CN105019028B - 一种制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，通过调节载气流速，可以有效地控制纳米线的形貌和晶体结构。本发明为实现低成本高有效地生长InAs纳米线提供了参考，为CVD生长纳米线的可控性方面提供了部分指导意义。同时本发明对深入了解和研究孪晶超点阵纳米线的成核生长机制有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备InAs纳米线的方法，特别是涉及采用化学气相沉积法可控性的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线，属于半导体材料制备技术领域。
背景技术
随着半导体工业的发展，纳米材料由于其特殊的性质和广泛的用途，长期以来受到科学领域及社会各界的广泛关注。III-V族半导体纳米线由于其优越的电学和光学特性，使其在纳米电子器件、纳米光子器件、量子器件、生物传感和检测、纳米物理与化学等方面具有巨大的应用价值。InAs纳米线作为一种重要的III-V族纳米线，具有窄直接带隙，高电子迁移率，低有效质量以及很大的激子波尔半径等特点，近年来也成为研究的热点。目前基于InAs纳米线已经成功制备出很多新奇的器件，包括纳米线场效应晶体管，超导器件，量子器件，中红外激光探测器以及传感器等等。
InAs纳米线能在未来纳电子学和光电子学中得到充分应用的前提是能够在生长的过程中有效控制纳米线的形貌和晶体结构。然而，孪晶缺陷、堆叠层错和闪锌矿(ZB)-纤锌矿(WZ)的多型现象在InAs纳米线中很常见，这使得在生长过程中精确控制纳米线的形貌和晶体结构成为挑战。目前，主流的生长InAs纳米线的方法是基于气-液-固(VLS)生长机制的外延生长。例如分子束外延(MBE)和金属有机气象外延(MOVPE)，通过这些生长技术，不仅可以制备符合各种尺寸要求的纳米线，还可以系统研究生长参数对InAs纳米线的形貌和晶体结构的影响，例如生长温度，V族/III族元素含量比，纳米线直径，催化剂，掺杂，衬底等等。
目前国内外已经有很多研究组具备了在硅衬底上生长InAs纳米线的能力，并系统研究了生长工艺参数对纳米线的影响。瑞典Lund大学的Philippe Caroff等人在NatureNanotechnology.2009,4,50发表的题为“Controlled polytypic and twin-planesuperlattices in III–V nanowires”的文章中，公布了利用MOVPE技术通过改变生长温度来控制InAs纳米线的晶体结构的改变；在Applied Physics Letters.2013,103,073109，题为“Quality ofepitaxial InAs nanowires controlled by catalyst size inmolecular beam epitaxy”的文章显示，澳大利亚昆士兰大学的Zhang Zhi等人利用MBE技术，通过调控催化剂颗粒的尺寸进而控制InAs纳米线的直径和晶体结构。
另外，化学气相沉积(CVD)技术也是生长InAs纳米线的一种重要方法。CVD是指直接利用气体或者通过各种方法将物质变为气体，使之在气体状态下发生化学反应，最后在冷却过程中凝聚形成低维材料的方法。约翰·霍普金斯大学(The Johns HopkinsUniversity)的H.D.Parkds等人在Applied Physics Letters.2005,87,063110发表的题为“Growth of epitaxial InAs nanowires in a simple closed system”的文章中介绍了用一个简单的密封石英管来制备InAs纳米线的方法。湖南大学Ren Pinyun等人在Nano-Micro Lett.2014,6,301-306题为“Synthesis and Diameter-dependent ThermalConductivity ofInAs Nanowires”的文章中也详细介绍了用CVD管式炉制备InAs纳米线的原理和方法。相比于其他外延生长的技术，CVD生长InAs纳米线的优势在于成本非常低，灵活多变，短时间内可批量制备，且在生长的过程中不会引入其他杂质元素和有毒气体。而MOVPE法常使用剧毒的AsH3气体作为砷源，特殊的金属有机物作为铟源，对人员和环境具有较高危险性，对制备工艺有较高的要求，难以实现纳米线的大量制备。然而，在CVD法制备InAs纳米线的过程中，纳米线生长对于反应环境的要求十分苛刻，纳米线的形貌、直径、生长方向、结晶度、晶体结构等等对于环境因素的依赖性很大，由于在该方法中可调控的环境参数很多，比如温度、衬底、催化剂、腔室压强、载气流量等等，使得在纳米线制备的过程中偶然性因素较多，很难实现根据需求精确控制生长特定形貌和晶体结构的纳米线，因此CVD法可控性很差，重复率较低。
发明内容
本发明的目的是用CVD技术制备出不同形貌和晶体结构的InAs纳米线，重点是通过调节载气流量速率(以下简称流速)，实现控制生长特定形貌和晶体结构的InAs纳米线。
本发明一种制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，包括：
对InAs粉末进行加热使其分解得到前驱物In原子和As原子，通过载气将前驱物运输到表面附着有催化剂的衬底上并在衬底上进行沉积，在催化剂的作用下诱导生长出InAs单晶纳米线，通过使用不同的载气流速分别生长出不同形貌和晶体结构的InAs纳米线。
进一步地，所述InAs粉末的纯度为99.999％。
进一步地，在压强为100-150Torr，温度为850±10℃下的条件下对InAs粉末进行加热。
进一步地，沉积温度为400-500℃。
进一步地，所述载气包括氢气或氩气，优选为氢气；所述衬底包括硅(100)、硅(111)、二氧化硅/硅，所述催化剂包括金。
进一步地，表面附着有催化剂的衬底通过以下方法制备：将衬底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声5-10min，然后用氮气枪将其吹干，将金的水溶液(密度：0.2±0.05g/L，金颗粒的直径为10nm)滴在衬底上后将其烘干。
进一步地，本发明的方法还包括：在充入载气之前，先将生长InAs纳米线的腔室抽真空至3×10-4-4×10-4Torr，接着充氩气至腔室压强为760Torr-900Torr，然后再抽真空，循环3-5次洗气过程后再缓慢充入氢气。
进一步地，载气流速为50-80sccm时，生长的纳米线97％以上为直径均一，表面光滑，没有堆叠层错的InAs纳米线，长度分布5-20μm，直径分布为40-200nm，晶体结构是闪锌矿结构。
进一步地，载气流速增加到180-200sccm时，生长的纳米线60％以上为表面锯齿形的孪晶超点阵InAs纳米线，长度分布5-20μm，直径分布30-100nm，晶体结构是孪晶对称的闪锌矿结构。
进一步地，先使用低的载气流速50-80sccm，将源温度在850±10℃下恒温30±10分钟，将载气流速变成180-200sccm，继续在850±10℃下恒温30±10分钟之后生长了单晶混合型InAs纳米线，纳米线的一部分是类型一，另一部分是类型二，类型一为直径均一，表面光滑，没有堆叠层错的InAs纳米线，长度分布2-6μm，直径分布为70-150nm，晶体结构是闪锌矿结构；类型二为表面锯齿形的孪晶超点阵InAs纳米线，长度分布4-8μm，直径分布60-140nm，晶体结构是孪晶对称的闪锌矿结构。
本发明的有益效果如下：
本发明通过调节载气流速，可以有效地控制纳米线的形貌和晶体结构。本发明为实现低成本高有效地生长InAs纳米线提供了参考，为CVD生长纳米线的可控性方面提供了部分指导意义。同时本发明对深入了解和研究孪晶超点阵纳米线的成核生长机制有十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明基于CVD技术制备InAs纳米线的实验装置原理图以及当管式炉内加热到850℃时炉内各个区域的温度分布图。
图2为用CVD技术在不同的载气流速下生长的纳米线的扫描电子显微镜图像。(a)类型一纳米线，载气流速为50sccm。(b)类型二纳米线，载气流速为200sccm。插图显示的是局部放大像(放大3倍)。
图3为类型一纳米线的透射电子显微镜图像。(a)为纳米线的亮场像。(b)为纳米线的高分辨像，插图为高分辨像的傅里叶转换图像。(c)为纳米线顶端金属颗粒和纳米线线体的X射线能量色散谱。
图4为类型二纳米线的透射电子显微镜图像。(a)为纳米线的亮场像。(b)为纳米线孪晶部分的高分辨像，插图为高分辨像的傅里叶转换图像。(c)为纳米线顶端金属颗粒和纳米线线体的界面高分辨像。(d)为分叉纳米线的亮场像。(e)，(f)(g)分别对应(d)中各个纳米线的选区衍射图像。
图5为类型二纳米线的数量与载气流速之间的关系。可以看出随着载气流速的不断增大，类型二纳米线在所有纳米线中所占的比例越来越大，最高可达到80％。
图6为类型三纳米线的扫面电子显微镜和透射电子显微镜图像。(a)为透射电子显微镜亮场像。(b)和(c)为类型三纳米线的类型一部分的高分辨图像和相应的傅里叶转换图像。(d)和(e)为类型三纳米线的类型二部分的高分辨图像和相应的傅里叶转换图像。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明生长了直径均一，表面光滑，没有堆叠层错的InAs纳米线，长度分布5-20μm，直径分布为40-200nm，晶体结构是闪锌矿结构，将此类纳米线定义为类型一。
本发明生长了表面锯齿形的孪晶超点阵InAs纳米线，长度分布5-20μm，直径分布30-100nm，晶体结构是孪晶对称的闪锌矿结构，将此类纳米线定义为类型二。
本发明利用两步法生长了单晶混合型InAs纳米线，纳米线的一部分是类型一，另一部分是类型二，类型一为直径均一，表面光滑，没有堆叠层错的InAs纳米线，长度分布2-6μm，直径分布为70-150nm，晶体结构是闪锌矿结构；类型二为表面锯齿形的孪晶超点阵InAs纳米线，长度分布4-8μm，直径分布60-140nm，晶体结构是孪晶对称的闪锌矿结构，将这种纳米线定义为类型三。
实施例1
类型一的InAs纳米线的制备方法，具体操作步骤为：
1)将切好的硅(100)衬底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声5分钟，然后用氮气将其吹干。用一次性滴管吸取金的水溶液滴在硅片上，用氮气将其缓慢吹干。
2)称取200mg的InAs粉末于小石英舟内，衬底置于大石英舟内。将小石英舟放置在快速升温管烧结炉的中央区，将大石英舟放置在距离中央区16cm的下游区，然后将反应炉密封。
3)开机械泵将炉内真空度抽为3×10-4Torr，接着充氩气至一个大气压，然后再抽真空。循环三次洗气过程。最后再缓慢充入氢气，并保持氢气流速为50sccm，维持炉内真空度为100Torr。
4)在10分钟内将源温度从25℃升至500℃，然后再用10分钟升温至850℃，在850℃条件下恒温60分钟，最后自动降温至室温。
5)待炉内温度降至室温时关闭机械泵，然后充氩气或氢气至一个大气压。最后打开阀门取样品。
类型一纳米线的透射电子显微镜图像如图3所示，(a)纳米线的亮场像表明所表征的纳米线的表面光滑，直径均匀，直径为128nm。(b)纳米线的高分辨像及傅里叶转换图像表明该纳米线的晶体结构属于闪锌矿结构，生长方向为而且纳米线中没有任何堆叠层错或其他晶格缺陷。(c)X射线能量色散谱表明在催化剂颗粒中只含有金元素和铟元素，没有砷元素，而在纳米线中含有铟元素和砷元素。(其中的铜元素的谱峰来自于微栅上的铜网)。
实施例2
类型二的InAs纳米线的制备方法，具体操作步骤为：
1)将切好的硅(111)衬底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声5分钟，然后用氮气将其吹干。用一次性滴管吸取金的水溶液滴在硅片上，用氮气将其缓慢吹干。
2)称取定量的InAs粉末于小石英舟内，衬底置于大石英舟内。将小石英舟放置在快速升温管烧结炉的中央区，将大石英舟放置在距离中央区16cm的下游区，然后将反应炉密封。
3)开机械泵将炉内真空度抽为3×10-4Torr，接着充氩气至一个大气压，然后再抽真空。循环三次洗气过程。最后再缓慢充入氢气，并保持氢气流速为200sccm，维持炉内真空度为120Torr。
4)在10分钟内将源温度从25℃升至500℃，然后再用10分钟升温至850℃，在850℃条件下恒温60分钟，最后自动降温至室温。
5)待炉内温度降至室温时关闭机械泵，然后充氢气至一个大气压。最后打开阀门取样品。
类型二纳米线的透射电子显微镜图像如图4所示，(a)纳米线的亮场像表明所表征的纳米线表面为螺旋形，具有周期性，直径为92nm左右。(b)纳米线孪晶部分的高分辨像及傅里叶转换图像表明纳米线的晶体结构为闪锌矿结构，而且具有周期性孪晶超点阵结构，在孪晶界两侧的晶体结构是对称的。纳米线的生长方向是[111]。(c)纳米线顶端金属颗粒和纳米线线体的界面高分辨像表明纳米线的结晶质量很好，在催化剂颗粒和线体的界面过渡很均匀。(d)分叉纳米线的亮场像以及(e)，(f)(g)中各个纳米线的选区衍射图像表明类型一纳米线是生长方向不唯一，有[011]等等，但是类型二纳米线的生长方向都是[111]。
实施例2
类型三的InAs纳米线的制备方法，具体操作步骤为：
1)将切好的二氧化硅/硅衬底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声5分钟，然后用氮气将其吹干。用一次性滴管吸取金的水溶液滴在硅片上，用氮气将其缓慢吹干。
2)称取定量的InAs粉末于小石英舟内，衬底置于大石英舟内。将小石英舟放置在快速升温管烧结炉的中央区，将大石英舟放置在距离中央区16cm的下游区，然后将反应炉密封。
3)开机械泵将炉内真空度抽为3×10-4Torr，接着充氩气至一个大气压，然后再抽真空。循环三次洗气过程。最后再缓慢充入氢气，并保持氢气流速为50sccm，维持炉内真空度为150Torr。
4)在10分钟内将源温度从25℃升至500℃，然后再用10分钟升温至850℃，在850℃条件下恒温30分钟之后，将氢气流速变成200sccm，继续在850℃条件下恒温30分钟，最后自动降温至室温。
5)待炉内温度降至室温时关闭机械泵，然后充氢气至一个大气压。最后打开阀门取样品。
类型三纳米线的透射电子显微镜图像如图6所示，(a)透射电子显微镜亮场像进一步表明所表征的纳米线有两部分组成，一部分是表面光滑、直径均匀的类型一，另一部分是表面螺旋形的类型二。即类型三纳米线是类型一和类型二的复合结构。(b)和(c)类型三纳米线的类型一部分的高分辨图像及傅里叶转换图像表明该部分纳米线中没有任何堆叠层错或其他晶格缺陷，晶体质量很高，生长方向为[111]。(d)和(e)类型三纳米线的类型二部分的高分辨图像及傅里叶转换图像表明该部分纳米线具有周期性的孪晶超点阵结构，在孪晶界两侧的晶体结构是对称的，生长方向也是[111]。
Claims (7)
1.一种制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，包括：
1)对InAs粉末进行加热使其分解得到前驱物In原子和As原子；
2)通过载气将前驱物运输到表面附着有催化剂的衬底上并在衬底上进行沉积，在催化剂的作用下诱导生长出InAs单晶纳米线，所述衬底选自硅(100)，硅(111)或二氧化硅/硅；
3)通过使用不同的载气流速生长出不同形貌和晶体结构的InAs纳米线：
先使用低的载气流速50-80sccm，将源温度在850±10℃下恒温30±10分钟，再将载气流速变成180-200sccm，继续在850±10℃下恒温30±10分钟之后生长了单晶混合型InAs纳米线，纳米线的一部分是类型一，另一部分是类型二，类型一为直径均一，表面光滑，没有堆叠层错的InAs纳米线，长度分布2-6μm，直径分布为70-150nm，晶体结构是闪锌矿结构；类型二为表面锯齿形的孪晶超点阵InAs纳米线，长度分布4-8μm，直径分布60-140nm，晶体结构是孪晶对称的闪锌矿结构。
2.如权利要求1所述的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，其特征在于，所述InAs粉末的纯度为99.999％，在压强为100-150Torr，温度为850±10℃下的条件下对InAs粉末进行加热。
3.如权利要求1所述的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，其特征在于，沉积温度为400-500℃。
4.如权利要求1所述的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，其特征在于，所述载气包括氢气或氩气，所述催化剂包括金。
5.如权利要求1所述的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，其特征在于，表面附着有催化剂的衬底通过以下方法制备：将衬底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声5-10min，然后用氮气枪将其吹干，将金的水溶液滴在衬底上后将其烘干。
6.如权利要求5所述的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，其特征在于，所述金的水溶液的密度为0.2±0.05g/L，金颗粒的直径为10nm。
7.如权利要求1所述的制备特定形貌和晶体结构的InAs纳米线的方法，其特征在于，还包括：在充入载气之前，先将生长InAs纳米线的腔室抽真空至真空度为3×10-4-4×10- 4Torr，接着充氩气至腔室压强为760Torr-900Torr，然后再抽真空，循环3-5次洗气过程后再缓慢充入载气。
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