TWI498206B - 連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備與方法 - Google Patents

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Description

連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備與方法
本發明係為一種製備碳薄膜或無機材料薄膜之設備與方法，特別關於一種連續式大面積合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備與方法。
石墨烯(graphene)是一種單原子層的石墨，具有二維結構和許多優異的性質，如高載子遷移率、高機械強度及高導熱系數等。
迄今已經有許多合成石墨烯的方法被提出，包括：(1)機械剝離石墨法，(2)磊晶成長法，(3)化學氣相沉積法：於催化金屬上(例如：銅、鎳、鐵等)進行，(4)化學剝離法：利用氧化石墨以獲得氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。
其中機械剝離法和磊晶成長法雖然可以得到高品質(低缺陷結構)的石墨烯，卻無法大面積合成。而就化學氣相沉積法合成石墨烯的技術來說，目前主要是以Ni和Cu的基板成長為主，尤其以Cu為基板的製程成為後續石墨烯大面積合成的主流。近期的研究工作使用化學氣相沉積法和例如鎳(Ni)與銅(Cu)等催化性具金屬的基材已經可以成長大面積且高品質的石墨烯層(Reina, A. et. al., Nano Letters 2008, 9, 30-35; Li, X. et. al.,Science 2009, 324, 1312-1314; Sukang, B., et. al., Nature; Nanotechnology, 2010, 5, 574-578)。
然而Byun, S. J. et. al.使用鎳金屬基板並以化學氣相沉積法來合成石墨烯(Byun, S. J. et. al., The Journal of Physical Chemistry Letters 2011, 2, 493-497)，其碳源或無機材料源分子與鎳金屬在高溫時會發生固溶現象，並且，在降溫的過程中，碳原子會在鎳金屬表面析出並且重組成為石墨烯的結構，此方法無法精確地控制析出碳原子的量，故難以獲得精確控制的石墨烯層數。
Cu為基板的合成法可以獲得大面積且幾乎為單層的碳薄膜或無機材料薄膜(＞90%覆蓋面積)，因此在均勻性跟厚度上，具有較好的可控性。而就目前技術現況來說，如上述，以Cu為基板的CVD合成法，具有良好品質、大面積跟可控制性(Nano Letters, 2009, 9, 4268.)。
然而，這些CVD合成石墨烯的技術前處理溫度高達1000℃，近千度的高溫及昂貴的具金屬的基材(如銅或鎳)，而有製造成本上的瓶頸，另外在水平爐管中做批次量的生成，所以雖然面積可以達A4大小，但並非連續性製程，估算其成本仍高於100美元/英吋，無法進入市場應用。
所以，目前業界極需發展出一種大面積碳薄膜或無機材料薄膜之製備裝置，使用連續式大面積的製備裝置以得到大面積的碳薄膜或無機材料薄膜，如此一來，利用此大面積碳薄膜或無機材料薄膜之製備裝置方能同時兼具成本與時效，有效產出大面積之碳薄膜或無機材料薄膜。
本發明之一種連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，包括一外腔體、一基材傳送裝置、一具金屬的基材、一溫控裝置、一真空系統，以及一氣源控制其中，該外腔體可設有一進氣閘門以及一出氣閘門。該基材傳送裝置設置於該外腔體內，該基材傳送裝置包刮一捲出構件、複數個轉動滾筒以及一捲取構件，且該基材傳送裝置具有一移動路徑。該具金屬的基材得沿著該移動路徑傳送，而該溫控裝置則相對應配置於該基材傳送裝置的上方或下方，當該具金屬的基材通過時，可對其加熱。而該真空系統與該外腔體連接，將一氣體由該進氣閘門抽入，及由該出氣閘門排出。該氣源控制器與該外腔體連接，用以控制一製程氣體的供給，其中該製程氣體具有一碳源或無機材料源。
而關於本發明之一種連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，有如下列步驟所述。首先提供一化學氣相沉積外腔體及一基材傳送裝置，其中該基材傳送裝置置於該化學氣相沉積外腔體內，包括一捲出構件、複數個轉動滾筒以及一捲取構件，且該基才傳送裝置具有一移動路徑。其中該化學氣相沉積外腔體內更包括有一前處理腔體和一製程腔體沿著該移動路徑設置，其中在該前處理腔體內可以進行一前處理製程，之後在該製程腔體內可以進行該金屬的基材的一面或兩面上合成碳薄膜或無機材料薄膜製程。一具有金屬的基材，沿著該移動路徑傳送，之後供給一具碳源或無機材料源或無機材料源的製程氣體，其中該製程氣體使該金屬的基材的一面或兩面上合成碳薄膜或無機材料薄膜。最後，對合成碳薄膜或無機材料薄膜做一冷却製程。
以下將透過實施例來解釋本發明內容，接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。然而，關於實施例中之說明僅為闡釋本發明之技術內容及其目的功效，而非用以直接限制本發明。
本發明連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備或方法可以應用在物理氣相沉積、化學氣相沉積、磊晶成長法、分子束磊晶法或單原子層沉積法等。本發明雖以化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)連續地在一具金屬的基材上合成碳薄膜或無機材料薄膜做說明，其它方法只要能連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜都不脫離本發明精神。所謂的碳薄膜或無機材料薄膜可以是如石墨烯之類的碳材料，而具金屬的基材可以為一種具金屬的基材或是在基材上具有一金屬薄膜。
首先在一化學氣相沉積的反應器中通入氫氣氣體，其中，氫氣的壓力在標準狀態範圍10 mTorr-760 Torr，較佳的為760Torr，以固定流量範圍5-1000 sccm (standard cubic centimeter per minute)，較佳的為50sccm  通入時間為5 sec-2 hr，較佳時間為50分鐘，一具金屬的基材在溫度範圍150-1300 oC，典型為1000 ℃的溫度下進行熱退火，退火時間 5sec-2hr，較佳的為40分鐘，以從表面移除有機物質與氧化物。之後再通入具碳源或無機材料源的混合氣體通入系統並在溫度範圍150-1300 oC，較佳的為1000℃的溫度下成長碳薄膜或無機材料薄膜，其中具碳源或無機材料源的混合氣體流量範圍為5-1000 sccm，較佳的為60 sccm，而氫氣流量為15 sccm。
本發明所使用的具碳源或無機材料源可為氣相碳基前驅物、液相碳基前驅物、或固相碳基前驅物中任一種所裂解而成，其中該碳基前驅物為甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲醇、碳基的高分子、奈米碳材料或其混合物中的任一種。其中該碳源或無機材料源是經氮、硼或其混合物摻雜中的任一種。其中該無機材料來源系氮化硼、二硫化鉬、硫化鋅、碲化鋅、硒化鋅、三硒化二鉍、碲化鉍或其混合物中的任一種。具金屬的基材，所述的金屬可以為銅、鐵、鈷、鎳、金、銀或其混合物的任一種，所述的基材可為氧化矽基板、石英基板、藍寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板、半導體基板或其組合中的任一種。
請先參閱圖1，本發明連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之方法可大致分成三個處理階段來完成製程。其中第一階段為氫氣前處理，通入含氫之混合氣體，例如氫氣和氬氣的混合氣體，請詳見圖1中所示羅馬數字I以及II的部份，將具金屬的基材表面做預還原；接著進入第二階段，請參照圖1中羅馬數字III的部份，成長階段通入反應氣體(甲烷、氫氣、氬氣)，其中碳源或無機材料源反應氣體除了甲烷之外，亦可以選用乙炔或乙烯等，藉此階段成長碳薄膜或無機材料薄膜；第三階段是冷卻階段，請參照圖1中羅馬數字IV的部份，通入通入含氫之混合氣體，例如氫氣和氬氣的混合氣體，或通入惰氣，例如氮氣或氬氣降溫穩定碳薄膜或無機材料薄膜。第一階段先在一個氫氣的環境中對金屬基板進行40分鐘的升溫處理，使金屬基板所處環境溫度由室溫升至1025 ℃，接著，在1025 ℃的恆溫狀態下在氫氣環境下對金屬基板進行20分鐘的前處理；然後，進行第二階段，在1025℃的恆溫狀態下通入反應氣體20分鐘，以在具金屬的基材上成長碳薄膜或無機材料薄膜；最後，進入第三階段，通入氬氣並對金屬基板進行40分鐘的進行降溫處理，逐步由1025℃降至室溫25℃以下。
本發明所述的連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備與方法，係為一種捲對捲(Roll-to-Roll)裝置，採用以滾輪傳輸為架構進行軟性基材收放、輸送及輔助加工等相關製程。捲對捲裝置使用滾輪來控制軟性基材的移動，並維持穩定的傳輸速度，透過對各項參數控制，以進行精密加工作業。所述之具金屬的基材可以為一種可撓曲的軟性基材，長度為數十公尺長，在製程前可以捲曲成為一筒狀，在合成碳薄膜或無機材料薄膜的製程中，可以連續的展開，在反應器中的碳源或無機材料源氣體可以沉積在連續通過的具金屬的基材的表面，形成碳薄膜或無機材料薄膜，經冷卻到溫度範圍25-300 oC，較佳的為25 ℃後再捲曲成為一筒狀，為一種捲對捲連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜方式。
捲對捲連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜方式有大面積、高量產、低成本等特性，是商業化產品朝向連續生產之主要技術方法之一。然而，在採用此捲對捲(Roll-to-Roll)裝置的同時，必須設置相對應的腔體，以對應連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的製程方式，並且必須設置對應數量的真空泵來控制不同腔體中之化學氣相沉積氣氛，而且，在不同腔體之間還需設置緩衝區，以阻隔不同腔體的化學氣相沉積氣體。
因此，在上述的捲對捲連續化學氣相沉積設備中，由於需使用多個腔體、多個真空泵以及緩衝區，必須將多個腔體中所通入氣體的化學氣相沉積氣氛進行適當控制。有關本發明之前述及其他技術內容、特點及功效，以下配合四個實施例詳細說明本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備與方法。
在本發明的第一較佳實施例中，係採用含有捲對捲裝置以及三個製程腔體的設備，藉以連續式大面積合成碳薄膜或無機材料薄膜。請參閱圖2所示，為本發明第一個較佳實施例中連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備10的示意圖，此處需事先說明的是，雖然在圖2中僅繪示出用以說明本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備10的主要構件，然而，本領域具有通常知識的技術人員應可依其具有的相關知識，輕易的推知本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備10所應具有的所有構件。而且，須注意圖中所示者為本發明選用之實施例結構，此僅供說明之用，在專利申請上並不受此種結構的限制。
所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備10主要具有一外腔體12、一基材傳送裝置28、一真空系統26、一氣源控制器30a、30b、30c、一前處理腔體14、一製程腔體16、一冷卻腔體18、第一緩衝區20、一第二緩衝區22、以及一溫控裝置24。
如圖2所示，基材傳送裝置28用以使具金屬的基材28d沿著一個移動路徑進行傳送，移動路徑如箭頭方向。基材傳送裝置28由一捲出構件28a、捲取構件28b、轉動滾筒28c構成。藉由轉動滾筒28c將具金屬的基材28d由一捲出構件28a捲出，並且透過轉動滾筒28c在外腔體12內沿著移動路徑移動，最後再透過捲取構件28b卷成筒狀。其中，捲出構件28a與捲取構件28b是分別裝設在連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備10的上游處與下游處。其中，捲出構件28a與捲取構件28b皆適用於捲繞基材，而具金屬的基材28d是以兩端分別固定在捲出構件28a與捲取構件28b上，藉由捲取構件28b的轉動，具金屬的基材28d將會連續的由捲出構件28a移動至捲取構件28b。上述捲出構件28a與捲取構件28b例如是由軸承與轉輪(未圖示)所構成，其中軸承樞設於連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備10上，轉輪裝設於軸承上，至於具金屬的基材28d則捲繞於轉輪上。捲取構件28b的轉動可藉由將捲取構件28b連接至驅動構件(未圖示)以達成，其例如是可將捲取構件28b的軸承經由適當的齒輪配置而連接至馬達，以藉由馬達的轉動而帶動捲取構件28b的轉動。
所述之外腔體12具有一進氣閘門12a、一出氣閘門12b，且內部設置有一前處理腔體14、一製程腔體16及一冷卻腔體18。所述的前處理腔體14、製程腔體16和一冷卻腔體18可以沿著具金屬的基材28d移動路徑設置，其中具金屬的基材28d可以依移動路徑依序通過前處理腔體14、製程腔體16及冷卻腔體18。一溫控裝置24可對具金屬的基材28d進行加熱作業。
所述的前處理腔體14和製程腔體16之間具有一第一緩衝區20；製程腔體16和冷卻腔體18之間具有一第二緩衝區22。其中第一緩衝區20係隔絶前處理腔體14和製程腔體16的氣體相互流通，第二緩衝區22係隔絶製程腔體16和冷卻腔體18的氣體相互流通。在第一緩衝區20的氣體係由遠離前處理腔體14的出口14b和製程腔體16的入口16a的方向流動；在第二緩衝區22內的氣體係由遠離製程腔體16出口16b和冷卻腔體18入口18a的方向流動，以避免從前處理腔體14、製程腔體16和冷卻腔體18流出的氣體互相污染，其中第一緩衝區20第二緩衝區22內的氣體流速約為0.05 L/min- 1000L/min。
前處理腔體14、製程腔體16和一冷卻腔體18沿著具金屬的基材28d移動路徑設置，使具金屬的基材28d可以依移動路徑依序通過前處理腔體14、製程腔體16及冷卻腔體18。具金屬的基材28d藉由捲出構件28a與捲取構件28b的驅動，將會連續的經過前處理腔體14、製程腔體16和一冷卻腔體18。具金屬的基材28d從前處理腔體14的入口14a進入，前處理腔體14完成抽氣降低壓力，進行40分鐘的升溫處理，使具金屬的基材28d所處環境溫度由室溫升至1025℃，接著，在1025℃的恆溫狀態下對具金屬的基材28d進行20分鐘的前處理，以從表面移除有機物質與氧化物。氫氣藉由氣源控制器30a導入前處理腔體14中，氫氣以固定流量通入50分鐘，流量為50 sccm(standard cubic centimeter per minute)，亦即在標準狀態(壓力760 Toor)下流量為每分鐘50立方公分，前處理腔體14可以對具金屬的基材28d進行第一階段的前處理製程；第一階段的前處理製程結束後，具金屬的基材28d從前處理腔體14的出口14b離開，並經由入口16a進入製程腔體16，當具金屬的基材28d移動到製程腔體16時，進行具金屬的基材28d的化學氣相沉積製程，即進行碳薄膜或無機材料薄膜合成製程，具金屬的基材28d在進入製程腔體16之前會先經過位於前處理腔體14與製程腔體16之間的第一緩衝區20，第一緩衝區20為一抽氣緩衝區，藉由一抽氣作動造成此區域對出口14b及入口16a形成相對負壓，可以避免前處理腔體14與製程腔體16兩腔體不同氣氛之交叉污染，其中圖2之虛線箭頭係表示抽氣作動時的氣流方向。另外，要說明的是前處理腔體14內的溫度係由溫控裝置24調整，具金屬的基材28d進入具有製程設定參數之製程腔體16中，例如製程腔體16在1025 ℃的恆溫狀態下由通入反應氣體(甲烷、氫氣)20分鐘，以在具金屬的基材28d上成長碳薄膜或無機材料薄膜，其中，乃藉由氣源控制器30b將反應氣體(甲烷、氫氣)導入製程腔體16，在適當條件下沉積大面積的碳薄膜或無機材料薄膜於具金屬的基材28d上，其中甲烷流量為60 sccm而氫氣流量為15 sccm；第二階段的碳薄膜或無機材料薄膜合成製程結束後，具有碳薄膜或無機材料薄膜的具金屬的基材28d從製程腔體16的出口16b離開，並經由入口18a進入冷卻腔體18，碳薄膜或無機材料薄膜當具金屬的基材28d移動到冷卻腔體18，通入氬氣並對具金屬的基材28d進行40分鐘的進行降溫處理，逐步由1025℃降至室溫以下，具金屬的基材28d在進入冷卻腔體18之前會先經過位於製程腔體16與冷卻腔體18之間的第二緩衝區22，第二緩衝區22為亦為一抽氣緩衝區，藉由一抽氣作動造成此區域先對出口16b及入口18a形成相對負壓，可以避免製程腔體16與冷卻腔體18兩製程腔體不同氣氛之交叉污染，其中圖2之虛線箭頭係表示抽氣作動時的氣流方向，之後，具金屬的基材28d進入冷卻腔體18中，藉由氣源控制器30c將大量氬氣通入冷卻腔體18中，以對金屬基板進行40分鐘的進行降溫處理，逐步由1025℃降至室溫，最後，具有碳薄膜或無機材料薄膜具金屬的基材28d由捲取構件28b收納成捲。
在前處理腔體14的入口14a及冷卻腔體18的出口18b處，亦為一個抽氣緩衝區(圖未示)，藉由一抽氣作動分別造成此區域對入口14a及出口18b形成相對負壓，可以避免前處理腔體14與冷卻腔體18內的氣體和外腔體12內的氣體交叉污染。
在其它實施例中，除了甲烷之外，亦可以選用乙炔或乙烯等作為碳源或無機材料源反應氣體，以成長碳薄膜或無機材料薄膜。另外，要說明的是製程腔體16和冷卻腔體18內的溫度也可以由溫控裝置24調整。真空系統26藉由外腔體12之進氣閘門12a與出氣閘門12b，將氣體抽入及排出以維持真空狀態。真空系統26亦可分別直接與前處理腔體14、製程腔體16、冷卻腔體18連接，而在必要時分別將前處理腔體14、製程腔體16、冷卻腔體18的製程氣體抽出以維持真空狀態。其中，真空系統26可採用一般常見的機械泵與擴散泵的組合。
如圖2所示，氣源控制器30a、30b、30c提供前處理腔體14、製程腔體16、冷卻腔體18的氣源控制。氣源控制器30a、30b、30c設置在外腔體12內，用以提供連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜所需要的氣體。而其中特別值得注意的是，本發明在進行連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜時，氣源控制器30a、30b、30c操作參數彼此並不相同，其中操作參數例如是30a為含氫氣之混氣，流量範圍為0.5 sccm-500 sccm，較佳的為20 sccm； 30b為含有碳源的混合氣體CH4/H2/Ar，其中碳源為0.5 sccm-800 sccm，較佳的為20 sccm，氫氣0.5 sccm-1000 sccm，較佳的為20 sccm，氬氣0.5 sccm-1000 sccm，較佳的為900 sccm； 30c為氬氣或氮氣0.5 sccm-1000 sccm，較佳的為氬氣500 sccm。氣源控制器30a、30b、30c用以控制化學沉積時供給至少一個氣源的操作參數，其中控制構件將化學沉積時供給至少一個氣源的操作參數控制為彼此不同，在進行化學氣相沉積時能夠依照實際化學氣相沉積製程上的需要，對所使用的化學氣相沉積氣氛的種類以及混合比例進行適當的選擇與設定。
如圖3所示，為本發明第二較佳實施例，和第一較佳實施例不同處在於本實施例係利用電漿輔助化學氣相沉積法(Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, CVD) 連續地在一具金屬的基材28d上合成碳薄膜或無機材料薄膜，在電漿輔助化學氣相沉積法中，其主要利用微波電漿的輔助系統，搭配連續式捲對捲裝置來達到低溫、連續式成長碳薄膜或無機材料薄膜於具金屬的基材28d上，電漿可以幫助裂解所需碳源或無機材料源，輔助於低溫合成。
本實施例中，在前處理腔體14更可以包含有一第一電漿源14c以及一第一過濾器14d，製程腔體16包含有一第二電漿源16c以及一第二過濾器16d。在本實施例中藉由電漿源提供一氣體游離環境，透過電漿的形成來降低連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的製程溫度。本實施例電漿輔助化學氣相沉積法連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜，藉由電場讓氣體解離產生電子與離子，當這些電子受射頻或微波等電磁場加速後，碰撞氣體就會產生更多離子與電子而產生電漿。過濾器設置在電漿源和具金屬的基材28d之間，可以減少離子轟擊與紫外光子(UV photon)對石墨烯的破壞與損傷。就本實施例而言，先在前處理腔體14施行具金屬的基材28d的前處理，前處理腔體14完成抽氣降低壓力，進行40分鐘的升溫處理，使具金屬的基材28d所處環境溫度由室溫升至1025℃，接著，在1025℃的恆溫狀態下利用氫氣電漿對具金屬的基材28d進行20分鐘的前處理，以從表面移除有機物質與氧化物，亦即利用電漿輔助裂解氫氣，除了幫助降低製程溫度，可同時形成氫之活性離子團，進行具金屬的基材28d面之還原；接著，在製程腔體16施行具金屬的基材28d的沉積製程階段，亦即在製程腔體16通入反應氣體(甲烷、氫氣、氬氣)，其中碳源或無機材料源反應氣體可以是甲烷、乙炔、乙烯等，藉此沉積製程階段於具金屬的基材28d上合成碳薄膜或無機材料薄膜，在製程腔體16中係使用電漿輔助化學氣相沉積法(Plasma assisted Chemical Vapor Deposition, PACVD)連續地在一具金屬的基材28d上合成碳薄膜或無機材料薄膜，也就是說，在使用電漿輔助化學氣相沉積的製程腔體16中通入甲烷與氫氣的混合氣體作為碳源或無機材料源氣體，並在1000℃的溫度下成長石墨烯薄膜，其中甲烷流量為60 sccm而氫氣流量為15 sccm，並施加2.45GHz的微波使其產生電漿，電漿提供裂解碳源或無機材料源氣體的能量，被裂解碳源或無機材料源氣體沉積在具金屬的基材28d的表面上，具金屬的基材28d的表面就可合成碳薄膜或無機材料薄膜；最後，在冷卻腔體18施行碳薄膜或無機材料薄膜的冷卻處理，降溫以穩定碳薄膜或無機材料薄膜。
然而所述之第一電漿源14c、第一過濾器14d、第二電漿源16c以及第二過濾器14d僅為本發明之輔助條件，並不限制本發明必須使用電漿才能達成。
此處值得注意的是，上述圖2及圖3所揭露者為一種捲對捲式的連續式沉積設備，但是本發明並不限定於此，本發明的基材傳送裝置28可為本領域所經常使用的輸送帶式傳送系統。而且，具金屬的基材28d也不限定為連續的帶狀，具金屬的基材28d例如是具有特定尺寸的片狀物，利用載盤進行承載，然後將載盤設置於輸送帶式傳送系統上以進行基材的傳送，並使本發明的製程腔體設置於輸送帶式傳送系統的基材傳送/移動路徑上。由上述可知，只要將本發明的製程腔體設置在各種已知的連續式基材傳送裝置上，就可能建構出能夠達成本發明目的的連續式製程腔體設備。
如圖2及圖3中所示，前處理腔體14、製程腔體16、冷卻腔體18可透過腔體出氣管12c與真空系統26連接，而抽氣的開閉則可在腔體出氣管12c上的任意處設置閥門，依據使用者需求調整使用。
在說明圖2及圖3之三個腔體的實施例後，本發明第三較佳實施例，請請參考圖4之兩個腔體的連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備實施例說明。如圖4所示，為本發明連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備示意圖，此處需事先說明的是，雖然在本案的圖4中僅繪示出用以說明本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備100的主要構件，然而，本領域具有通常知識的技術人員應可依其具有的相關知識，輕易的推知本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備100所應具有的所有構件。而且，須注意圖中所示者為本發明選用之實施例結構，此僅供說明之用，在專利申請上並不受此種結構的限制。
圖4為本發明之第三較佳實施例，本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備100為一種捲對捲連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜裝置。連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備100主要具有一外腔體105具有一進氣閘門160a、一出氣閘門160b；外腔體105內部至少容納一前處理腔體120和一製程腔體130；一基材傳送裝置110由一捲出構件110a、捲取構件110b、轉動滾筒110c構成；一真空系統165、一氣源控制器31a及31b；一第一緩衝區222；一第二緩衝區223；以及一溫控裝置14；一冷卻輪250，連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備100乃採用兩個腔體完成碳薄膜或無機材料薄膜製備。
如圖4所示，本第三較佳實施例和第一及第二實施例相同之處不再贅述，僅描述不同之處。溫控裝置14設置於前處理腔體120和製程腔體130之間，且前處理腔體120和製程腔體130設置於一具金屬的基材110d的移動路徑上，亦即是，具金屬的基材110d藉由前述之捲出構件110a與捲取構件110b的驅動，將會連續的經過前處理腔體120的入口120a、出口120b、製程腔體130的出入口130a、出口130b，而當具金屬的基材110d在製程腔體130中移動時，即進行具金屬的基材110d的碳薄膜或無機材料薄膜沉積。本實施例之第一緩衝區222和第二緩衝區223功能相似於圖2和圖3之第一緩衝區20與第一緩衝區22的功能，在此不再贅述。
在前處理腔體120的入口120a及製程腔體130的出口130b處，亦為一個抽氣緩衝區(圖未示)，藉由一抽氣作動分別造成此區域對入口120a及出口130b形成相對負壓，可以避免前處理腔體120與冷卻腔體130內的氣體和外腔體105內的氣體交叉污染。
在圖4之實施例中，係先在前處理腔體120內對具金屬的基材110d進行氫電漿前處理，亦即於溫度600℃將氫氣與氬氣之混合氣體注入前處理腔體120，其中電漿功率最大150W。
之後，經氫氣電漿120c以及過濾器120d前處理之具金屬的基材110d陸續離開前處理腔體120並進入製程腔體130，同理，在製程腔體130中亦經過電漿130c以及過濾器130d處理，過程中不破真空。請注意，本實施例之具金屬的基材110d在製程腔體130成長碳薄膜或無機材料薄膜，係於溫度1000 ℃、壓力200 mTorr- 10 Torr下進行，且反應氣體以長條型氣簾(shower)注入，其中反應氣體為甲烷、氫氣、氬氣的混合氣體。具金屬的基材110d的厚度為25 µm，寬度最大為21cm，薄膜成長之工作面積為70 cm x 30 cm，捲動速度最小為5 mm/s而最大為100 mm/s。另外，本實施例之電漿源與具金屬的基材110d的高度可調整。請特別注意，本實施例之製程腔體130與捲取構件110b之間係設置一冷卻輪250，以氣冷或水冷方式將成長了碳薄膜或無機材料薄膜之具金屬的基材110d冷卻至200度以下，才由捲取構件110b收料。
在此要特別說明的是，在圖4之實施例中，真空系統165藉由外腔體105之進氣閘門160a與出氣閘門160b，將製程氣體抽入及排出以維持真空狀態。在其它實施例中，真空系統165亦具有獨立連接各製程腔體之管線，如圖4所示，腔體出氣管160c分別直接與前處理腔體120、製程腔體130連接，而在必要時分別將前處理腔體120、製程腔體130的製程氣體抽出以維持真空狀態，該腔體出氣管160c亦可設有氣閥，方便技術人員調整使用。
在說明圖4之兩個腔體的實施例後，以下請參考圖5之一個製程腔體的設備實施例說明。本發明第四較佳實施例，請參閱圖5所示，為本發明連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備200示意圖，此處需事先說明的是，雖然在本案的圖5中僅繪示出用以說明本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備200的主要構件，然而，本領域具有通常知識的技術人員應可依其具有的相關知識，輕易的推知本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備200所應具有的所有構件。而且，須注意圖中所示者為本發明選用之實施例結構，此僅供說明之用，在專利申請上並不受此種結構的限制。
在圖5之實施例中，本發明之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備200為一種捲對捲連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜裝置。連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備200主要具有一製程腔體210、一氣源控制器(圖未顯示)、以及一具有過濾器230之電漿產生單元220。請注意，連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備200乃採用一個腔體完成碳薄膜或無機材料薄膜製備。
如圖5所示，製程腔體210具有一進氣閘門210a、一出氣閘門210b，製程腔體210上方連接上述具有過濾器230之電漿產生單元220。製程腔體210內部至少容納一基材傳送裝置240、一真空系統260、一冷卻輪450、以及一溫控裝置340。其中，過濾器230之電漿產生單元220在製程腔體210內形成一電漿235。本實施例之基材傳送裝置包括捲出構件240a、捲入構件240b、轉動滾筒240c以及一冷卻輪450，用於傳送具金屬的基材240e。其中，製程氣體可依箭頭270與箭頭280的方向，經由進氣閘門210a、出氣閘門210b進入與離開製程腔體210。其中，溫控裝置340包含加熱燈管340a，用於加熱具金屬的基材240e。其中，冷卻輪450用於傳送同時冷卻成長了碳薄膜或無機材料薄膜的具金屬的基材240e。
在圖5之實施例中，具金屬的基材240e在製程腔體210成長碳薄膜或無機材料薄膜，係於溫度600~1000 ℃、壓力200 mTorr- 10 Torr下進行，且反應氣體以長條型氣簾(shower)注入，其中反應氣體為甲烷、氫氣、氬氣的混合氣體。具金屬的基材240e的厚度為25 µm，寬度最大為21cm，薄膜成長之工作面積為70 cm x 30 cm，捲動速度最小為5 mm/s而最大為100 mm/s。另外，本實施例之電漿235與金屬的基材240e的高度可調整。請特別注意，本實施例之冷卻輪450以氣冷或水冷方式將成長了碳薄膜或無機材料薄膜之金屬的基材240e冷卻至200度以下，才由捲取構件240b收料。
就圖5之實施例而言，可將金屬的基材240e替換為預先披覆一層碳薄膜結構(例如可為非晶型碳：如濺鍍碳層、可高溫碳化之高分子(PMMA)等)的銅箔或鎳箔等具金屬的基材。然後，在製程腔體210內於800~1000℃下，通入氫氣與氬氣的混合氣體(或稱為含氫氣的氣體)作為反應氣體，使銅箔上之碳層轉化為石墨烯結構，搭配連續式捲對捲系統，獲得一連續合成大面積石墨烯之目的。再者，亦可以利用一個鎢絲加熱棒，於連續銅箔上做掃描，以促進上述銅箔或鎳箔等具金屬的基材表面石墨化。
進一步來說，利用高溫鎢線在已覆蓋石墨烯的銅箔上做一微區加熱，此過程通入碳源氣體，更進一步優化石墨烯結晶時碳原子間鍵結不完全所產生的缺陷，此步驟能使石墨烯覆蓋率及修復缺陷而使品質再次提升，以局部加熱方式升溫，所遭遇均勻性與覆蓋率不易控制的問題。此外，本系統設計中心位置的加熱源，可以協助製作可調控溫度範圍在500~900℃的均勻加熱區段。
此外，藉由上述實施例之連續式合成薄膜的設備搭配一高均勻性面形電漿與特製過濾器，可以解決過去以電漿系統成長石墨烯時，因離子轟擊與紫外光等高能光子(UV photon)對石墨烯的破壞與損傷造成大量缺陷結構，導致成長之石墨烯導電特性不佳之問題。
另外，本發明實施例之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備更可包括一轉印裝置，用以轉印碳薄膜或無機材料薄膜。再者，本發明實施例之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備更可包括一微區加熱單元4，該微區加熱單元4主要由高溫鎢線構成，以作為第二溫控裝置，設置在該冷卻腔體或冷卻輪等冷卻裝置之前，在已覆蓋石墨烯的銅箔上做一微區加熱。
10‧‧‧連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備
100‧‧‧連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備
105‧‧‧外腔體
110‧‧‧基材傳送裝置
110a‧‧‧捲出構件
110b‧‧‧捲取構件
110c‧‧‧轉動滾筒
110d‧‧‧具金屬的基材
12‧‧‧外腔體
12a‧‧‧進氣閘門
12b‧‧‧出氣閘門
12c‧‧‧腔體出氣管
120‧‧‧前處理腔體
120a‧‧‧入口
120b‧‧‧出口
120c‧‧‧電漿
120d‧‧‧過濾器(Filter)
130‧‧‧製程腔體
130a‧‧‧入口
130b‧‧‧出口
130c‧‧‧電漿
130d‧‧‧過濾器(Filter)
14‧‧‧前處理腔體
14a‧‧‧入口
14b‧‧‧出口
14c‧‧‧第一電漿源
14d‧‧‧第一過濾器
16‧‧‧製程腔體
16a‧‧‧入口
16b‧‧‧出口
16c‧‧‧第二電漿源
16d‧‧‧第二過濾器
160a‧‧‧進氣閘門
160b‧‧‧出氣閘門
160c‧‧‧腔體出氣管
165‧‧‧真空系統
18‧‧‧冷卻腔體
18a‧‧‧入口
18b‧‧‧出口
20‧‧‧第一緩衝區
200‧‧‧連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備
210‧‧‧製程腔體
210a‧‧‧進氣閘門
210b‧‧‧出氣閘門
22‧‧‧第二緩衝區
222‧‧‧第一緩衝區
223‧‧‧第二緩衝區
220‧‧‧電漿產生單元
230‧‧‧過濾器
235‧‧‧電漿
24‧‧‧溫控裝置
240‧‧‧基材傳送裝置
240a‧‧‧捲出構件
240b‧‧‧捲入構件
240c‧‧‧轉動滾筒
240d‧‧‧冷卻滾輪
240e‧‧‧具金屬的基材
250‧‧‧冷卻輪
26‧‧‧真空系統
260‧‧‧真空系統
270‧‧‧箭頭
280‧‧‧箭頭
28‧‧‧基材傳送裝置
28a‧‧‧捲出構件
28b‧‧‧捲取構件
28c‧‧‧轉動滾筒
28d‧‧‧具金屬的基材
30a‧‧‧氣源控制器
30b‧‧‧氣源控制器
30c‧‧‧氣源控制器
31a‧‧‧氣源控制器
31b‧‧‧氣源控制器
340‧‧‧溫控裝置
340a‧‧‧加熱燈管
4‧‧‧微區加熱單元
450‧‧‧冷卻輪
圖1係繪示本發明各階段合成時間、氣體種類以及溫度示意圖。
圖2係繪示本發明一實施例之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備示意圖。
圖3係繪示本發明另一實施例之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備示意圖。
圖4係繪示本發明又一實施例之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備示意圖。
圖5係繪示本發明再一實施例之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的設備示意圖。
10‧‧‧連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備
12‧‧‧外腔體
12a‧‧‧進氣閘門
12b‧‧‧出氣閘門
12c‧‧‧腔體出氣管
14‧‧‧前處理腔體
14a‧‧‧入口
14b‧‧‧出口
16‧‧‧製程腔體
16a‧‧‧入口
16b‧‧‧出口
18‧‧‧冷卻腔體
18a‧‧‧入口
18b‧‧‧出口
20‧‧‧第一緩衝區
22‧‧‧第二緩衝區
24‧‧‧溫控裝置
26‧‧‧真空系統
28‧‧‧基材傳送裝置
28a‧‧‧捲出構件
28b‧‧‧捲取構件
28c‧‧‧轉動滾筒
28d‧‧‧具金屬的基材
30a‧‧‧氣源控制器
30b‧‧‧氣源控制器
30c‧‧‧氣源控制器

Claims (20)

  1. 一種連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，包括：一外腔體，包括一進氣閘門、一出氣閘門；一基材傳送裝置，置於該外腔體內，其中該基材傳送裝置包括一捲出構件、複數個轉動滾筒以及一捲取構件，該基材傳送裝置具有一移動路徑；一具金屬的基材，沿著該移動路徑傳送；一溫控裝置，相對應配置於該基材傳送裝置的上方或下方，當該具金屬的基材通過時，對該具金屬的基材進行加熱作業；一真空系統，與該外腔體連接，將一氣體由該進氣閘門抽入及由該排氣閘門排出；一氣源控制器，與該外腔體連接，控制一製程氣體的供給，其中該製程氣體具有一碳源或無機材料源；以及一電漿系統，提供裂解具有該碳源或無機材料源製程氣體的能量。
  2. 如請求項1所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，該具金屬的基材包括銅、鐵、鈷、鎳、金、銀、鉑、銣或其混合物中的任一種構成。
  3. 如請求項2所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，該外腔體內部至少容納一前處理腔體和一製程腔體，一第一緩衝區位於該前處理腔體和該製程腔體之間。
  4. 如請求項3所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，更包括有一冷卻腔體，其中該前處理腔體、該製程腔體及該冷卻腔體依序沿著該具金屬的基材的移動路徑設置，一第二緩衝區位於該製程腔體及該冷卻腔體之間。
  5. 如請求項3所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，更包括有一冷卻滾輪，其中該前處理腔體、該製程腔體及該冷卻滾輪依序沿著該具金屬的基材的移動路徑設置，用於冷卻該具金屬的基材。
  6. 如請求項5所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，其中該冷卻滾輪可以為水冷或氣冷。
  7. 如請求項4所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，其中該其中第一緩衝區和第二緩衝區內的氣體流速約為0.05L/min-1000L/min。
  8. 如請求項6或7所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，該電漿系統包括該前處理腔體內具有一第一電漿產生單元和一第一過濾器，該製程腔體內具有一第二電漿產生單元和一第二過濾器。
  9. 如請求項8所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，其中該第一電漿產生單元和該第二電漿產生單元為一面型電漿源。
  10. 如請求項6所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，更包括一微區加熱單元，設置在該冷卻滾輪之前，為一高溫鎢線，對具金屬的基材上做一微區加熱。
  11. 如請求項7所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，更包括一微區加熱單元，設置在該冷卻腔體之前，為一高溫鎢線，對具金屬的基材上做一微區加熱。
  12. 如請求項10和11所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜之設備，更包括一轉印裝置移除具金屬的基材。
  13. 一種連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，包括：提供一化學氣相沉積外腔體及一基材傳送裝置，其中該基材傳送裝置置於該化學氣相沉積外腔體內，包括一捲出構件、複數個轉動滾筒以及一捲取構件，且該基材傳送裝置具有一移動路徑； 一具有金屬的基材，沿著該移動路徑傳送；供給一具碳源或無機材料源或無機材料源的製程氣體，其中該製程氣體使該金屬的基材的一面或兩面上合成碳薄膜或無機材料薄膜；提供一電漿系統，該電漿系統提供裂解該碳源或無機材料薄膜的能量；以及對該合成碳薄膜或無機材料薄膜做一冷却製程。
  14. 如請求項13所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中該化學氣相沉積外腔體內更包括有一前處理腔體和一製程腔體沿著該移動路徑設置，其中在該前處理腔體內可以進行一前處理製程，之後在該製程腔體內可以進行該金屬的基材的一面或兩面上合成碳薄膜或無機材料薄膜製程。
  15. 如請求項14所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中該基材為氧化矽基板、石英基板、藍寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板、半導體基板或其組合。
  16. 如請求項14所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中該金屬是由銅、鐵、鈷、鎳、金、銀、鉑、銣或其混合物構成。
  17. 如請求項14所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中碳源或無機材料源可為氣相碳基前驅物、液相碳基前驅物、或固相碳基前驅物中任一種所裂解而成。
  18. 如請求項17所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中該碳基前驅物為甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲醇、碳基的高分子、奈米碳材料或其混合物中的任一種。
  19. 如請求項13所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中該碳源或無機材料源是經氮、硼或其混合物摻雜中的任一種。
  20. 如請求項13所述之連續式合成碳薄膜或無機材料薄膜的方法，其中該無機材料來源系氮化硼、二硫化鉬、硫化鋅、碲化鋅、硒化鋅、三硒化二鉍、碲化鉍或其混合物中的任一種。
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