CN112456452B - 一种二硒化锗纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二硒化锗纳米材料的制备方法。基于化学气相沉积法，通过调节载气流量以及生长基底的空间放置位置，可以实现二硒化锗纳米材料的可控生长。待化学沉积系统加热到指定温度后，快速将硒化锗高纯粉末推至加热中心，反应前驱体被载气输运至低温区；放置在低温区的不同空间位置的基底上可以获得形貌、尺寸、厚度可调的二硒化锗纳米材料(纳米带、纳米薄膜)；且依据本发明的实验方法，可实现二硒化锗纳米结构的工业化生产。

Description

一种二硒化锗纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二硒化锗的制备，特别涉及一种二硒化锗纳米材料的制备方法。
背景技术
2004年，石墨烯在实验上首次被成功制备，并且展现出奇特的物理性质，吸引了世界研究人员的广泛关注，进而掀起了二维材料的研究热潮。然而石墨烯、氮化硼等二维材料的晶体结构具有较高的对称性，其光学、电学、热学等物理性质并没有展现出各向异性的特点，限制了其在偏振光探测器、热整流器等领域的应用。二维二硒化锗由于其独特的晶体结构吸引了学者的广泛关注，二硒化锗是一种典型的直接带隙半导体，其带隙处于2.7-2.9eV之间。然而不同于常规高对称性二维原子晶体，二硒化锗拥有单斜晶体的分子结构，这种晶体结构的低对称性使其展现出显著的光学、电学、热学等各向异性特性，为调控其物性提供了一个新的自由度，在非线性光学、偏振光探测器、柔性传感器等领域有着广阔的应用前景。因此高质量、大尺寸的低维二硒化锗纳米材料的可控制备变得尤为重要。目前关于高质量二硒化锗纳米带及其纳米薄膜的可控制备还鲜有报道，已有少量报道中，制备工艺复杂，成本过高，无法实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过化学气相沉积实现可控制备的二硒化锗纳米材料的制备方法，所得二硒化锗纳米带和薄膜在光探测、柔性器件、传感器、非线性光学等领域均有广阔的应用前景，且二硒化锗低维结构在常温大气环境下非常稳定，能够作为稳定优异的纳米级实验平台，为二硒化锗纳米材料物性的进一步研究提供了保障。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二硒化锗纳米材料的制备方法，基于化学气相沉积策略实现可控制备，包括如下步骤：
(1)采用胶带将基底撕出新鲜表面；
(2)将步骤(1)处理后的基底置于高温管式炉的下游，按照气流由上游至下游的顺序，将装有硒化锗粉末的氧化铝舟置于管式炉加热区域外；
(3)向高温管式炉石英管内通入氩气，进行清洗；
(4)升高管式炉的温度，待管式炉加热中心温度达到550～650℃后，使用磁力拉杆将硒化锗粉末推至管式炉加热中心，反应前驱体被载气输运至低温区并在放置的基底上进行二硒化锗纳米带或薄膜的生长；
(5)生长结束后，温度降至室温，同时关闭氩气，即在基底上获得二硒化锗纳米带或薄膜材料。
优选地，步骤(1)中，所述的基底为氟晶云母基底、石墨烯、高热解石墨、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨中的一种。
优选地，步骤(2)中，硒化锗粉末的量为20～30mg；氟晶云母基底距管底部高度为6-11mm(可通过调整竖直高度控制产物形貌)；硒化锗粉末的纯度为99.999％，因此能够成为硒化锗高纯粉末。
优选地，步骤(4)中，达到目标温度时，使用磁力拉杆推硒化锗粉末，能够快速使得硒化锗粉末进入加热中心，避免了加热过程中硒化锗高纯粉末的挥发和杂相的生长。
优选地，步骤(2)或(4)中，基底处距加热中心11-13cm；生长时间为10～15分钟。
本发明与现有技术相比较具有如下优点：
1)通过化学气相沉积方法可以制备出二硒化锗纳米带及薄膜，磁力拉杆的使用使得前驱体可以在加热中心达到反应温度后被快速推入，规避了升温过程中硒化锗粉末极易升华的缺点，从而实现了二硒化锗纯相的可控生长。
2)硒化锗高纯粉末作为唯一的前驱体，生长工艺快速高效，且无杂相产物生成，有利于高质量二硒化锗纳米材料的制备；
3)实验中未加盐，避免了产物中杂质离子的引入，且在高温下不会对石英管造成腐蚀，而且生长基底上也没有杂质残留，不会对后续器件的制备和性能产生影响；
4)常压化学气相沉积方法的使用可以实现均匀、高质量二硒化锗纳米带和纳米薄膜的批量制备；
5)氟晶云母基底上生长的二硒化锗纳米带、薄膜样品可以进行原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征，进而可以实现其微观形貌和电子结构的探索；
6)云母基底沿着石英管水平方向放置，通过调控其垂直方向的空间位置，可以实现对二硒化锗纳米带、纳米薄膜生长的有效调控。
附图说明
图1为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的二硒化锗纳米带和薄膜光学显微镜表征结果图(其中，左、右各对应二硒化锗纳米带、二硒化锗薄膜)。
图2为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的二硒化锗纳米带和薄膜的拉曼表征结果图(其中，左、右各对应二硒化锗纳米带、二硒化锗薄膜)。
图3为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的二硒化锗纳米带和薄膜的原子力显微镜表征结果图(其中，左、右各对应二硒化锗纳米带、二硒化锗薄膜)。
图4为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的二硒化锗纳米带和薄膜的扫描电子显微镜表征结果图(其中，左、右各对应二硒化锗纳米带、二硒化锗薄膜)。
图5为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的二硒化锗薄膜的X射线光电子能谱图。
图6为实施例1所对对应的化学气相沉积方法制备的纳米带的能量色散X射线光谱图。
图7为实施例1所对应的化学气相沉积方法制备的纳米带的绿色波段光学反射各向异性极坐标图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
采用胶带对氟晶云母基底进行处理，撕出新鲜表面。按照气流由上游至下游的顺序，依次放入硒化锗粉末(置于加热区域外)、氟晶云母片(下游距加热中心11-13cm处)，且云母片距石英管底部竖直高度6mm，硒化锗粉末质量为30mg。随后向反应腔内通入氩气(500sccm)，对反应腔进行清洗，排出腔体内残余的空气，清洗时间为30分钟。随后程序升温，使得管式炉加热中心温度达到570℃。氩气(5sccm)作为载气，将二硒化锗的反应活性物输运到云母基底上实现二硒化锗纳米材料的生长，生长时间为12分钟。生长结束后，待管式炉温度降至室温，关闭氩气并取出生长有二硒化锗纳米薄膜的样品。关于二硒化锗纳米线的生长只需调整上述流程中两个生长条件：1、将云母片置于距石英管底部11mm处即竖直高度为11mm；2、将管式炉加热中心的温度调整至550℃；其他生长条件相同的情况下，生长结束即可获得二硒化锗纳米线的样品。
将生长的二硒化锗样品进行光学显微镜、拉曼、原子力显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、各向异性的表征，结果如图1～7所示。由光学显微镜表征数据可得出，制备的二硒化锗纳米带及其薄膜十分均匀。二硒化锗纳米结构的拉曼特征峰分别位于96cm-1、116cm-1和210cm-1处，同报道数据相符。由原子力显微镜和扫描电子显微镜表征数据可看出，二硒化锗薄膜的平均厚度为7.5nm左右，而二硒化锗纳米带平均厚度为13nm，且分布均匀。而在X射线光电子能谱中，Ge3d和Se 3d的标准结合能拟合曲线分别与测试所得XPS图谱相符。在图6中，我们通过能量色散X射线表征，定性且定量证明了锗硒元素原子计量比为1：2，以及二硒化锗纳米材料的均匀性。而关于二硒化锗纳米结构的各向异性特性我们通过不同角度的光学反射(绿色波段)统计进行了表征，结果如图7所示。
实施例2～7
实施例1中的氟晶云母基底分别由石墨烯、高热解石墨以及二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨这些二维层状材料替代。实验结果表明，这些二维层状材料也可以得到质量较好的二硒化锗纳米带与纳米薄膜。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种二硒化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，基于化学气相沉积策略实现可控制备，包括如下步骤：
（1）采用胶带将基底撕出新鲜表面；所述的基底为氟晶云母基底、石墨烯、高热解石墨、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨中的一种；
（2）将步骤（1）处理后的基底置于高温管式炉的下游，按照气流由上游至下游的顺序，将装有硒化锗粉末的氧化铝舟置于管式炉加热区域外；基底处距加热中心11-13 cm；
（3）向高温管式炉石英管内通入氩气，进行清洗；
（4）升高管式炉的温度，待管式炉加热中心温度达到550~650℃后，使用磁力拉杆将硒化锗粉末推至管式炉加热中心，反应前驱体被载气输运至低温区并在放置的基底上进行二硒化锗纳米带或薄膜的生长；基底处距加热中心11-13 cm，生长时间为10~15分钟；
（5）生长结束后，温度降至室温，同时关闭氩气，即在基底上获得二硒化锗纳米带或薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的二硒化锗纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硒化锗粉末的量为20~30 mg；氟晶云母基底距管底部高度为6-11 mm；硒化锗粉末的纯度为99.999%。
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