロ的には、剥離はダイヤモンド電極の表面で不均一に開始するが、すぐに表面全体に広がる。剥離は、主に中間層のエッチングによって起こる。ここで中間層とは、ダイヤモンド層と基材物質とを結合させる中間の層である。この結合する中間層は、CVD成膜工程の開始時に形成し、その化学組成はCVD成膜工程で用いられる基材物質によって異なる。例えば、用いられる基材がシリコン、チタンまたはニオブである場合、中間層の組成は、それぞれシリコンカーバイド、チタンカーバイドまたはニオブカーバイドとなる。これらカーバイドの中間層は、電解工程中の電解質溶液の電気化学的攻撃に対する安定性が低い。この剥離を防止するために、このカーバイド中間層の上のダイヤモンド層が、電解工程中の電解質溶液に対するバリアーとして機能する必要がある。しかしながら、ピンホールのようなダイヤモンド層表面の欠陥や、多結晶層の粒界エッチングから、電解質溶液が浸透し、剥離が始まる。図1は、ピンホールに起因する剥離メカニズムを示す模式図である。CVD成膜の条件が、大きなダイヤモンド粒子を形成しやすい場合に、これらピンホールが層内に生じる傾向がある。粒子が大きい場合、ほぼまっすぐな経路が存在し、電解質溶液がカーバイド中間層に到達する。ダイヤモンド層の化学的安定性を低下させるsp2炭素およびドーパントは、粒界領域に集積する傾向がある。当初ピンホールが存在しない場合であっても、粒界領域が優先的にエッチングされるため、電解工程中にピンホールが容易に形成される。ダイヤモンド粒子の核は電気化学的エッチングに対して耐性があるが、電解質が表面下に移行することにより、ダイヤモンド層の剥離が起こる。このピンホールまたは粒界エッチングからの電解質溶液の浸透は図1aに示され、これは、主にダイヤモンド層が大きな多結晶ダイヤモンドからなる場合に起こる。具体的には、ダイヤモンド粒子サイズが1μmを超える場合、ダイヤモンド層を通じた電解質溶液の浸透が容易に起こる。CVDチャンバー内での成膜工程の間、ダイヤモンド結晶は円柱状に成長する傾向にあり、これは、粒子の縦の寸法が幅の寸法よりも大きいことを意味する。より具体的には、ダイヤモンド粒子の幅の寸法が1μmを超える場合に、電解質の浸透の問題が生じる。一旦剥離領域が電極表面に生じると、電解質溶液は容易に剥離領域近傍のカーバイド中間層を攻撃し、剥離が電極の表面全体に広がる。電解質溶液が表面下で移動することによる剥離領域のこの広がりの様子を、図1bに示す。
図2は、本発明の好ましい一実施形態であり、上記とは異なる構造の他の実施形態のダイヤモンド電極の断面を示す。この実施形態のダイヤモンド電極において、ダイヤモンド層は幅が0.1〜800nm、好ましくは1〜500nmの範囲、より好ましくは1〜300nmの範囲のサイズの小さな粒子からなる。このように小さな粒子サイズのため、ダイヤモンド層にピンホールやキャビティを防ぎ、緻密で微細な構造となる。この構造は、電解質溶液の浸透を防ぐ点で有利である。さらに、層の粒界領域がエッチングされ、ダイヤモンド層を通る電解質溶液の浸透経路が形成されても、その経路は直線状の経路とはならない。小さな粒子サイズを用いることにより、電解質溶液の浸透経路は迷路状のものとなり、この経路では電解質溶液がカーバイド中間層に到達するまでの時間が長くなる。したがって、このようなダイヤモンド電極構造は、ダイヤモンド電極の寿命を伸ばし、安定性を改善することが明らかに可能である。なお、このダイヤモンド電極が多層構造ではないことに留意すべきである。この電極は単層からなり、基本的には導電性ダイヤモンドの均質な小さい粒子からなる。単層構造は、多層成膜と比較して、CVD成膜によってより容易に製造できる点で、有利である。多層構造を形成するためには、成膜中のCVDパラメータを変化させる必要があり、製造工程が複雑になる。この用途に用いられる均質な小さい粒子とは、全ての粒子のサイズが厳密に同じであるという意味ではない。これは、0.1〜800nmの範囲、好ましくは1〜500nmの範囲、より好ましくは1〜300nmの範囲のサイズの小さい粒子が層に均質に分散していることを意味する。
しかしながら、小さいダイヤモンド粒子で成膜された基材は、安定性の高い電極を得るための必要条件であるが、十分条件ではない。先行技術に開示されている通り、小さい粒子構造のダイヤモンド層は、成膜工程においてCVDチャンバー内のメタン濃度を高くすることにより容易に製造できる。例えば、2%を超えるメタン濃度を用いた場合、基材物質上に小さい粒子が堆積する。また成膜工程において低い基材温度を用いた場合、例えば650℃の場合、得られる層は小さい粒子サイズからなり、具体的には粒子サイズは1μm未満となる。
本発明者は、このようなCVD条件下で基材を成膜し、得られたダイヤモンド電極を電解反応で試験した。詳細は比較例にて後述するが、高メタン濃度または低CVD温度で製造した小さい粒子サイズの層を有するダイヤモンド電極は、電解反応中、明らかに短時間で機能しなくなった。その理由は、得られたダイヤモンド層が、非常に劣った品質のダイヤモンドを有するためである。多量の非ダイヤモンドsp2炭素が層内に取り込まれ、ダイヤモンド電極の安定性を低下させることとなる。長期に渡って安定なダイヤモンド電極を得るためには、小さい粒子サイズに加えて、ダイヤモンドの品質も他に要求される。ダイヤモンドの品質は、層中のsp3炭素量とsp2炭素量との間の比率により定量的に分析できる。以下、ラマン分光光度計で測定したダイヤモンドの品質を、ラマン品質と称する。ラマンスペクトルにおいて、sp3ダイヤモンド炭素は1333cm-1にシャープなピークを示し、非ダイヤモンドsp2炭素は1500cm-1近傍にブロードなピークを示す。ラマン品質はこれら2つのピークの面積比によって計算でき、層が高純度ダイヤモンドからなりsp3のピークのみが検出された場合は、ラマン品質は100%である。通常、CVD工程によって製造した導電性ダイヤモンド層は、100%未満のラマン品質を有する。高メタン濃度または低基材温度でCVD成膜を行うと、低いラマン品質のダイヤモンド層となりやすく、長期に渡って安定なダイヤモンド電極を製造するための良い実施形態とはならない。
ダイヤモンド品質の定量化は、レニショー(Renishaw)社製ラマン分光光度計「ラマンスコープ(Ramanscope)2000」を用いてダイヤモンド層を分析することによって行える。この分光光度計は波長514.5nmのアルゴンレーザーを有し、1μmの方位分解能を示す。約25μmの部分を200倍の倍率で測定した。本明細書で用いるラマン品質の値は上記式および方法により計算されたものであるが、他の方法や装置をダイヤモンド品質の定量化に用いてもよい。他の方法を用いる場合、同じダイヤモンド成膜でも異なる値を示すことがある。
本発明の実施形態において、50%を超えるラマン品質であることが、安定なダイヤモンド電極を提供するための他の要求される条件である。ラマン品質が50%未満であるときには、弊害をもたらす量のsp2炭素がダイヤモンド層中に存在することを意味する。なお、式(1)に示される以外の他の方法を用いた場合は、異なる値が得られうることに留意すべきである。本発明において重要な特徴は、sp3炭素とsp2炭素の割合がある一定の範囲内にあり、式(1)を用いて求めた際には50%を超える値であることである。
本発明の実施形態においては、ラマン品質を50%を超える値に保持しながら、同時に小さい粒子でダイヤモンド層を提供する。このような特徴は、制御された圧力下のCVD工程で基材物質を成膜することにより達成される。CVD工程中、圧力を0.01mBar(1Pa)を超え、20mBar(2kPa)未満、好ましくは0.1mBar(10Pa)〜15mBar(1.5kPa)、さらに好ましくは1mBar(100Pa)〜6mBar(600Pa)の値に保持する。小さい粒子によって層を製造し、高いラマン品質を得るための最良の範囲は、圧力が1〜6mBarの場合である。CVDチャンバーの圧力が20mBarを超えると、ダイヤモンドの粒子サイズが大きくなり、層におけるピンホールおよび他の欠陥の発生を促進する。本発明ではこのような低いCVD成膜圧力を用いることで、粒子サイズの増加を招くことなく、ダイヤモンド粒子の二次核形成を促進する。CVD圧力が低いほど、成膜工程における二次核形成が促進される。低CVD圧力下では、小さい粒子核が連続的に形成される。しかし一方では、圧力が低すぎるとCVDチャンバー内のメタン(炭素源)の絶対密度も低くなってしまい、ダイヤモンド層の成長速度もまた低くなる。さらに熱フィラメントCVDでは、圧力が低すぎるとフィラメントでスパークが発生するという問題がある。工程の条件設定を調整することでスパークは防止できるが、起こってしまった場合は成膜工程を停止することになる。このような理由で、圧力は0.01mBar(1Pa)より高く、好ましくは0.1mBar(10Pa)より高く、さらに好ましくは1mBar(100Pa)より高くすべきである。したがって、本発明の実施形態によれば、ラマン品質が50%を超える小さい粒子サイズからなる安定なダイヤモンド電極が提供され、ならびに0.01mBarより高く20mBar未満の圧力に制御することで、このようなダイヤモンド電極を製造する方法が提供される。小さい粒子サイズのダイヤモンド層を製造する場合、上記圧力範囲は熱フィラメントCVDおよびマイクロ波CVDに有効である。
なお、この低いCVD圧力の利用は、メタンおよび水素の比率とは別個のパラメータであることに留意すべきである。CVDチャンバー内のメタン濃度と水素濃度のバランスは、ラマン品質を制御するための重要なパラメータの一つである。メタン濃度が水素濃度に比較して高いほど、ダイヤモンド層内で非ダイヤモンドsp2炭素が増加する。なぜなら、sp2炭素を層から除去する水素ラジカルの相対的な値が低下するためである。CVDチャンバー内の水素ラジカル量は、生成したsp2炭素との反応に必要な化学量論量以上である必要がある。したがって、水素ガスとの関係から、CVDチャンバー内のメタン濃度は0.1%以上2%未満に保持するべきである。メタン濃度が0.1%未満の場合、sp3炭素形成のための炭素源の絶対量が低下し、ダイヤモンド層の成長速度も低下してしまう。
したがって本発明では、ダイヤモンド結晶の粒子サイズをCVD圧力により制御し、かつダイヤモンドの品質をメタン濃度等の他のCVDパラメータにより制御する。すなわち、本発明は小さい粒子のダイヤモンド層の製造方法を提供するものであり、ダイヤモンドの品質のみに関するものではない。
すなわち、本発明は、CVD工程により基材物質を成膜してダイヤモンド電極を製造する方法であって、前記ダイヤモンド電極は、粒子サイズが1μm未満の多結晶導電性ダイヤモンドからなる単一で均質な層を有し、前記層は50%を超えるラマン品質を有し、ここで、前記層が、20mBar未満の圧力および2%未満のメタン濃度になるように、CVDを制御することにより製造されることを特徴とする、ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。
安定性に優れたダイヤモンド電極を製造するためには、このような特徴が必須である。
本発明の他の実施形態は、前記CVD成膜の前に前処理工程を行う、ダイヤモンド電極の製造方法に関する。このような前処理工程は、ダイヤモンドのナノ結晶を基材の種結晶として用いることを含む。CVD成膜の間のダイヤモンド層の成長速度を増加するためには、種結晶ダイヤモンドは重要である。基材上にダイヤモンド炭素の堆積を開始させる核として作用するダイヤモンド結晶がない場合、成膜工程は長い時間を要する。種結晶ダイヤモンドと水、メタノール、エタノール、またはアセトンのようないくつかの溶媒とを含む溶液中に基材を浸漬することで、種結晶ダイヤモンドを基材中に含浸させることができる。種結晶ダイヤモンドの含浸は、超音波処理ができる槽中で行うのが好ましい。本発明において1μm未満のダイヤモンド粒子からなる均質層を提供しようとするため、種結晶ダイヤモンドが1μmを超えてはいけないことはあたりまえである。種結晶ダイヤモンドは、好ましくは200nm未満、より好ましくは50nm未満、さらに好ましくは5nm未満である。これらナノサイズの種結晶は、基材とダイヤモンド層の間に多くの結合点を提供し、成膜の密着を良好にするために必要とされる。さらに、ナノサイズの種結晶は、種結晶が成長し連結することにより緻密なダイヤモンド層ができるまでの工程時間を短縮する。
本発明の他の実施形態においては、ダイヤモンド層の厚さが1μm以上であることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法が提供される。ダイヤモンド層を構成する粒子のサイズは小さくすべきであり、幅は0.1〜800nm、好ましくは1〜500nm、より好ましくは1〜300nmの範囲のサイズである。しかしながら、層が薄すぎると、電解質溶液が層に浸透する可能性が高まる。したがって、長期に渡って安定なダイヤモンド電極を得るためには、ダイヤモンド層の厚さは少なくとも1μm、より好ましくは5μm超、さらに好ましくは10μm超とすべきである。
本発明はさらに、ダイヤモンド層のホウ素ドーピングレベルが1500ppm(百万分率)未満であるダイヤモンド電極の製造方法を提供する。ここで、ドーピングレベルとは、層内のホウ素と炭素のモル比(B/C比)を示す。B/C比が高いほど、ダイヤモンド層の導電率が高くなる。ダイヤモンド電極を応用する観点からは、この導電性は、電気化学反応中の電極間電圧を低下させることができるため、有利である。一方、ホウ素は、CVD成膜中の層のsp2(非ダイヤモンド)炭素の堆積を招く。B/C比が1500ppmを超えると、層内のsp2炭素量が有害な量となりうる。層のラマン品質は、B/C比の増加に伴い低下する。そのため、ドーピングレベルは、1500ppm未満とすべきである。
さらに本発明は、成膜がCVDチャンバー内にフィラメントを垂直に配置する熱フィラメントCVDにより行われる、ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。フィラメントを水平に配置すると、フィラメント線の熱膨張および重力によって、CVD成膜中にフィラメントが弛んでしまう。各フィラメント間および/またはフィラメントと基材の間の距離を、一定に保つことができない。HF−CVD成膜中にフィラメントの温度が1800〜2400℃に達することによって、フィラメントの弛みが起こる傾向がある。基材の表面全体を均一に成膜するためには、各フィラメント間および/またはフィラメントと基材の間の距離を所定の値に保持すべきである。フィラメントを垂直に配置した場合は、重力がフィラメント線を伸ばすように作用するため、フィラメントの弛みは生じない。
以下、比較例および実施例を参照して本発明の実施形態をより詳細に説明する。後述の比較例および実施例でダイヤモンド成膜に用いたHF−CVD装置の基本構造を、図3に示す。しかし、本発明の特徴を実施するためのCVD装置は、図3に示すものに限定されず、マイクロ波プラズマCVDを行うものであってもよい。HF−CVD装置は、CVDチャンバー1およびその中に垂直に置かれたフィラメント2を含む。CVDチャンバーは密閉されており、チャンバー内圧力を大気圧未満に保持できる。圧力は真空ポンプ7によって制御できる。また、ライン4、ライン5、およびライン6は、それぞれ水素、炭素源およびドーパント源を供給するために設けられる。ライン4、ライン5、およびライン6は、マスフロー制御装置(図示せず)に連結されており、CVDチャンバー内での各ガスはある一定の濃度に保持される。チャンバー内の圧力を正確に制御するために、吸引速度を制御する弁をチャンバーと真空ポンプの間のラインに配置してもよい。各流量(CVDチャンバー内の出口ガス流量および入口ガス流量を含む)は、コンピュータ演算処理装置を用いた自動システムで電子制御できる。成膜される基材3は、フィラメント2の前方に置かれる。成膜工程中、直流電流をフィラメント2に印加してフィラメントを1800〜2400℃の温度に加熱する。フィラメント2の放射によって、基材温度は700〜900℃の温度に保持される。さらに他の装置を用いて、基材温度を調整してもよい。この目的で、例えば加熱器を基材の後方に配置してもよい。比較例1および実施例1は、CVD圧力によってダイヤモンド粒子サイズを制御できることを示している。比較例1では20mBar、実施例1では6mBarのCVD圧力で成膜した。
<比較例1>
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽中で10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、20mBarで、表1に示す条件で20時間成膜処理した。
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽中で10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、20mBarで、表1に示す条件で20時間成膜処理した。
得られた電極は、1.7μmのダイヤモンド層を有していた。図4は、得られたダイヤモンド層のSEM写真である。多数の粒子が、1μmを超える大きさである。20mBarの成膜で得られる粒子は、平均して大きいと言える。
図6に示す電気化学セル中で、ダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源8により、電極に直流電流を印加した。直流電源は、アノード9およびカソード10に連結されており、アノードとして比較例1のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
試験電解質溶液11は、20g/Lの酢酸および支持電解質としての0.1Mの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl2を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー13およびスターラー14を用いて、溶液を撹拌した。電極間の距離は、4mmに保持した。
電気化学セルを、定電流条件下で運転した。すなわち、直流電源8を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を150mA/cm2に制御した。
ダイヤモンド層の厚さ1μmあたりの電気量密度(横軸)と、電極間の電圧(左縦軸)および電流密度(右縦軸)との関係を図7に示す。ダイヤモンド層の厚さ1μmあたりの電気量密度を、以下電気量密度と称する。電気量密度の単位はAh/(cm2・μm)であり、これは電極の1cm2の部分を通過した電気量(Ah)をダイヤモンド層の厚さで割った値である。電流密度およびダイヤモンド層厚を考慮すると、この値が高いほど、電極の作動時間が増加する。すなわち、この電気量密度は電極の安定性を評価するための良い基準であると言える。
図7に示した通り、比較例1で製造した電極では、電気量密度がおおよそ10Ah/(cm2・μm)を超えたあたりで電極間の電圧が増加した。この電圧増加は、ダイヤモンド層の剥離によってダイヤモンド電極の実効領域が縮小したことによる。ダイヤモンド層とチタン基材の間には、薄いチタンカーバイド中間層がある。しかしながら、このチタンカーバイド層は電解質溶液の攻撃に対して化学的に不安定であるため、チタンカーバイド層は急速に溶解し、チタン基材がむき出しになる。この剥離の後、むき出しになったチタン基材上には酸化チタン層が形成され、基材は不動態化される。酸化チタンはセラミック状のチタンであり、導電性ではない。従って、剥離領域は非導電性となり、その結果、電極間の電圧が上昇する。電極電圧が増加し始める時点は、剥離により電極が機能を失い始める電気量密度の基準となる。電気化学反応をさらに続けた場合、電極間の電圧が直流供給源が供給できる最大電圧に達するため、反応は定電流条件で進行しなくなる点がある。本明細書の比較例および実施例では、用いた直流電源の最大電圧は20Vである。比較例1では、電気量密度が14Ah/(cm2・μm)を超えると電流密度が低下し始めた。電気量密度が約20Ah/(cm2・μm)を超えると、表面全体で剥離が起こり、この電極は完全に機能を失い、電流密度はゼロ付近まで低下した。
<実施例1>
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽中で10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、6mBarで、表1に示す条件で20時間成膜処理した。
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽中で10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、6mBarで、表1に示す条件で20時間成膜処理した。
得られた電極は、1.35μmのダイヤモンド層を有していた。図5は、実施例1で得られたダイヤモンド電極表面のSEM写真である。この電極は6mBarのCVD圧力で成膜したため、図に示した通り、ダイヤモンド結晶粒子は非常に小さい。図5に示した2μmの長さの基準バーによって、粒子サイズが1μm未満であることが確認できる。図5より明らかなように、20mBarのCVD圧力で成膜を行った図4の粒子と比較すると、6mBarのCVD圧力で成膜することにより生成した粒子は明らかに小さく、これは、CVD圧力がダイヤモンド層の結晶サイズを制御するための重要なパラメータの一つであることを証明している。AFM(原子間力顕微鏡)分析を行ったところ、実施例1の粒子サイズは約300nmであった。
図6に示す電気化学セル中でダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源8により電極に直流電流を印加した。直流電源はアノード9およびカソード10に連結されており、アノードとして実施例1のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
試験電解質溶液11は、20g/Lの酢酸および支持電解質としての0.1Mの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl2を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー13およびスターラー14を用いて溶液を撹拌した。電極間の距離は、4mmに保持した。
電気化学セルを、定電流条件下で運転した。すなわち、直流電源8を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を150mA/cm2に制御した。
実施例1の電極の、ダイヤモンド層の厚さ1μmあたりの電気量密度(横軸)と、電極間の電圧(左縦軸)および電流密度(右縦軸)との関係を、図8に示す。
実施例1において、電極間の電圧は、電気量密度が20Ah/(cm2・μm)を超えたときに初めて増加し始めた。比較例1(図7)では、10Ah/(cm2・μm)の電気量密度で電極電圧が増加し始めた。すなわち、実施例1では、比較例1の電極と比較して2倍の電気量密度を超えて初めて剥離が始まった。表1に示されたラマン品質値を参照すると、比較例1の電極のラマン品質(76.7%)は、実施例1の電極(52%)よりも高いことが明らかである。層のsp3炭素量およびダイヤモンド品質は、実施例1よりも比較例1の方が高い。このように比較例1の電極はラマン品質に関して有利ではあるが、比較例1の電極は実施例1の電極よりも先に剥離により機能を失い始める。これは、実施例1のダイヤモンド層の粒子サイズが、図2に示したメカニズムによる電解質溶液の浸透を避けるか、浸透が起こりにくくする小さい粒子構造を有するためである。
実施例1の電極では、26Ah/(cm2・μm)の電気量密度を超えると電極電圧が20Vに達し、電解を継続すると電流密度は低下した。比較例1では、14Ah/(cm2・μm)で電流密度が低下し始めており、実施例1の電極は、安定性の点で比較例1のものよりも明らかに優れていることに留意すべきである。
<実施例2>
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質をこの超音波槽で、10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、15mBarの圧力で、表1に示す条件で計20時間成膜処理した。ここで、電極は、メタン濃度1.3%で10時間、続いてメタン濃度0.8%で10時間成膜した。
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質をこの超音波槽で、10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、15mBarの圧力で、表1に示す条件で計20時間成膜処理した。ここで、電極は、メタン濃度1.3%で10時間、続いてメタン濃度0.8%で10時間成膜した。
得られた電極は、1.7μmのダイヤモンド層を有していた。得られたダイヤモンド層のラマン品質は78.5%であり、CVD成膜中のメタン濃度を低くすることによりラマン品質を向上できることが分かった。各粒子サイズは、1μm未満であり、SEMおよびAFM分析により平均サイズが700nmであることを確認した。粒子サイズは、CVD圧力20mBarで得られた図4に示す粒子のもの(比較例1)よりも小さかった。
図6に示す電気化学セル中で、ダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源8により、電極に直流電流を印加した。直流電源はアノード9およびカソード10に連結されており、アノードとして実施例2のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
試験電解質溶液11は、20g/Lの酢酸および支持電解質として0.1Mの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl2を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー13およびスターラー14を用いて、溶液を撹拌した。電極間の距離は、4mmに保持した。
電気化学セルを定電流条件下で駆動した。すなわち、直流電源8を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を150mA/cm2に制御した。
実施例2で製造した電極の、ダイヤモンド層の厚さ1μmあたりの電気量密度(横軸)と、電極間の電圧(左縦軸)および電流密度(右縦軸)との関係を図9に示す。
実施例2において、電極間の電圧は、電気量密度が24Ah/(cm2・μm)を超えたときに初めて増加し始めた。比較例1(図7)では、10Ah/(cm2・μm)の電気量密度で電極電圧が増加し始めた。対照的に、実施例2の電極では、2倍の電気量密度を超えた時に初めて剥離が始まった。表1を参照すると、実施例2と比較例1は、ほぼ同等の値のラマン品質およびダイヤモンド層厚を有する。しかしながら、実施例2の電極は、比較例1のものより2倍以上安定であった。これは、実施例2のダイヤモンド層の粒子サイズが、図2のメカニズムによる電解質溶液の浸透を避けるか、起こりにくくする小さい粒子構造を有するためである。
実施例2の電極では、35Ah/(cm2・μm)の電気量密度を超えると電圧が20Vに達し、電解を継続すると電流密度は低下した。比較例1では、14Ah/(cm2・μm)で電流密度が低下し始めており、実施例2の電極は、比較例1のものよりも明らかに安定であった。また、実施例1と実施例2を比較すると(図8および図9)、より厚くよりラマン品質が高いことにより(表1参照)、実施例2の電極の方がより安定であった。
<比較例2>
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽で10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、6mBarの圧力下、2%のメタン濃度で、表1に示す条件で20時間成膜した。
チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約5nmの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽で10時間処理した。乾燥後、基材物質をHF−CVDチャンバー内に置き、6mBarの圧力下、2%のメタン濃度で、表1に示す条件で20時間成膜した。
得られた電極は、1.7μmのダイヤモンド層を有していた。得られたダイヤモンド層のSEM写真を、図10に示す。粒子サイズが約100nmと非常に小さいことを、AFM分析により確認した。この小さい粒子サイズは、CVD成膜を低圧力および高メタン濃度で行った結果である。これは、低圧力および高メタン濃度を用いることで、ダイヤモンド層の粒子サイズを小さくできることを示す。図6に示す電気化学セル中で、このダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源8により、電極に直流電流を印加した。直流電源はアノード9およびカソード10に連結されており、アノードとして比較例2のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
試験電解質溶液11は、20g/Lの酢酸および支持電解質として0.1Mの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl2を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー13およびスターラー14を用いて、電解質溶液を撹拌した。電極間の距離は、4mmに保持した。
電気化学セルを、定電流条件下で運転した。すなわち、直流電源8を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を150mA/cm2に制御した。
比較例2で製造した電極の、ダイヤモンド層の厚さ1μmあたりの電気量密度(横軸)と、電極間の電圧(左縦軸)および電流密度(右縦軸)との関係を図11に示す。
比較例2において、電極間の電圧は、電気量密度が15Ah/(cm2・μm)を超えたときに増加し始めた。実施例1および実施例2と比較して、比較例2では明らかに低い電気量密度で電極電圧が増加し始めた。比較例2のダイヤモンド層は小さい粒子サイズからなるにもかかわらず、安定性は実施例1および実施例2より低い。これは、表1に示したように、この電極のラマン品質が低いためである。比較例2のラマン品質は38.5%であり、この低いダイヤモンド特性は2%のメタン濃度で成膜したことに由来する。すなわち、CVD成膜中にメタン濃度を増加させると微粒子層を製造することが可能である。しかしながら、この条件下で製造したダイヤモンド層の品質は低く、電極の安定性も低い。安定なダイヤモンド電極を得るためには、小さい粒子サイズだけでは不充分であり、加えて高いラマン品質も他に要求される。安定なダイヤモンド電極を得るために、ダイヤモンド層は50%を超えるラマン品質を有する必要がある。ラマン品質を低下させる原因は、この場合、高いメタン濃度である。2%のメタン濃度では、小さい粒子からなる層が得られるが、ダイヤモンド層の品質が低下する。換言すれば、ダイヤモンド電極の安定性を改善するためには、メタン濃度を2%未満として成膜を行うことが好ましい。
比較例2の電極では、電解試験中、22Ah/(cm2・μm)の電気量密度を超えると20Vに達した。さらに試験を継続すると、電流密度の低下により定電流条件が保持できなくなった。
全ての比較例および実施例において、電解試験中に電極が機能停止しない間は、電解質溶液中の酢酸は二酸化炭素および水に分解された。酢酸の分解はCOD(化学的酸素要求)測定によって観測し、電解試験中に明らかにCODが減少した。CODの減少速度は3.35Ah/g−COD程度であった。このCODの減少は、ダイヤモンド電極で生じたOHラジカルが酢酸を酸化することによる。
<実施例3および比較例3>
実施例3および比較例3により、CVD成膜中のダイヤモンド結晶の成長挙動に対する、種結晶ダイヤモンドのサイズの影響を説明する。チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。前処理したチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。実施例3および比較例3で使用した種結晶ダイヤモンドの平均粒径は、それぞれ5nmおよび250nmであった。基材は、この超音波槽で10時間処理した。乾燥後、基材をHF−CVDチャンバー内に置き、6mBarの圧力下、1.3%のメタン濃度で成膜した。1.5時間後、成膜を中断し、基材上でのダイヤモンド結晶の成長挙動の相違を観察した。比較例3および実施例3のCVD条件は、表1に示す通り、前処理における種結晶ダイヤモンドのサイズの違いを除いて全く同じとした。比較例3および実施例3では、成膜を短時間しか行わなかったため、ラマン品質および層厚(nm)は測定しなかった。成膜時間は、基材上に層を形成するに十分ではなかった。比較例3および実施例3のCVD成膜後のSEM写真を、図12および図13にそれぞれ示す。この図中の白い小さい点が、ダイヤモンド結晶である。図12から明らかなように、250nmのダイヤモンドを種結晶として用いた場合、SEMで認識できるダイヤモンド結晶は散在しており、その数は少ない。対照的に、図13に見られるように、5nmのサイズのダイヤモンドを種結晶として用いた場合は、多くの小さい結晶が基材の表面全体に渡って認識できる。すなわち、ナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いることで、大きな種結晶を用いる場合よりも速く基材上に緻密なダイヤモンド層を形成することができることが明らかである。ナノダイヤモンドの種結晶を用いることによって、種結晶の成長連結により基材の全表面上に緻密なダイヤモンド層を成長させるまでの工程時間を、短くすることができる。種結晶ナノダイヤモンドのサイズは、好ましくは200nm未満、より好ましくは50nm未満、さらに好ましくは5nm未満である。
実施例3および比較例3により、CVD成膜中のダイヤモンド結晶の成長挙動に対する、種結晶ダイヤモンドのサイズの影響を説明する。チタン板(40×60×4t)の表面を、ブラスト材としてSiC粉末を用いてサンドブラストで前処理した。前処理したチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。実施例3および比較例3で使用した種結晶ダイヤモンドの平均粒径は、それぞれ5nmおよび250nmであった。基材は、この超音波槽で10時間処理した。乾燥後、基材をHF−CVDチャンバー内に置き、6mBarの圧力下、1.3%のメタン濃度で成膜した。1.5時間後、成膜を中断し、基材上でのダイヤモンド結晶の成長挙動の相違を観察した。比較例3および実施例3のCVD条件は、表1に示す通り、前処理における種結晶ダイヤモンドのサイズの違いを除いて全く同じとした。比較例3および実施例3では、成膜を短時間しか行わなかったため、ラマン品質および層厚(nm)は測定しなかった。成膜時間は、基材上に層を形成するに十分ではなかった。比較例3および実施例3のCVD成膜後のSEM写真を、図12および図13にそれぞれ示す。この図中の白い小さい点が、ダイヤモンド結晶である。図12から明らかなように、250nmのダイヤモンドを種結晶として用いた場合、SEMで認識できるダイヤモンド結晶は散在しており、その数は少ない。対照的に、図13に見られるように、5nmのサイズのダイヤモンドを種結晶として用いた場合は、多くの小さい結晶が基材の表面全体に渡って認識できる。すなわち、ナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いることで、大きな種結晶を用いる場合よりも速く基材上に緻密なダイヤモンド層を形成することができることが明らかである。ナノダイヤモンドの種結晶を用いることによって、種結晶の成長連結により基材の全表面上に緻密なダイヤモンド層を成長させるまでの工程時間を、短くすることができる。種結晶ナノダイヤモンドのサイズは、好ましくは200nm未満、より好ましくは50nm未満、さらに好ましくは5nm未満である。
本発明によれば、安定性に優れたダイヤモンド電極の製造方法が提供される。本発明では、CVD工程を20mBar未満の圧力に制御することにより、少なくとも一層の多結晶導電性ダイヤモンド層を有し、層が1μm未満の粒子サイズを有し、50%を超えるラマン品質を示すダイヤモンド電極が製造される。
Claims (5)
- CVD工程により基材物質を成膜してダイヤモンド電極を製造する方法であって、
前記ダイヤモンド電極は、粒子サイズが1μm未満の多結晶導電性ダイヤモンドからなる単一で均質な層を有し、
前記層は50%を超えるラマン品質を有し、
ここで、前記層が、20mBar未満の圧力および2%未満のメタン濃度になるように、前記CVDを制御することにより製造されることを特徴とする、ダイヤモンド電極の製造方法。 - 前記CVD工程の前に更に前処理工程を含み、前記前処理工程がナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いる工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記ダイヤモンド層の厚さが1μm以上であることを特徴とする、請求項1に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記ダイヤモンド層のホウ素ドーピングレベルが1500ppm未満であることを特徴とする、請求項1に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記CVD工程が熱フィラメントCVD工程であり、フィラメントを垂直に配置することを特徴とする、請求項1に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
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