JPH04132691A - ダイヤモンド微粉末を種結晶とする気相法ダイヤモンド薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ダイヤモンド薄膜の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）ダイヤモ
ンドは、すべての物質の中で最高の硬度と熱伝導度をも
ち、研磨材、カッターなど広く工業的に利用されている
。ダイヤモンドの合成は高温高圧法による製造法が広く
知られている。高圧高温法によるダイヤモンド合成法は
製造方法が複雑であること、製造装置が大型になり経済
的でないこと、製造工程が簡単でないことなど、ダイヤ
モンド製造法としては種々の難点がある。

方、最近開発された低気圧相法によるダイヤモンドの合
成法はその製造方法が簡単で、経済的なダイヤモンドの
製造方法である。気相法によるダイヤモンド合成は、薄
膜状ダイＡ・モンドの合成に特徴がある。ダイヤモンド
薄膜は半導体レーザー、ＬＳＩデバイスの放熱板などの
電子材料、また高温半導体としても注目され研究が進ん
でいる。ダイヤモンド薄膜はシリコンやタングステンな
どの基板表面に成長させる。

低気圧相法によるダイヤモンド薄膜形成の難点の一つは
、均一な薄膜が得難いことである。シリコンやタングス
テンを基板として、ダイヤモンドを成長させると、塊状
のダイヤモンド粒子が成長し、表面が荒れて、滑らかな
膜が得られない。この問題の解決策として、ダイヤモン
ド薄膜形成に先だって、基板に前処理を施すことが提案
されている。たとえば、粒径数ミクロン程度のダイヤモ
ンド粉末の懸濁液に基板を浸し、一定時間超音波で撹拌
すると、ダイヤモンド薄膜の成長が促進され、表面が滑
らかな膜が形成されることがある。

その理由としてこの前処理によって、基板表面にパきず
”′が生じ、結晶成長核の密度が５行も増大すると考え
られている。しかしながら、この方法は再現性に欠け、
かならずしも表面が滑らかな膜が得られるとは限らない
。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり
、表面が滑らかで、均質なダイヤモンド薄膜を再現性よ
く製造する方法とそのための装置とを提供することを目
的としている。

（課題を解決するだめの手段） 本発明はダイヤモンド薄膜を形成しようとする基板表面
と、超音波で振動する振動板の間に粒径サブミクロン以
」二のダイヤモンド粉末懸濁液層を保つようにし、超音
波を加えてダイヤモンド粉末を粉砕して粒径数十ｎｍ以
下のダイヤモンド微粉末を基板表面にうめこみ、これを
結晶核として気相法でダイヤモンド薄膜を形成する方法
である。埋め込まれたダイヤモンド微粉末は粒径数十ｎ
ｍ以下のダイヤモンド微粒子からなる粉体である。粉砕
される前のダイヤモンド粉末はザブミクロン以上（通常
数ミクロン以上）の粒径なので、それより１〜２桁以」
二小さくなる。ダイヤモンド粉末は超音波によって基板
につきささり、それが欠けて微粉末が基板にうめこまれ
る。その結果均一に分散され、高密度のダイヤモンド結
晶成長核となる。

また、超音波で振動する振動板とそれに対向する板の間
にダイヤモンド薄膜を形成しようとする基体を配置し、
しかも二つの板の間に粒径サブミクロン以」二のダイヤ
モンド粉末懸濁液あるいはダイヤモンド粉末ペーストを
入れ、超音波を加えてダイヤモンド粉末を粉砕して粒径
数十ｎｍ以下のダイヤモンド微粉末を基体表面に埋め込
んでもよい。

また、ダイヤモンド薄膜を形成しようとする基体に、粒
径ザブミクロン以上のダイヤモンド粉末を高速で吹きつ
け、基体表面にダイヤモンド粉末が粉砕された粒径数十
ｎｍ以下のダイヤモンド微粉末を埋め込んでもよい。

また、粒径サブミクロン以上のダイヤモンド粉末に加え
、粒径数百μｍの硬い粒子を懸濁層あるいはペーストに
加えるると効率がよい。

ダイヤモンド薄膜の形式は炭化水素ガスと水素ガスの混
合ガスを加熱またはイオン化等により反応性ガスにする
ことにより行なう。この反応ガスは、基板表面に均一に
分散したダイヤモンド微粉末を種結晶として、ホモエピ
結晶成長し、基板と密着性の高い、表面が滑らかで、均
質なダイヤモンド薄膜に成長づる。ダイヤモンド薄膜を
形成する基板Ｈ料は、ダイヤモンドがポモエピタギシャ
ル気相成長できるものであれば、その種類に格別の限定
はなく、たとえば、酸化物、窒化物、半導体、金属、半
金属があげられる。

低圧気相法でダイヤモンドを形成する方法は、熱気相法
、プラズマ気相法、電子衝撃気相法等のダイヤモンド製
造方法で、反応性ガスの流れは粘性流動状態でガス輸送
に方向性がないことが重要である。低圧気相法によって
生成させるダイヤモンド薄膜の厚さは、炭化水素ガスと
水素ガスの混合カスの圧力、混合比、反応炉の温度、反
応処理時間等を調整することにより、所望の厚さに成長
させることができる。

この方法が、従来のダイヤモンド薄膜を形成するための
基板の前処理方法と相違する点は、粒径数ｎｍのダイヤ
モンド微粉末を、膜形成に先だぢ、基板表面に埋め込む
ことである。従来の方法では結晶表面に何らかのきずを
生じさぜることに主眼がおかれていた。しかし本発明者
は、基板」二に滑らかなダイヤモンド薄膜が形成される
のは基板につけたきすのぜいではなく、きすをつけるた
めに用いる粒径数μｍ程度のダイヤモンド粉末の一部が
微粉末となり超音波によって基板表面に植えこまれた場
合であることを初めて見出した。従来はダイヤモンド粉
末は基板にきずをつけるために用いていたので常に粉末
の一部が基板に植えこまれるとは限らず、再現性が悪か
ったのである。

薄膜成長装置について説明すると、この装置は、ダイヤ
モンド微粉末を部分的に埋め込む装置と、ダイヤモンド
薄膜を形成する装置からなっている。後者は、内部を真
空減圧状態とすることのできる加熱炉と、加熱炉内に炭
化水素ガスと水素ガスの混合ガスを供給する供給系と、
加熱炉内に基板を支持する系と、炭化水素ガスと水素ガ
スを反応性ガスにする系からなっている。

（実施例） 第１図は、この発明のダイヤモンド微粉末を基板表面に
部分的に埋め込む装置の一例を示したもので、超音波発
生装置（１）に連結された金属円板（２）とこれに平行
に接設面された基板（３）からなっている。基板はマイ
クロメーター（４）金属板と垂直に可動する架台（５）
に固定される。また架台はチャック（６）により回転モ
ーター（７）にとりつけ、基板面と垂直な軸の回りに連
続に回転する。金属円板（２）と基Ｆｊ、（３）及び基
板の架台（５）は、水、アルコール、アセトン等の溶液
に研磨材、カッター等で通常用いられる粒径１０ミクロ
ン程度のダイヤモンド粉体懸濁液を容れた容器（８）に
浸されている。金属円板（２）と基板（３）の間隙を３
００μｍと近接させ、１０分間超音波発生装置（１）に
より撹拌し、基板（３）をとりだして洗浄後、乾燥する
。これによって粒径数十ｎｍ以下のダイヤモンド微粉末
が基板表面に部分的に埋め込まれる。

第２図は、ダイヤモンド薄膜形成の装置の例を示したも
ので、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを反応性混合
ガスにする方法として、熱気相法の場合である。ダイヤ
モンド微粉末を部分的に埋め込んだシリコンやタングス
テン基板（３）は、試料架台（９）に設置し、真空容器
（１０）の中央に置く。容器内を真空排気系（１１）で
排気する。所定の圧力、たとえば、真空計（１２）によ
って１０’Ｔｏｒｒ程度になったことが確認された段階
で、ガス供給系炭化水素ガスと水素ガスはそれぞれ供給
系（１３）、（１４）より供給する。真空計（１２）に
より圧力を測定し、所定圧力において、試料架台に設け
られたヒーター（１５）を導電端子（１６）から通電し
加熱する。基板温度は、試料架台設置された熱電対（１
８）によって測定し、制御する。

試料架台の上部にタングステン線またはタングステン網
の発熱フィラメント（１９）を設け、導電端子（１７）
から通電し加熱する。

第１図に示した装置を用いて、シリコン基板を表面処理
すると、粒径数十ｎｍ以下のダイヤモンド微粉末が埋め
込まれる。第２図の装置を用いてこのジノコン基板表面
に、試料温度８５０°Ｃ１炭化水素ガスと水素ガスの体
積混合比１％の混合ガス（圧力２０Ｔｏｒｒ）雰囲気中
で、１０分間熱処理すると、第３図の電子顕微鏡写真で
明らかなようにシリコン表面に、大きさ数十ｎｍの結晶
学的晶癖をもったダイヤモンド微粒子が形成された。こ
の雰囲気中でそのままつづけて約１時間熱処理すると厚
さ０．５μｍの表面が滑らかで、非晶質の部分がない均
質な多結晶ダイヤモンド薄膜が形成された。以上の薄膜
製造工程を数回性なったところすべて滑らかで均質な薄
膜が得られ、十分な再現性があることがわかった。

この実施例に述べた気相法によるダイヤモンド薄膜形成
を、炭化水素ガスと水素ガスの混合比を３％および５％
に設定し、他の条件は同じにしておこなった。するとシ
リコン基板表面により大きな粒径をもつダイヤモンドの
微粒子が形成された。結晶の成長核密度は１０１０ｃｍ
’であった。この雰囲気中でその時つづけて約１時間熱
処理すると第４図の電子顕微鏡写真で明らかなように表
面が滑らかで非晶質部分がない均質な多結晶ダイヤモン
ド薄膜が再現性よく得られた。

第５図は、ダイヤモンド微粉末を物体表面に埋め込む別
の例を示したもので、試料（５１）は、ダイヤモンド粉
体と粒径数百／ｉｍのステンレス金属ビーズを混合した
懸濁液を容れた容器（５２）に浸し、試料架台（５３）
に固定する。懸濁液には超音波発生装置（５４）に連結
された金属円板（５５）が設置されている。適当な時間
超音波発生装置（５４）を稼働して撹拌し、試別表面に
粒径数十ｎｍ以下のダイヤモンド微粉末を部分的に埋め
込む。基板をとりだし洗浄後、乾燥し、通常の低圧気相
法により試別表面にダイヤモンド被膜を形成する。この
装置を用いて、粒径３０μｍのダイヤモンド粉体、およ
び粒径５００／、ｍのステンレスビーズを混合したアセ
トンの懸濁液をもちいて、直径５ｍｍ長さ５ｃｍのシリ
カガラス棒に１０分間表面処理を施した。この試料を、
第２図に示すような装置を用い、試料温度８５０°Ｃ１
炭化水素ガスと水素ガスの体積混合比２％の混合ガス（
圧力２０Ｔｏｒｒ）雰囲気中で、６０分間熱フィラメン
ト法による熱処理をおこなった。試料とフィラメンＩ・
ノ距離は１０ｍｍで、反応中はシリカガラス棒の軸の回
りに回転さぜた。シリカガラス棒の断面観察から、厚さ
２ｐｍの多結晶ダイヤモンド被膜が均質に形成されてお
り、被膜の表面は滑らかであり、再現性も十分であった
。この例のように、薄膜を形成しようとする基体は平坦
な基板に限らず、凹凸面や曲面等種々の形状が可能であ
る。ステンレスビーズの代りに粒径数百／ｉｍのダイヤ
モンド粒子、タングステン粒子等を用いてもよい。

第６図は、粒径１０ミクロン程度のダイヤモンド粉体と
粒径数百μｍのステンレス金属ビーズを混合した懸濁液
を容れた容器（６６）に取り付けられた圧力ポンプ（６
７）により、懸濁液をチューブ（６８）を通してノズル
（６９）か高速で噴出させ、懸濁液を試料６１の表面に
吹き付け、同時にダイヤモンド微粉末を試料表面に埋め
込む装置である。この装置を用いてもダイヤモンド被膜
を再現性よく得られる。

なお、以上の例ではすべてダイヤモンド粉体を少なくと
も含んだ懸濁液を用いたが、ダイヤモンド粉末あるいは
それとステンレス等の硬い粒子を含んだペーストを代わ
りに用いてもよい。

また、ダイヤモンドペーストに粒径数十ｎｍのダイヤモ
ンド微粉末を混入すればさらによい結果が得られる。ダ
イヤモンド微粉末は次のようにして得る。

例えば第７図に示した装置で、容器７１中に粒径１０ｕ
ｍ程度のダイヤモンド粉末を含むエチルアルコール懸濁
液を入れ、金属板７２と７３の間をマイクロメーター７
４で３００／、ｍ程度に近接させて、超音波発生器７５
から超音波を加えて金属板７３を面に垂直に振動させ、
粉末同士の衝突によって粉末を粉砕して粒径数十ｎｍ以
下のダイヤモンド微粉末を液中に発生させる。超音波を
加えている間は、懸濁液はポンプ７６でチューブ７７を
通して循環し金属板７３中を通る内管７８によって金属
板７３と７２の間にもどされる。この粉砕処理のあと懸
濁液を沈降用の容器に移し、粒径の大きい拐末を沈降さ
せて分離し、上述の微粉末のみを得る。

（発明の効果） 本発明によれば、表面が滑らかで均質なダイヤモンド被
膜を再現性よく形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第５図、第６図は基体にダイヤモンド微粉末を
うめこむための概略図。第２図はダイヤモンド薄膜形成
装置の概略図。第３図はシリコン基板表面に埋め込まれ
たダイヤモンド微粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。第４図は、シリコン基板表面に埋め込まれたダ
イヤモンド微粉末を種結晶として成長したダイヤモンド
の微粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。第７図はダ
イヤモンド微粉末を得るための装置の概略図。 なお、図中の番号は次のものを示している。 １・・超音波発生器　２・・金属円盤　３・・基板試料
　４・・マイクロメーター　５・・基板支持台　６・・
チャック７・・回転モーター　８・・容器　９・・試料
架台　１０・・空容器１１・・真空排気系　１２・・真
空計　１３．１４・・ガろ供殆バルブ　１５・・ヒータ
ー　１６．１７・・導電端子　１８・・熱電対１９・・
発熱フィラメント。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ダイヤモンド薄膜を形成しようとする基体面と超
   音波で振動する振動板の間に粒径サブミクロン以上のダ
   イヤモンド粉末懸濁液層を保つようにし、超音波を加え
   てダイヤモンド粉末を粉砕して粒径数十ｎｍ以下のダイ
   ヤモンド微粉末を基板表面にうめこみ、これを結晶核と
   して気相法でダイヤモンド薄膜を形成することを特徴と
   するダイヤモンド薄膜の製造法。
2. （２）超音波で振動する振動板とそれに対向する板の間
   にダイヤモンド薄膜を形成しようとする基体を配置し、
   しかも二つの板の間に粒径サブミクロン以上のダイヤモ
   ンド粉末懸濁液あるいはダイヤモンド粉末ペーストを入
   れ、超音波を加えてダイヤモンド粉末を粉砕して粒径数
   十ｎｍ以下のダイヤモンド微粉末と基体表面に埋め込み
   、これを結晶核として気相法でダイヤモンド薄膜を形成
   することを特徴とするダイヤモンド薄膜の製造法。
3. （３）ダイヤモンド薄膜を形成しようとする基体に粒径
   サブミクロン以上のダイヤモンド粉末を高速で吹きつけ
   、基体表面にダイヤモンド粉末が粉砕された粒径数十ｎ
   ｍ以下のダイヤモンド微粉末を埋め込み、これを結晶核
   として気相法でダイヤモンド薄膜を形成することを特徴
   とするダイヤモンド薄膜の製造法。
4. （４）粒径サブミクロン以上のダイヤモンド粉末に加え
   、粒径数百μｍの硬い粒子を懸濁層あるいはペーストに
   加える請求項１または２または３に記載のダイヤモンド
   薄膜の製造法。
5. （５）基体表面にダイヤモンド薄膜を形成する方法は、
   低圧気相法を基本とし、炭化水素ガスと水素ガスの混合
   ガスを原料とし、熱気相法、プラズマ気相法、電子衝撃
   気相法等のダイヤモンド薄膜製造方法。