CN111470485B - 一种磷化金纳米片及其可控制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷化金纳米片及其可控制备方法与应用。所述制备方法包括：将作为含磷前驱体的磷源和矿化剂置于反应腔室的第一区域；将设置有金膜的衬底相互堆叠设置，且置于反应腔室的第二区域，且所述第一区域比第二区域的工作温度高10～100℃；使所述反应腔室升温，从而使磷源和矿化剂气化产生含磷气体，以及使衬底表面的金蒸发并在衬底上形成成核点，之后降温，在成核点的诱导下使所述含磷气体与金反应外延生长形成磷化金纳米片。本发明采用的化学气相输运方法操作简单安全，可控性高且可重复性强，制备的磷化金纳米片具有产量高、纯度高、表面粗糙度低、厚度均一、形貌可控等优点，将在催化、半导体器件等领域具有广泛的应用。

Description

一种磷化金纳米片及其可控制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种磷化金纳米片及其可控制备方法与应用，属于纳米材料及纳米半导体技术领域。
背景技术
过渡金属磷化物在电子、半导体、催化剂、储氢、锂电池和磁性器件等领域有着广泛的应用。它是由原子半径较大的非金属元素磷填隙在金属原子晶格内形成的。由于它结构的特殊性，具备了其他化合物所没有的性质。在这一广泛而多样的材料群体中，磷化金(Au2P3)的研究还处于起步阶段，其具有独特的光学和电子性质。Au2P3在InP(磷化铟，一种半导体材料)和Au电极的欧姆接触方面的研究最为广泛，在InP上沉积Au电极时，在400℃烧结后Au-InP系统的接触电阻会下降2到3个数量级，这是金属半导体界面形成薄层(2nm)Au2P3层的结果(Weizer V G,Fatemi N S.Journal of applied physics,1991,69(12):8253-8260.)。因此，Au2P3能够显著降低金半接触的肖特基势垒，在半导体器件和集成电路领域有着广阔的应用前景。
近年来，研究者发现过渡金属磷化物在催化析氢反应方面有了新的应用，为在纳米尺度上合成这些材料提供了动力。2016年Deshani Fernando等以三辛基膦为元素磷源，通过溶液方法合成了纳米结构的Au2P3，纳米颗粒(直径约30nm)聚集形成纳米网络状结构，在析氢反应中证明了纳米Au2P3是高效的析氢催化剂(Fernando D,Nigro T A E,Dyer I D,et al.Journal of Solid State Chemistry,2016,242:182-192.)。
早期对块状多晶磷化金的研究报道了多相和多组分Au2P3的合成，后来发现它们含有额外的元素和污染物。1979年Jeitschko W等通过元素金与红磷粉末的直接反应，合成了微晶块体Au2P3，并确定Au2P3为唯一稳定的金磷化合物相。通过结晶样品，研究者对单斜Au2P3的进行了结构分析，提供了完整的粉末衍射数据和结构描述，除此之外，对其光学，导电性或声子特性了解甚少(Jeitschko W,
Figure BDA0002461748590000011
M H.Acta Crystallographica SectionB:Structural Crystallography and Crystal Chemistry,1979,35(3):573-579.)。最近Michael Snure等使用三温区管式炉，磷化氢(PH3)作磷源、氢气(H2)为载气，通过简单的化学气相沉积(CVD)在金箔上制备了厚度不均的磷化金薄膜(约300nm)，首次报道了这种材料的拉曼振动模式分析。同时通过密度泛函理论(DFT)计算进一步提供了这种材料块体的电子结构和光学性质，能带结构计算推测Au2P3是一种带隙为0.16eV的间接带隙半导体，在半导体器件领域前景广泛(Snure M,Prusnick T,Bianco E,et al.Materials,2019,12(4):555.)。然而，由于Au2P3的合成极具有挑战性，目前还没有方法来控制其纯度、形状或尺寸，因此许多物理性质在纳米尺度上还没有得到充分的研究，使人们对于这种材料充满研究兴趣。
现有磷化金制备方法主要包括直接合成法、溶液法以及化学气相沉积法，但是该些方法还存在以下缺点：
1.直接合成法制备的样品含有杂质和污染物，且只能合成形貌不可控的块材；
2.溶液法操作复杂，只能合成纯度、形状或尺寸不可控的纳米颗粒；
3.化学气相沉积(CVD)法原料有剧毒，合成的样品薄片厚度不均，形貌不可控。
因此，基于纳米尺度磷化金在催化、半导体器件等领域的广泛应用，及其难以合成的特点，发明一种价格低廉、可控性强、操作简单、可重复制备磷化金(Au2P3)纳米片的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种简易制备厚度均一的磷化金(Au2P3)纳米片的方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供前述制备的磷化金纳米片的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种磷化金纳米片的可控制备方法，其包括：
将作为含磷前驱体的磷源和矿化剂置于化学气相输运设备的反应腔室的第一区域；
将设置有金膜的衬底相互堆叠设置，且置于所述反应腔室的第二区域，且所述第一区域比第二区域的工作温度高10～100℃；
使所述反应腔室升温，从而使所述磷源和矿化剂气化产生含磷气体，以及使衬底表面的金蒸发并在衬底上形成成核点，之后降温，在成核点的诱导下使所述含磷气体与金反应外延生长形成磷化金纳米片。
在一些实施例中，所述可控制备方法包括：
将磷源和矿化剂置于所述反应腔室的第一区域，将设置有金膜的衬底置于所述第二区域，之后抽真空至所述反应腔室的真空度小于0.1Pa；
加热使所述反应腔室的温度升温至600～850℃，并保温2～5h，之后降温至450～550℃，并保温1～5h，再冷却至室温，从而在所述相互堆叠的衬底之间的间隙中外延生长形成所述磷化金纳米片。
进一步地，所述磷源包括白磷、红磷、能够受热分解生成含磷气体的含磷化合物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述矿化剂包括四碘化锡、锡、金、金锡合金中的任意一种或两种以上的组合。本发明实施例还提供了由前述方法制备的磷化金纳米片，所述磷化金纳米片的宽度为10-20μm，长度为20-300μm，厚度为100～500nm，其表面的算术平均粗糙度(Ra)为1～4nm，均方根粗糙度(Rq)为2～6nm。
本发明实施例还提供了前述磷化金纳米片于催化或半导体器件领域中的应用。
较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明通过将磷源、堆叠的生长衬底和矿化剂置于石英管的不同位置，通过一种简单的化学气相输运的方法，成功制备了厚度均一、形貌可控的二维磷化金(Au2P3)单晶纳米片，将在催化、半导体器件等相关领域具有广泛的应用；
2)本发明通过衬底堆叠的方式限制了磷化金纳米片的纵向生长，有利于磷化金纳米片的形成，并且控制其厚度，同时提高了生长衬底的总面积，提升磷化金纳米片的产量；
3)本发明采用的化学气相输运(CVT)方法操作简单安全，原料价格低廉，生产设备简易成本低，可控性高且可重复性强，适用于磷化金纳米片的大面积生产，满足实际应用中的研究需求以及产业化需求，制备的磷化金纳米片具有产量高、纯度高、表面粗糙度低、厚度均一、形貌可控等优点；并且可以直接生长于硅/二氧化硅衬底之上，有利于进行原位微纳加工，便于大规模器件的研发和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的可控制备方法的流程示意图。
图2是本发明一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的光学显微镜图像。
图3是本发明另一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的光学显微镜图像。
图4是本发明一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5a和图5b是图4中磷化金纳米片的EDX元素分布(mapping)图。
图6是图4中磷化金纳米片的EDX光谱图。
图7是本发明一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
概况的讲，本案的技术方案主要是通过一种化学气相输运(CVT)的生长方法，将生长的镀金衬底、作为含磷前驱体的磷源和矿化剂置于石英管内，抽真空封管使其密闭，生长的衬底和磷源被置于真空石英管的两端。将石英管放入双温区管式炉中加热到一定温度后保温，使矿化剂和磷源气化产生的含磷气体以及衬底上蒸发出的金反应，在生长衬底上形成成核点；降低石英管的温度，使含磷气体沉积在衬底上，在成核点的诱导下与金反应外延生长形成磷化金纳米片。本发明的制备方法原料价格低廉，生产设备成本低，操作简单安全，可控性高且可重复性强，适用于磷化金纳米片的大面积生产，满足实际应用中的研究需求以及产业化需求。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体而言，本发明实施例的一个方面提供的一种磷化金纳米片的可控制备方法，其包括：
将作为含磷前驱体的磷源和矿化剂置于化学气相输运设备的反应腔室的第一区域(亦可称为高温端)；
将设置有金膜的衬底相互堆叠设置，且置于所述反应腔室的第二区域(亦可称为低温端)，且所述第一区域比第二区域的工作温度高10～100℃；
使所述反应腔室升温，从而使所述磷源和矿化剂气化产生含磷气体，以及使衬底表面的金蒸发并在衬底上形成成核点，之后降温，在成核点的诱导下使所述含磷气体与金反应外延生长形成磷化金纳米片。
在一些优选实施例中，所述可控制备方法包括：
将磷源和矿化剂置于所述反应腔室的第一区域，将设置有金膜的衬底置于所述第二区域，之后抽真空至所述反应腔室的真空度小于0.1Pa；
加热使所述反应腔室的温度升温至600～850℃，并保温2～5h，之后降温至450～550℃，并保温1～5h，再冷却至室温，从而在所述相互堆叠的衬底之间的间隙中外延生长形成所述磷化金纳米片。
在一些优选实施例中，在加热过程中，所述升温的速率为1～20℃/min；和/或，所述降温的速率为0.5～5℃/min。
在一些优选实施例中，所述衬底表面的金蒸发至相邻上一层衬底上并形成成核点，所述含磷气体与金在该相邻上一层衬底上进行反应，亦即，下一层衬底表面的金蒸发后，蒸发至上一层衬底的底面上，并与含磷气体进行反应。
在一些优选实施例中，所述作为含磷前驱体的磷源包括白磷、红磷、能够受热分解生成含磷气体的含磷化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述含磷化合物可以包括例如三碘化磷、三溴化磷等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述矿化剂可以包括四碘化锡、锡、金、金锡合金等金属或合金中的任意一种或两种以上的组合，优选为四碘化锡和锡的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述矿化剂与磷源的质量比为1：5～50。
进一步地，所述四碘化锡、锡与磷源的质量比为1：(1～5)：(10～100)。
进一步地，所述金膜的厚度为30～500nm。
进一步地，相邻堆叠设置的两个衬底之间的间隙为500nm～5μm。本发明通过若干生长衬底上下堆叠的方式限制了磷化金纳米片的纵向生长，有利于磷化金纳米片的形成，并且控制其厚度；同时能够提高生长衬底的总面积，提升磷化金纳米片的产量。
在一些优选实施例中，所述生长衬底可以包括二氧化硅片、氟金云母片、石英片或蓝宝石片等，但不限于此。
进一步地，所述衬底包括置于最底端的第一衬底，以及设置于所述第一衬底上的至少一个第二衬底，且所述第一衬底的长度大于所述第二衬底，优选大于1～2cm。本发明将含磷前驱体放置于石英管的高温端，生长衬底放置于石英管的低温端，并且使最下方镀金衬底长出其他衬底，通过正温输运生长的过程，将多余的磷源消耗掉，如此能够控制堆叠的衬底附近的磷源浓度，有利于控制磷化金纳米片的厚度；此外堆叠的衬底具有限域效应，限制了磷化金纳米片的纵向生长，有利于磷化金纳米片的形成，并且控制其厚度。
综上所述，本发明采用矿化剂辅助的化学气相输运的方法，取代了传统的复杂又不可控的直接合成法、溶液法以及化学气相沉积法，操作简单、原料安全、设备简易。
本发明通过在生长衬底的表面镀上厚度均一的金膜，将衬底上下堆叠，使金元素在反应过程中适量蒸发到上层衬底，使磷化金纳米片直接生长于上层衬底之上，有利于进行原位微纳加工，便于大规模器件的研发和应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的磷化金纳米片，所述磷化金纳米片的宽度为10-20μm，长度为20-300μm，厚度为100～500nm，其表面的算术平均粗糙度(Ra)为1～4nm，均方根粗糙度(Rq)为2～6nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述磷化金纳米片于催化或半导体器件等领域中的应用。
本发明中，通过将磷源、堆叠的生长衬底和矿化剂置于石英管的不同位置，通过一种简单的化学气相输运的方法，成功制备了厚度均一、形貌可控的二维磷化金(Au2P3)单晶纳米片，将在催化、半导体器件等相关领域具有广泛的应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
请参阅图1所示，在本发明的一个实施例中，一种磷化金纳米片的可控制备方法可以具体包括如下步骤：
(1)选取多片二氧化硅作为生长衬底，使用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，用氮气吹干备用。通过蒸发镀膜在二氧化硅生长衬底上均匀镀上一层金膜，金膜的厚度为30-500nm。选取红磷作为磷源，四碘化锡、锡作为矿化剂。四碘化锡、锡和红磷的质量比为1:(1-5):(10-100)。
(2)将四碘化锡、锡和红磷混合均匀后同生长衬底一起置于石英管的不同位置，抽至真空后(＜0.1Pa)封管。其中，将多片生长衬底镀金面朝上依次金对硅堆叠设置，最下方镀金衬底长出其他衬底1-2厘米。将磷源和矿化剂所处位置置于管式炉的高温区，堆叠的衬底置于管式炉的低温区。所述生长衬底与磷源所在温区的温度可以相差10℃～100℃。
(3)以10℃/min的速度加热石英管至600～850℃，保温2～5h；其中，加热过程中的升温速度可以为1～20℃/min。
(4)控制管式炉以2℃/min的速度降至450～550℃，保温1～5h后，其中降温速度可以为0.5～5℃/min，再冷却至室温，镀金二氧化硅衬底上的金适量蒸发至上层硅衬底上形成成核点，含磷气体与金在上层生长衬底上沉积反应，在成核点的诱导下外延生长形成所述磷化金纳米片。所述磷化金纳米片的厚度可以为100～500nm。
图2示出了本发明一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的光学显微镜图像，图3示出了本发明另一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的光学显微镜图像。图4示出了本发明一典型实施方案中提供的磷化金纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。由图2-图4可知，本发明制备的磷化金纳米片产量高、厚度均一、表面平整，宽度为10～20μm，长度为20～300μm，显现出长条状。
图5a和图5b示出的磷化金纳米片EDX元素分布(mapping)图说明了磷和金元素在制备的磷化金纳米片中均匀分布，图6示出了磷化金纳米片的EDX(能量色散X射线光谱)图。图6和表1说明了制备的磷化金纳米片中金和磷元素原子比为39.82％：60.19％，基本等于2：3，也印证了所制备的磷化金纳米片质量高，结晶性好。图7示出了磷化金纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，其说明了制备的磷化金纳米片表面平整没有缺陷，厚度均一，大约为300nm。
表1磷化金纳米片中金和磷元素质量比和原子比
元素 Wt％ At％
PK 19.20 60.18
AuM 80.80 39.82
对照例1
本对照例与实施例1的区别之处在于：磷源、矿化剂所处位置的温度，和衬底所处位置的温度相同。
若磷源、矿化剂所处位置的温度，和衬底所处位置的温度相同，将无法得到磷化金。
对照例2
本对照例与实施例1的区别之处在于：衬底为平铺设置。
本对照例中衬底不是堆叠设置，而是平铺设置，亦无法得到磷化金，会获得块状黑磷。
综上所述，本发明采用的化学气相输运方法操作简单安全，原料价格低廉，生产设备简易成本低，可控性高且可重复性强，适用于磷化金纳米片的大面积生产，满足实际应用中的研究需求以及产业化需求，制备的磷化金纳米片具有产量高、纯度高、表面粗糙度低、厚度均一、形貌可控等优点；并且可以直接生长于硅/二氧化硅衬底之上，有利于进行原位微纳加工，便于大规模器件的研发和应用。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (12)

1.一种磷化金纳米片的可控制备方法，其特征在于包括：
将作为含磷前驱体的磷源和矿化剂置于化学气相输运设备的反应腔室的第一区域，所述矿化剂与磷源的质量比为1：5~50；
将设置有金膜的衬底相互堆叠设置，且置于所述反应腔室的第二区域，且所述第一区域比第二区域的工作温度高10~100 ℃，之后抽真空至所述反应腔室的真空度小于0.1Pa，所述金膜的厚度为30~500 nm，相邻堆叠设置的两个衬底之间的间隙为500 nm~5 μm；
加热使所述反应腔室的温度升温至600~850℃，所述升温的速率为1~20 ℃/min，并保温2~5h，从而使所述磷源和矿化剂气化产生含磷气体，以及使衬底表面的金蒸发并在衬底上形成成核点，之后降温至450~550℃，所述降温的速率为0.5~5 ℃/min，并保温1~5h，再冷却至室温，在成核点的诱导下使所述含磷气体与金反应从而在所述相互堆叠的衬底之间的间隙中外延生长形成磷化金纳米片。
2.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：所述衬底表面的金蒸发至相邻上一层衬底上并形成成核点，所述含磷气体与金在该相邻上一层衬底上进行反应。
3.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：所述磷源包括白磷、红磷、能够受热分解生成含磷气体的含磷化合物中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的可控制备方法，其特征在于：所述含磷化合物包括三碘化磷和/或三溴化磷。
5.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：所述矿化剂包括四碘化锡、锡、金、金锡合金中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的可控制备方法，其特征在于：所述矿化剂为四碘化锡和锡的组合。
7.根据权利要求6所述的可控制备方法，其特征在于：所述四碘化锡、锡与磷源的质量比为1：(1~5)：(10~100)。
8.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：所述衬底包括二氧化硅片、氟金云母片、石英片或蓝宝石片。
9.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：所述衬底包括置于最底端的第一衬底，以及设置于所述第一衬底上的至少一个第二衬底，且所述第一衬底的长度大于所述第二衬底。
10.根据权利要求9所述的可控制备方法，其特征在于：所述第一衬底的长度比所述第二衬底大1~2cm。
11.由权利要求1-10中任一项所述制备方法制备的磷化金纳米片，所述磷化金纳米片的宽度为10~20 μm，长度为20~300 μm，厚度为100 ~ 500 nm，算术平均粗糙度为1~4 nm。
12.权利要求11所述的磷化金纳米片于催化或半导体器件领域中的应用。
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