CN106609392A - 二维纳米薄膜制备装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维纳米薄膜制备装置，包括：衬底储存室，沉积室，取样室，以及样品传送室，所述样品传送室包括样品运送装置，至少用以在样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的衬底储存室、沉积室或取样室之间传送所述衬底和/或样品。进一步还可包括镀膜室等，并且所述镀膜室亦能够与所述样品传送室真空级联。本发明还公开了一种二维纳米薄膜制备方法。藉由本发明的装置及方法可实现二维纳米薄膜材料在硅或其它硬质半导体、介质材料衬底上的大面积直接生长，并能与基于硅工艺的半导体技术加工流水线相匹配，方便后续器件加工与应用，特别是还具有低能耗、可连续自动化作业的优点，工艺可控性、稳定性和重复性高，产品质量稳定优良。

Description

二维纳米薄膜制备装置及方法

技术领域

本发明涉及一种二维纳米薄膜的制备装置及方法，特别是一种能与硅工艺技术等匹配的连续、自动化生产二维纳米薄膜的制备装置及方法，属于二维纳米材料制备领域。

背景技术

二维纳米材料如石墨烯、硅烯、锗烯、氮化硼、层状过镀金属硫化物、黑磷等因自身独特的物理化学特性，在透明导电电极、高频电子器件、光伏元件、储能等诸多领域中有着巨大的应用潜力。

相较于机械剥离、溶液化学剥离、热裂解等方法，化学气相沉积法(CVD)可用于制备大面积、高质量的二维纳米薄膜材料，同时能最大程度地保持材料的本征特性，并且成本低廉，是目前最切合工业应用需求的制备方法

近年来，为了满足市场对二维纳米薄膜材料的需求，已有一些适用于大批量生产二维纳米薄膜的设备和方法提出。例如，SONY公司将化学气相沉积系统与卷对卷技术集成，推出了可在铜、镍金属箔片上连续化生产100米石墨烯薄膜的技术设备。CN102976318B、CN103469308A等文献在其基础上，分别对箔片的进样和收集装置进行了改进，以提高工艺的稳定性和可重复性。然而，这类设备是基于金属箔片进行二维纳米薄膜的化学气相沉积生长，后期需要通过化学或电化学转移工艺将薄膜转移至硅等基底上，才能进行后续器件加工应用，其在转移过程中由于表面张力和金属箔片的粗糙表面容易造成薄膜的破损、折叠、褶皱和表界面残留等缺陷，不能确保薄膜的高品质质量，而且转移工序繁复，难以进行市场推广。

在硅或其它硬质衬底上直接制备二维纳米薄膜材料能够避免上述问题，且方便后续器件应用制作，能与当前基于硅工艺的半导体技术加工流水线相匹配。但现有的二维纳米薄膜材料制备工艺只适用于柔性金属箔片衬底，对于硅及其它硬质衬底不适用。虽然有研究人员进行一些在硅等介质材料上直接生长石墨烯等二维材料的尝试研究，但其均无法大规模实施，特别是其形成的材料质量和重复性都难以得到保障，其主要的原因可能在于：其一，常压和低真空度条件下的生长，前驱体气流量和配比的扰动对成核影响大，难以精确控制；所倚赖的超过1000℃高温长时间(﹥1hr)生长，能耗高，不适宜大规模工业化生产；其二，当前所采用的制备方法各工艺设备和流程相互分立，容易因表面吸附等问题影响二维薄膜材料的生长和最终材料质量。此外，现有的对单片基底进行人工操作或半自动化制备模式，往往会因为中间流程环节的不一致，导致生长的稳定性不一，且生产效率低下。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种二维纳米薄膜制备装置及方法，其能与硅工艺技术等匹配。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种二维纳米薄膜制备装置，其包括：

衬底储存室，至少用于提供衬底；

沉积室，至少用以提供适于在所述衬底上生长二维纳米薄膜而形成样品的环境；

取样室，至少用以收集所述样品；以及，

样品传送室，包括：

样品运送装置，至少用以在样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的衬底储存室、沉积室或取样室之间传送所述衬底和/或样品。

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜制备装置还包括：镀膜室，至少用以提供适于对所述衬底进行预处理而利于二维纳米薄膜生长的环境，并且所述镀膜室亦能够与所述样品传送室真空级联；

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜制备装置还包括：人机交互操作系统界面，至少用以对所述衬底或样品于各腔室之间的传送操作、二维纳米薄膜的生长过程进行实时监测和控制。

在一些较为优选的实施例中，所述衬底可选自硬质衬底，特别是与硅工艺匹配的衬底。

在一些实施例中提供了一种二维纳米薄膜制备方法，其可以包括：以样品传送室内的样品运送装置将衬底从衬底储存室中取出，并移送入沉积室，以在所述衬底上生长二维纳米薄膜而形成样品，之后将所述样品从沉积室中取出，并移送入取样室；并且，至少在将所述衬底或样品于前述的任意两个腔室之间传送时，该任意两个腔室之间均保持真空级联。

在一些较为优选的实施例中，所述二维纳米薄膜制备方法主要是基于所述的二维纳米薄膜制备装置而实施的。

较之现有技术，藉由本发明提供的二维纳米薄膜制备装置及方法，可实现二维纳米薄膜材料在硅或其它硬质半导体、介质材料衬底上的大面积直接生长，并能与当前基于硅工艺的半导体技术加工流水线相匹配，方便后续器件加工与应用，特别是还具有低能耗、可连续自动化作业的优点，工艺可控性、稳定性和重复性高，产品质量稳定优良。

附图说明

图1是本发明一实施方案中与硅工艺技术匹配的二维纳米薄膜材料制备装置的结构示意图；

图2是本发明一实施方案中机械传送装置内样品托盘的结构示意图；

图3是本发明一实施方案中机械传送装置中的传动机械手臂的结构示意图；

附图标记说明：衬底储备室1，镀膜室2，样品传送室3，化学气相沉积室4，取样室5，阀门11、12、13、14、15、16，气路21、22、23、24、25，抽真空装置31、32、33、34、35，样品承载台41、42、43、44、45，样品处理装置51、52、53，冷却系统61、62，沉积系统71、72，热屏蔽系统81，82，83，传动装置91，轨道92，机械手臂93。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种二维纳米薄膜制备装置。

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜制备装置可以包括：

衬底储存室，至少用于提供衬底；

沉积室，至少用以提供适于在所述衬底上生长二维纳米薄膜而形成样品的环境；

取样室，至少用以收集所述样品；以及，

样品传送室，包括：

样品运送装置，至少用以在样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的衬底储存室、沉积室或取样室之间传送所述衬底和/或样品。

在一些较为具体的实施例中，所述沉积室至少可选自化学、物理气相沉积室中的一种或多种。

进一步的，所述沉积室可以包括高温生长区和等离子体发生器。

其中，所述高温生长区可设有加热装置，例如，较为典型的适用加热装置可以选自电阻加热、红外加热、激光加热、电子束加热装置中的一种或多种的组合。

在一些实施例中，藉由所述加热装置可实现的加热温度范围为室温～2000℃。

其中，所述等离子体发生器可选自但不限于射频等离子体发生器、电感耦合等离子体发生器中的一种或多种的组合。

在一些实施例中，所述等离子体发生器的功率可以为0～5000W。

在一些较为具体的实施例中，所述的二维纳米薄膜制备装置还可包括：镀膜室，至少用以提供适于对所述衬底进行预处理而利于二维纳米薄膜生长的环境，并且所述镀膜室亦能够与所述样品传送室真空级联。

在一些较为优选的实施例中，所述衬底储存室、镀膜室、沉积室以及取样室环绕布置于样品传送室周围。

在一些较为优选的实施例中，所述的二维纳米薄膜制备装置中是以样品传送室为中心真空级联衬底储存室、镀膜室、沉积室以及取样室等。

在一些实施例中，在所述二维纳米薄膜制备装置工作时，衬底放置于衬底储存室并由衬底储存室中取出，依次经镀膜室预处理，化学气相沉积室生长二维薄膜材料，并传送收集于取样室。制备流程的工序衔接由样品传送室中的可控机械装置完成取样、放样和传动。

在一些实施例中，所述镀膜室包括高温和/或等离子体处理单元和/或物理气相沉积系统和/或化学气相沉积系统。

其中，所述物理气相沉积系统可包括溅射镀膜系统、电子束蒸发镀膜系统、热蒸镀系统中的任意一种或多种的组合，且不限于此。

在一些较为优选的实施例中，所述样品运送装置选自能够以平面式传输方式将所述衬底或样品在真空级联的任意两个腔室之间进行传送的样品运送装置。其中，所述“平面式传输方式”是有别于且不含卷曲、折叠操作的传送方式。

在一些实施例中，所述样品运送装置包括；

机械传动装置，至少用以实现在样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室之间进行衬底或样品的取放和传送；

样品托盘，至少用以临时存放所述衬底和/或样品；

转盘，至少用以驱使样品托盘按设定角度转动而到达设定位置。

在一些更为具体的实施例中，所述机械传动装置主要用于实现样品传动室与衬底储存室、镀膜室、化学气相沉积室、取样室之间的衬底、样品的取放与传送。

在一些更为具体的实施例中，所述样品托盘用于衬底和样品取放过程中的临时存放。

在一些更为具体的实施例中，所述样品托盘置于转盘上，带动样品托盘做设定角度转动，并转动至样品传动室与交互传动腔室之间的相应闸门前。

在一些实施例中，至少在所述衬底储存室或取样室内还设有一个以上样品托。

其中，所述样品托的设置目的在于方便衬底、样品的放置以及所述样品运送装置对衬底、样品的取放。其中，所述样品托可放置衬底的数量应不少于一片。

在一些实施例中，所述机械传动装置包括至少一滑轨和至少一机械手臂。其中，滑轨可以有多条，例如，可以是呈十字交叉形式布置的两条滑轨，所述机械手臂可于所述滑轨上自由移动。

在一些实施例中，所述的二维纳米薄膜制备装置还包括：真空发生装置，至少用以使样品传送室和/或能够与所述样品传送室真空级联的任一腔室内形成真空环境。

优选的，所述真空环境的真空度为10^-1Pa～10^-8Pa。

进一步的，所述真空发生装置可包括但不限于机械泵和/或分子泵机组等。

在一些实施例中，所述制备装置中至少两个可相互连通的腔室之间还分布有可开合闸门。

在一些较为优选的实施例中，至少在所述衬底储存室和能够与所述样品传送室真空级联的任一腔室之间设有可开合闸门。

在一些实施例中，所述样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室中的至少一个腔室还与温度调控机构连接。

其中，所述温度调控机构可采用分布于所述样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室中的至少一个腔室腔壁内的冷却机构。

例如，所述冷却机构可选自双层水冷系统。

在一些实施例中，所述样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室中的至少一个腔室还具有一个以上气体连接口，所述气体连接口与单一气源连接或与混气盒连接，所述混气盒的入口至少并联有两个以上气路。

在一些实施例中，所述的二维纳米薄膜制备装置还可包括：人机交互操作系统界面，至少用以对所述衬底或样品于各腔室之间的传送操作、二维纳米薄膜的生长过程进行实时监测和控制。

其中，所述人机交互操作系统界面可以全自动运行，也可包含分别对应于二维纳米薄膜制程中各个工序的不同功能模块，或者也可完全切换至手动操作模式。

其中，所述人机交互操作系统界面可以选用个人计算机系统(PC)、MCU、PLC等，但不限于此，其中也可以包括分立设置或集成设置的显示装置等。

显然的，在所述二维纳米薄膜制备装置中还可包含其它一些辅件，例如，温度、气压监测装置，微电机等动力件，电源控制组件等。

在一些较为优选的实施方案中，整个二维纳米薄膜制程可以由人机交互系统控制，自动完成工序交替和重复持续的工作模式，如此，可实现二维纳米薄膜材料的连续、自动化、低能耗、高品质生产，满足当前产业链对于大尺寸、高品质二维纳米薄膜材料的供应需求。

本发明的一个方面还提供了一种二维纳米薄膜制备方法。

较为优选的，所述二维纳米薄膜制备方法可以主要基于所述二维纳米薄膜制备装置而实施。

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜制备方法包括：以样品传送室内的样品运送装置将衬底从衬底储存室中取出，并移送入沉积室，以在所述衬底上生长二维纳米薄膜而形成样品，之后将所述样品从沉积室中取出，并移送入取样室；并且，至少在将所述衬底或样品于前述的任意两个腔室之间传送时，该任意两个腔室之间均保持真空级联。

在一些实施例中，所述的二维纳米薄膜制备方法还可包括：以样品运送装置将衬底从衬底储存室中取出后，先移送入镀膜室进行预处理，之后取出并移送入沉积室进行二维纳米薄膜的生长，从而形成样品；其中，在将所述衬底于衬底储存室、样品传送室、镀膜室和沉积室中的任意两者之间传送时，该任意两者之间均保持真空级联。

优选的，所述真空级联采用的真空度为10^-1Pa～10^-8Pa，尤其优选为10^-3Pa～10^-6Pa。本案发明人经大量实践发现，在此真空度条件下，能够在不破坏镀膜室和沉积室真空的情况下完成各腔室的互联，若低于此真空度范围，镀膜室和沉积室的真空无法持续保持，引入的微量水气和氧气会扰动生长工艺参数，降低工艺条件的稳定性；而若高于此真空度范围，对真空装置和级联工艺的要求极高，致使生产成本大幅上升。

在一些实施例中，所述的预处理包括对所述衬底进行高温退火和/或等离子体处理和/或催化剂薄膜沉积。

其中，所述高温退火至少可在氢气、氩气中的任意一种或两种混合形成的氛围下进行，且不限于此。

其中，所述等离子体处理至少可在氢气、氮气、氩气、氧气中的任意一种或两种以上混合形成的气氛中进行，且不限于此。

在一些实施例中，所述等离子体处理采用的等离子体功率可以为0～1000W。

在一些实施例中，所述催化剂薄膜沉积可以包括：在真空或保护性气氛下，通过物理和/或化学气相沉积方法在衬底表面沉积催化剂薄膜。

例如，所述物理气相沉积方法可以包括溅射、电子束蒸发、热蒸镀中的任意一种或两种以上方式的组合，但不限于此。

进一步的，在一些实施例中，所述催化剂薄膜的厚度为2～2000nm。

在一些实施例中，所述的二维纳米薄膜制备方法可以包括：采用化学气相沉积方式在经过预处理的衬底上生长二维纳米薄膜材料而形成样品。

进一步的，所述化学气相沉积方式包括：使前驱物在设定气体氛围和压强下，经高温或等离子体辅助裂解断键、分解，在经过预处理的衬底上成核、生长成膜得到二维纳米薄膜材料。

在一些实施例中，所述化学气相沉积工艺采用的工艺条件包括：真空度为10^-1Pa～10^-8Pa，优选为10^-2Pa～10^-7Pa，尤其优选为10^-3Pa～10^-6Pa。在此真空度条件下生长，前驱体气流量和配比的扰动对成核影响小，利于精确控制；和/或，采用的等离子体功率设定在10～1000W，优选为100～500W，其中采用等离子体可以辅助前驱体的裂解，降低生长温度和能耗，但等离子体功率过高，生长的薄膜表面粗糙度高，且等离子体轰击引入的缺陷增多，等离子功率过低，难以使等离子体起辉或不能充分裂解前驱体；和/或，采用的生长温度设定在室温～800℃，优选为300～650℃，低温生长的实现适宜大规模工业化生产的低能耗需求，但过低的温度均会使生长的二维薄膜结晶性变差；和/或，生长时气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa，其中若使用的气压过高，成核点过多，薄膜晶粒小，结晶性差，而若气压过低，则难以保障成核需求而得到连续的薄膜；和/或，采用的生长时间为0.1～30min，优选为1～10min，若生长时间过长，则薄膜表面异常粗糙，附着有密集的纳米颗粒，而若生长时间太短，往往只能得到分离的岛状材料。若将生长时间控制在1～10min，能稳定获得晶圆级平滑、均匀、结晶性好的连续二维纳米薄膜。

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜材料可包括石墨烯、石墨烯衍生材料、氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷中的任意一种或其原子混杂和/或平面联结和/或堆垛，且不限于此。

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜材料的厚度为单个原子层或多个原子层厚，且厚度范围为0.3～30nm。

在一些实施例中，所述衬底可选自硬质衬底，特别是可以选自与硅工艺匹配的衬底，例如硅片、镀有氧化层或氮化层的硅片、石英、蓝宝石、氧化镁、Ⅲ-Ⅴ族半导体衬底中的任意一种或多种的组合。

在一些实施例中，所述二维纳米薄膜制备方法与硅工艺技术匹配，其可实现硅或其它硬质半导体、介质材料衬底上的连续、自动化二维薄膜材料制备，并可包括如下步骤：

(1)将衬底放置于衬底储存室内；

(2)衬底由机械传动装置取出并传送至镀膜室；

(3)衬底在镀膜室经过预处理或催化剂薄膜沉积后经样品传送室传送至化学气相沉积室进行二维纳米薄膜材料的生长；

(4)所述沉积有二维纳米薄膜材料的衬底经样品传送室集中放置于取样室；

(5)重复步骤(2)～(4)。

其中，前述各步骤均可在设定真空度下完成。

在一些实施例中，在存放衬底或取出样品时，也可在所述衬底储存室、取样室通入空气或惰性气体等。

藉由本发明的装置和方法，能在硅或其它硬质半导体、介质材料等衬底上实现与硅工艺技术匹配的，低能耗、连续自动化的二维纳米薄膜材料的直接制备；同时结合全自动样品储存、传送、收集装置以及人机互动软件平台实现连续自动化的可控制备模式；在低温或温和条件下生长二维纳米薄膜，满足低能耗的产业需求。

为了更清楚地理解本发明和本发明所产生的技术效果，下面结合附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应该明了，所述的实施例仅帮助理解本发明，不应视作本发明的限制。

实施例1本实施例提供一种与硅工艺技术匹配的连续、自动化生产二维纳米薄膜的制备装置，如图1所示，其包括如下部件：衬底储存室1、镀膜室2、样品传送室3、化学气相沉积室4和取样室5。结合图1对实施例1提供的装置进行详细描述。衬底储存室1设有与大气相通的阀门11，与样品传送室3相通的阀门12。镀膜室2与样品传送室3设有阀门13，样品传送室3与化学气相沉积室4设有阀门14，样品传送室3与取样室5设有阀门15，取样室5设有与大气相通的阀门16。通过样品传送室将衬底储存室1、镀膜室2、化学气相沉积室4、取样室5连接成一个整体。

所述样品传送室内设有机械传送装置，其包括传送滑轨、机械手臂和样品托盘。如图2所示，机械手臂用于携带样品托盘，通过滑轨完成腔室之间的传送。各腔室内都设有可升降样品承载台，用于与样品传送室内机械传送装置的对准。

所述衬底储存室1设有气路21，镀膜室2设有气路22，样品传送室3设有气路23，化学气相沉积腔室4设有气路24，取样室5设有气路25。镀膜室和化学气相沉积室内的气路都设有独立的质量流量计、电磁截止阀等计量和调节流量的装置，从而精确控制气体的流量，比如每一气体连接口联有质量流量计而控制各气体的流量，每个质量流量计的两端各设有一个电磁截止阀，电磁截止阀和质量流量计通过管路与气体连接口相连接。

衬底储备室1设有抽真空装置31，镀膜室2设有抽真空装置32，样品传送室3设有抽真空装置33，化学气相沉积室4设有抽真空装置34，取样室5设有抽真空装置35。每一抽真空装置包括真空泵、真空管道、真空阀门、真空计等，通过抽真空装置可以使各腔室的真空度保持在常压至1.0×10^-8Pa之间。

所述镀膜室2内设有样品处理器装置51，样品处理装置可以为等离子体表面处理器、对气体离子化的线圈或加热装置等能够实现对样品进行改性的装置。加热装置可采用电阻加热、红外加热、激光加热或电子束加热等方式进行，加热温度范围室温～2000℃，优选为室温～1000℃。镀膜室2内还设有物理气相沉积系统71，所述的物理气相沉积系统包括溅射镀膜系统、电子束蒸发镀膜系统、热蒸镀系统等中的任意一种或两种以上的组合。

所述化学气相沉积腔室4设有加热装置51，加热装置采用电阻加热、红外加热、激光加热或电子束加热等方式进行，加热温度范围室温～2000℃，优选为室温～1000℃。化学气相沉积腔室4内还配有等离子体发生器72，所述等离子体发生器72可以是射频等离子体，也可以是电感耦合等离子体，等离子体功率为0～5000W，优选为0～1000W。

实施例2本实施例提供一种与硅工艺技术匹配的连续、自动化制备大面积石墨烯薄膜的方法，所述方法使用实施例1所述的制备装置，具体包括如下步骤：

(1)衬底储存室充气开腔，将与硅工艺技术匹配的衬底，包括硅片、镀有氧化层或氮化层的硅片、石英、蓝宝石等放置于衬底储存室，并抽真空；

(2)选定衬底储存室中将使用的衬底，利用升降装置将衬底放到设置可传送的位置，打开衬底储存室与样品传送室3之间的阀门，由传送室3中的机械传动装置取出衬底并收回传送至镀膜室；

(3)衬底在镀膜室经过磁控溅射沉积10-2000nm厚的铜或镍薄膜；或依次沉积镍膜和铜膜，镍膜与铜膜的比例在1:1～1:100，作为石墨烯生长的催化剂。薄膜沉积过程中衬底温度为室温～600℃，优选为200～500℃。催化剂镀膜在氩气保护气氛下进行，氩气气流量0～1000sccm，优选为5～100sccm；气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa。

(4)镀有催化剂薄膜的衬底经样品传送室传送至化学气相沉积室进行石墨烯生长。生长时等离子体发生器开启，功率设定在10～1000W，优选为100～500W；生长温度设定在室温～800℃，优选为300～650℃；生长时通入氢气与碳源，如甲烷气体；氢气与甲烷的气流量设定为0.2～2000sccm，优选为2～200sccm；气流量比例1000:1～1:1，优选为100:1～5:1；气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa；生长时间0.1～30min，优选为1～10min。

(5)所述沉积有石墨烯的衬底经样品传送室集中传送、放置于取样室。

(6)步骤(2)-(5)重复持续进行，实现硅或其它硬质半导体、介质材料衬底上石墨烯薄膜的连续化生产。

本领域技术人员应该明了，所述碳源不限于甲烷气体，还可以是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢化合物中的任意一种或至少两种的混合；还可以是液态碳源物质，包括乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯或聚甲基丙烯酸甲酯等中的任意一种或至少两种的混合；还可以是固态碳源物质，包括焦糖、纤维、萘等中的任意一种或至少两种的混合。

实施例3本实施例提供一种与硅工艺技术匹配的连续、自动化制备大面积石墨烯薄膜的方法，所述方法使用实施例1所述的制备装置，与实施例2不同的是，在步骤(4)化学气相沉积生长石墨烯时，等离子体发生器关闭，生长温度设定在800～1200℃，生长时间0.1～60min，优选为10～40min。

实施例4本实施例提供一种与硅工艺技术匹配的连续、自动化制备大面积石墨烯薄膜的方法，所述方法使用实施例1所述的制备装置，所述方法与实施例2或实施例3的区别在于：

步骤(3)中衬底在镀膜室经过预处理，不需镀催化剂薄膜。预处理采用等离子体表面处理的方式进行；采用的气体是氧气、氮气、氩气、氢气中的任意一种或至少两种的混合；气流量控制在0～1000sccm，优选为5～100sccm；气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa；等离子体处理时间为1～60min，优选为5～30min。

步骤(4)将经过预处理的衬底经样品传送室传送至化学气相沉积室进行石墨烯生长。生长时除通入氢气与碳源，如甲烷气体外，还可以通入适量的辅助催化剂，如氧气、氧化剂气体(如含氧或含卤素基团的气体分子)、硅烷中的任意一种或至少两种的混合。

生长过程中可以是等离子体发生器开启，功率设定在10～1000W，优选为100～500W；生长温度设定在室温～800℃，优选为300～650℃；氢气与甲烷的气流量设定为0.2～2000sccm，优选为2～200sccm；气流量比例1000:1～1:1，优选为100:1～5:1；辅助催化剂气体气流量设定为0.01～100sccm，优选为0.1～20sccm；气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa；生长时间0.1～30min，优选为1～10min。

也可以是等离子体发生器关闭；生长温度设定800～1200℃；氢气与甲烷的气流量设定为0.2～2000sccm，优选为2～200sccm；气流量比例1000:1～1:1，优选为100:1～5:1；辅助催化剂气体气流量设定为0.01～100sccm，优选为0.1～20sccm；气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa；生长时间0.1～600min，优选为10～300min。

实施例5本实施例提供一种与硅工艺技术匹配的连续、自动化制备大面积二维六方氮化硼薄膜的方法，所述方法使用实施例1所述的制备装置，采用实施例2或实施例3或实施例4的方法进行生长，与实施例2或实施例3或实施例4的方法的区别在于生长用前驱物不同：实施例2或实施例3或实施例4所述方法中所用前驱物为碳源物质，而本实施例所用的前驱物为含硼、氮的化合物，可以是含硼、氮的气源，如硼烷与氮气或氨气的混合气体；也可以是液态的含硼、氮的化合物，如环硼氮烷、B-三氯环硼氮烷或B-六氯环硼氮烷，气化后混合以氢气、氮气或氨气，或由氢气、氮气或氨气作为载气将液态的含硼、氮的化合物带入化学气相沉积室作为前驱物生长；还可以是固态的含硼、氮的化合物，如硼烷氨，升华后混合以氢气、氮气或氨气。

实施例6本实施例提供一种与硅工艺技术匹配的连续、自动化制备大面积二维过渡金属硫族化合物薄膜的方法，所述方法使用实施例1所述的制备装置，与实施例2-5的区别在于：

生长用前驱物不同，实施例4所述方法中所用前驱物为碳源物质，而本实施例所用的前驱物为含过渡金属和硫族的单质或化合物，可以是过渡金属单质(钼、钨、钛、钽等)或过渡金属氧化物、卤族化合物与硫族单质(硫、硒、碲)；也可以是金属有机化合物混以氢气和氩气。以生长二硫化钼为例，具体的实施步骤如下：

(1)衬底储存室充气开腔，将与硅工艺技术匹配的衬底，包括硅片、镀有氧化层或氮化层的硅片、石英、蓝宝石等放置于衬底储存室，并抽真空；

(2)选定衬底储存室中将使用的衬底，利用升降装置将衬底放到设置可传送的位置，开衬底储存室与样品传送室之间的阀门，由传送室中的机械传动装置取出衬底并收回传送至镀膜室；

(3)衬底在镀膜室经过等离子体表面处理，采用的气体是氧气、氮气、氩气、氢气中的任意一种或至少两种的混合；气流量控制在0～1000sccm，优选为5～100sccm；气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa；等离子体处理时间为1～60min，优选为5～30min。

(4)经过预处理的衬底经样品传送室传送至化学气相沉积室进行二硫化钼生长。

生长时可以是采用钼或氧化钼与硫单质作为前驱物；等离子体发生器关闭；生长时钼或氧化钼以热蒸发或电子束蒸发的方式沉积在衬底表面，温度设定在400～1200℃，优选为600～900℃；同时对硫加热，使硫以硫蒸汽的形式对表面沉积的钼或氧化钼进行硫化，对硫的加热温度设定在50～500℃，优选为100～300℃；气压维持在10^-8Pa～常压，优选为10^-3Pa～常压；生长时间0.1～600min，优选为10～300min。

也可以是采用六羰基钼、乙硫醚混以氢气和氩气作为化学气相沉积生长前驱物。六羰基钼流量控制在0.01～100sccm，优选为0.01～10sccm；乙硫醚的流量为0.1～1000sccm，优选为0.1～100sccm；氢气的流量为1～1000sccm，优选为1～100sccm；氮气的流量为1～1000sccm，优选为10～500sccm；气压维持在10^-8Pa～常压，优选为10^-3Pa～常压；生长时间1～2400min，优选为60～1800min。

(5)所述沉积有石墨烯的衬底经样品传送室集中传送、放置于取样室。

(6)步骤(2)-(5)重复持续进行，实现硅或其它硬质半导体、介质材料衬底上二硫化钼薄膜的连续化生产。

本发明所述的装置与方法所生产二维纳米薄膜产品除实施例2～6所涉及石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物外，还可以是这些生长薄膜掺杂(P型、N型掺杂)后的产物，且不限于单一单原子层或多各原子层薄膜，还应包括任意两种或两种以上产物的平面联结或异质结堆垛。

需要说明的是，如上实施例所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

应当理解，虽然已经明确展示且参考本发明的示范性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将了解，可在不脱离有所附权利要求书界定的本发明的精神和范围的情况下，对本文作各种形式上和细节上的改变。

Claims (12)

1.一种二维纳米薄膜制备装置，其特征在于包括：

衬底储存室，至少用于提供衬底；

沉积室，至少用以提供适于在所述衬底上生长二维纳米薄膜而形成样品的环境；

取样室，至少用以收集所述样品；以及，

样品传送室，包括：

样品运送装置，至少用以在样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的衬底储存室、沉积室或取样室之间传送所述衬底和/或样品。

2.根据权利要求1所述的二维纳米薄膜制备装置，其特征在于还包括：

镀膜室，至少用以提供适于对所述衬底进行预处理而利于二维纳米薄膜生长的环境，并且所述镀膜室亦能够与所述样品传送室真空级联；

优选的，所述衬底储存室、镀膜室、沉积室以及取样室环绕布置于样品传送室周围；

优选的，所述镀膜室包括高温和/或等离子体处理单元和/或物理气相沉积系统和/或化学气相沉积系统；

优选的，所述物理气相沉积系统包括溅射镀膜系统、电子束蒸发镀膜系统、热蒸镀系统中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的二维纳米薄膜制备装置，其特征在于：

所述沉积室至少选自化学、物理气相沉积室中的任意一种；

优选的，所述沉积室包括高温生长区和等离子体发生器；

进一步的，所述高温生长区设有加热装置，所述加热装置包括电阻加热、红外加热、激光加热、电子束加热装置中的任意一种或两种以上的组合；

进一步的，所述等离子体发生器包括射频等离子体发生器、电感耦合等离子体发生器中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，优选的，所述样品运送装置选自能够以平面式传输方式将所述衬底或样品在真空级联的任意两个腔室之间进行传送的样品运送装置；

进一步的，所述样品运送装置包括：

机械传动装置，至少用以实现在样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室之间进行衬底或样品的取放和传送，

样品托盘，至少用以临时存放所述衬底和/或样品，

转盘，至少用以驱使样品托盘按设定角度转动而到达设定位置；

优选的，至少在所述衬底储存室或取样室内还设有一个以上样品托；

优选的，所述机械传动装置包括至少一滑轨和至少一机械手臂，所述机械手臂能于所述滑轨上自由移动。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的二维纳米薄膜制备装置，其特征在于：

所述二维纳米薄膜制备装置还包括：真空发生装置，至少用以使样品传送室和/或能够与所述样品传送室真空级联的任一腔室内形成真空环境；

优选的，所述真空环境的真空度为10^-1Pa～10^-8Pa；

进一步的，所述真空发生装置包括机械泵和/或分子泵机组；

和/或，所述二维纳米薄膜制备装置中至少两个可相互连通的腔室之间还分布有可开合闸门；

优选的，至少在所述衬底储存室和能够与所述样品传送室真空级联的任一腔室之间设有可开合闸门；

和/或，所述样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室中的至少一个腔室还与温度调控机构连接；

优选的，所述温度调控机构包括分布于所述样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室中的至少一个腔室腔壁内的冷却机构；

进一步优选的，所述冷却机构选自双层水冷系统；

和/或，所述样品传送室和能够与所述样品传送室真空级联的腔室中的至少一个腔室还具有一个以上气体连接口，所述气体连接口与单一气源连接或与混气盒连接，所述混气盒的入口至少并联有两个以上气路；

和/或，所述二维纳米薄膜制备装置还包括：人机交互操作系统界面，至少用以对所述衬底或样品于各腔室之间的传送操作、二维纳米薄膜的生长过程进行实时监测和控制。

5.根据权利要求1所述的二维纳米薄膜制备装置，其特征在于所述衬底选自硬质衬底；

优选的，所述硬质衬底选自与硅工艺匹配的衬底；

进一步的，所述硬质衬底至少选自硅片、镀有氧化层或氮化层的硅片、石英、蓝宝石、氧化镁、Ⅲ-Ⅴ族半导体衬底中的任意一种。

6.一种二维纳米薄膜制备方法，其特征在于包括：以样品传送室内的样品运送装置将衬底从衬底储存室中取出，并移送入沉积室，以在所述衬底上生长二维纳米薄膜而形成样品，之后将所述样品从沉积室中取出，并移送入取样室；并且，至少在将所述衬底或样品于前述的任意两个腔室之间传送时，该任意两个腔室之间均保持真空级联。

7.根据权利要求6所述的二维纳米薄膜制备方法，其特征在于还包括：以样品运送装置将衬底从衬底储存室中取出后，先移送入镀膜室进行预处理，之后取出并移送入沉积室进行二维纳米薄膜的生长，从而形成样品；其中，在将所述衬底于衬底储存室、样品传送室、镀膜室和沉积室中的任意两者之间传送时，该任意两者之间均保持真空级联。

8.根据权利要求6或7所述的二维纳米薄膜制备方法，其特征在于所述真空级联采用的真空度为10^-1Pa～10^-8Pa，优选为10^-2Pa～10^-7Pa，尤其优选为10^-3Pa～10^-6Pa。

9.根据权利要求7所述的二维纳米薄膜制备方法，其特征在于所述的预处理包括对所述衬底进行高温退火和/或等离子体处理和/或催化剂薄膜沉积；

优选的，所述高温退火至少在氢气、氩气中的任意一种或两种混合形成的氛围下进行；

优选的，所述等离子体处理至少在氢气、氮气、氩气、氧气中的任意一种或两种以上混合形成的气氛中进行；

进一步优选的，所述等离子体处理采用的等离子体功率0～1000W；

优选的，所述催化剂薄膜沉积包括：在真空或保护性气氛下，通过物理和/或化学气相沉积方法在衬底表面沉积催化剂薄膜；

进一步优选的，所述物理气相沉积方法包括溅射、电子束蒸发、热蒸镀中的任意一种或两种以上方式的组合；

进一步优选的，所述催化剂薄膜的厚度为2～2000nm。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的二维纳米薄膜制备方法，其特征在于包括：采用化学气相沉积工艺在衬底上生长二维纳米薄膜材料而形成样品；

优选的，所述化学气相沉积工艺包括：使前驱物在设定气体氛围和压强下，经高温或等离子体辅助裂解断键、分解，在经过预处理的衬底上成核、生长成膜得到二维纳米薄膜材料；

进一步优选的，所述化学气相沉积工艺采用的工艺条件包括：

真空度为10^-1Pa～10^-8Pa，优选为10^-2Pa～10^-7Pa，尤其优选为10^-3Pa～10^-6Pa；

和/或，采用的等离子体功率为10～1000W，优选为100～500W；

和/或，采用的生长温度为室温～800℃，优选为300～650℃；

和/或，生长时气压维持在10^-8～1000Pa，优选为10^-3～10Pa；

和/或，生长时间为0.1～30min，优选为1～10min。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的二维纳米薄膜制备方法，其特征在于：

所述二维纳米薄膜材料包括石墨烯、石墨烯衍生材料、氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷中的任意一种或任意一种的原子混杂和/或平面联结和/或堆垛结构。

优选的，所述二维纳米薄膜材料的厚度为单个原子层或多个原子层厚，且厚度范围为0.3～30nm。

12.根据权利要求6-11中任一项所述的二维纳米薄膜制备方法，其特征在于：

所述二维纳米薄膜制备方法主要是基于权利要求1-5中任一项所述的二维纳米薄膜制备装置而实施的；

优选的，所述二维纳米薄膜制备方法与硅工艺匹配。