CN1106455C - 纳米金刚石粉预处理的大面积金刚石膜材料的生长工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属金刚石膜材料的制备工艺。包括预处理和长膜两个过程。预处理是将衬底在纳米级金刚石粉乙醇溶液中浸渍，再高温氢气氛等离子体中退火两小时形成均匀高密度仔晶；长膜是氢气和甲烷为原料气体，在化学气相沉积装置中，在5～15mbar气压和600～950℃衬底温度条件生长金刚石膜。本发明能生长均匀大面积金刚石膜，具有高附着力、低界面态密度、高可靠性、高品质与低成本等优良特性。

Description

纳米金刚石粉预处理的大面积 金刚石膜材料的生长工艺

本发明属一种金刚石膜材料的制备工艺。

大面积金刚石膜的制备要求首先在衬底表面形成较高的、均匀的成核密度，否则膜的生长速率将十分缓慢。与本发明最接近的现有技术是载于荷兰出版的《金刚石与相关材料》杂志上的一篇文章。文章题目是“Initial results of a novel Pre-deposition seeding techniquefor achieving an ultra-high nucleation density for CVD diamond growth”《Diamond and RelatedMarterials》6(1997)430-434。该文章给出了静电方法在衬底表面形成金刚石仔晶，通过静电种植仔晶设备来控制衬底表面仔晶的密度，从而获得了超高成核密度，达到10¹²个/cm²以上。之后采用微波等离子体化学气相沉积方法制备金刚石膜。该方法具有仔晶密度高、金刚石膜沉积速率较快、制得的金刚石膜面积也较大(3英寸)等优点，但也有不足之处，第一，静电产生金刚石仔晶的方法复杂，需要专门设备，因而也提高了制膜的成本：第二，静电生产的金刚石仔晶互相堆积，使在这种仔晶上的金刚石膜与衬底之间的附着力差，严重地影响了金刚石膜材料的应用。

本发明为克服现有技术的不足，采用全新对衬底预处理方法，提高仔晶的密度降低金刚石膜生长的温度，达到生长大面积、高品质、附着力强的金刚石膜材料并能达到降低制膜成本的目的。

本发明的目的是这样实现的：首先对衬底通过纳米金刚石粉溶液中浸渍、结合高温等离子体中退火的预处理过程，以便形成均匀分布、具有较好附着力、成核密度较高的大面积金刚石仔晶，最后通过调整工艺参数，特别是气体压力和衬底温度实现金刚石膜的大面积均匀生长，金刚石膜的面积按直径计算可达100～200mm。

本发明的纳米金刚石粉预处理的大面积金刚石膜生长工艺，经过预处理和化学气相沉积过程。所说的预处理，是将衬底置于纳米级金刚石粉的乙醇溶液中浸渍后，水平放置使乙醇挥发，再放置于微波反应室内，在400～500sccm的流动氢气，气体压强在8～15mbar条件下，调整微波功率使衬底温度不小于900℃，处理2小时以上，冷却至常温。所说的化学气相沉积生长金刚石膜，是以氢气和甲烷为原料气体，在热灯丝CVD装置中，或在微波CVD装置中进行。在气体压强为5～15mbar，衬底温度在600～950℃条件下生长金刚石膜。生长金刚石膜的原料气体比例，流量与常规的相同。气体压强是对比文件的1/4-1/10倍，衬底温度比对比文件要低约200～250℃。这对生长大面积金刚石膜有利，对生长时衬底温度的控制要方便得多。

前述的纳米级金刚石粉的乙醇溶液，是这样配制的：将150～200nm和5～20nm的两种粒度的金刚石粉以(0.5～1)∶1的质量比混合，溶于乙醇液体中，控制其浓度在20～100g/l，经搅拌或/和超声振荡制成。一般地都需要进行超声振荡，比方，将加入两种金刚石粉的乙醇溶液放入80～100W功率的超声容器中，超声振荡2小时以上，以形成均匀分布的纳米金刚石粉溶液。

前述的对衬底的浸渍，是将衬底放入纳米级金刚石粉溶液中，可以横向放入也可以竖直放入，最好是竖直放入，再竖直缓慢取出，即以2～4mm/秒的速率，让衬底竖直取出，最后水平放置于氮气环境，使乙醇挥发。

如果按上述的方法配制纳米级金刚石粉的乙醇溶液和对衬底进行浸渍，则可保证获得均匀分布的纳米金刚石晶粒。比方，只使用小粒度金刚石粉，则可能造成仔晶粒在衬底分布不均匀；只使用大粒度金刚石粉，则可能造成仔晶成核密度低，因而生长的金刚石膜也会不致密、不光滑。

实施例1.金刚石粉的乙醇溶液配制的比较好的过程是：

将5克(150±10)nm和5克(10±2)nm的金刚石粉溶于200ml乙醇液体中，在功率100W的超声仪器中振荡3小时，使纳米级金刚石粉均匀悬浮于乙醇溶液中。将硅片直放于金刚石粉的乙醇溶液中，再以2mm/秒的速度提出，至完全提出，水平置于干燥容器中，通入1000sccm的氮气，至表面乙醇完全挥发。

实施例2.高温等离子体退火处理的比较好的过程是：

将由实施例1浸渍过的硅片，放置于微波反应室中，真空抽至10^-2mbar以下，通入500sccm的氢气，保持气压(25±2)mbar，加热衬底的温度至(500±20)℃，开启微波功率至700W，形成等离子体球。再将气压调至10mbar。升高微波功率使衬底温度升至(950±10)℃，退火2小时。最后逐渐降低微波功率和衬底温度，保持氢气气氛，使衬底逐渐冷却至常温。

退火处理主要能达到使生长的金刚石膜牢固地附着于衬底上，以利于金刚石膜的应用。

实施例3，用热灯丝CVD装置生长金刚石膜：

将实施例1、2处理后的衬底置于热灯丝辅助的化学气相沉积装置中生长金刚石膜。首先将真空室抽真空至10^-2mbar以下，充入200sccm的氢气，加热灯丝至(2100±100)℃，调整衬底与灯丝的距离，使衬底温度为(650±30)℃，充入2sccm的甲烷，保持气压(10±2)mbar。调整好上述条件后，生长10小时，得到膜厚约10μm的直径100mm的大面积金刚石膜。

当衬底温度为600℃时，生长的金刚石膜品质也很好，只是生长速率略低，但非常有利于低熔点材料被选作衬底。当衬底温度达950℃时生长金刚石膜，生长速率略有提高，但却造成电能损耗过大。总体上说，化学气相法沉积金刚石膜时，衬底温度控制在600～730℃为益，金刚石膜的生长速率在1～2μm/小时。

热灯丝法制备的金刚石膜的面积，直径已经能达到200mm，这是因为灯丝排布的面积可以很大，且能得到比较均匀的热场。

实施例4，微波CVD法生长金刚石膜：

将实施例1、2处理后的衬底置于微波等离子体化学气相沉积装置中生长金刚石膜，首先将真空室抽真空至10-2mbar以下，充入100sccm的氢气，保持气压(25±2)mbar，加热衬底温度至(500±20)℃，开启微波功率700W，形成等离子体球，再将气压调至(8±2)mbar，提高至微波功率至(900-1000)W，使衬底温度升至600-700℃，充入1sccm的甲烷。调整好上述条件后，生长10小时，得到膜厚约为8μm的直径100mm的大面积金刚石膜。

使用微波化学气相沉积装置的最大优点是衬底的退火处理和生长金刚石膜可以在同一设备中完成。并能在较低气压下形成范围较大的等离子体球，可在大面积的衬底上生长金刚石膜。尽管生长的速率略低，但膜内杂质较少，品质较高。

本发明的工艺，能制备大面积、均匀生长、附着力强的高品质金刚石膜材料。由于经过纳米级金刚石粉乙醇溶液的浸渍，金刚石仔晶密度大，均匀分布在任何尺寸的衬底整个表面，对生长大面积均匀金刚石膜起重要作用，也减小金刚石成核阶段对温度及衬底表面状态的苛刻要求，因此可形成低温下金刚石膜的低界面态密度的大面积生长。由于有了氢等离子体中退火处理，提高了金刚石核及以后生长的金刚石膜在衬底上的附着力，达到应用的要求。本发明的工艺，可以在较低气压和较低衬底温度下生长金刚石膜，生长条件易控制，节省能源，降低了成本。所制备出的金刚石膜材料，具有低界面态密度、高附着力、大面积均匀等高品质，具有高可靠性、表面光滑、磨擦系数低等特点，适合于力学，光学和电子学领域应用。

Claims (3)

1.一种纳米金刚石粉预处理的大面积金刚石膜材料的生长工艺，包括预处理和化学气相沉积的过程。化学气相沉积生长金刚石膜的原料气体为氢气和甲烷，在热灯丝化学气相沉积装置或微波化学气相沉积装置中进行，其特征在于，所说的预处理是将衬底置于纳米级金刚石粉的乙醇溶液中浸渍后，水平放置使乙醇挥发，再放置于微波反应室内，在400～500sccm的流动氢气、气体压强8～15mbar条件下，调整微波功率使衬底温度不小于900℃，处理2小时以上，冷却至常温；所说的化学气相沉积生长金刚石膜，是在气体压强为5～15mbar，衬底温度在600～950℃条件下生长金刚石膜。

2.按照权利要求1所述的纳米金刚石粉预处理的大面积金刚石膜材料的生长工艺，其特征在于，所说的纳米级金刚石粉乙醇浓液是这样配制的：将150～200nm和5～20nm的两种粒度的金刚石粉以(0.5～1)∶1的质量比混合溶于乙醇溶液中，控制其浓度在20～100g/l，经搅拌或/和超声振荡制成；所说的浸渍，是将衬底放入纳米级金刚石粉乙醇溶液中，再以2～4mm/秒的速率，让衬底坚直取出，再水平放置于氮气环境使乙醇挥发。

3.按照权利要求1或2所述的纳米金刚石粉预处理的大面积金刚石膜材料的生长工艺，其特征在于化学气相沉积中，衬底温度控制在600～730℃。