CN111689519A - 一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，将不同浓度的前驱体溶液旋涂在基底表面，通过前驱体热分解反应生成二维过渡金属硫族化合物沉积在基底表面，最终生成二维过渡金属硫族化合物薄膜。本发明使用乙二醇作为溶剂，危害性较小；可以通过控制前驱体溶液的浓度来控制二维过渡金属硫族化合物的层数；只需要一种前驱体，在生长过程中，不需要H2来促进薄膜材料的大面积连续性生长，不需要额外高温硫化，只在惰性气体环境下，经过两步热退火，就可以得到大面积、连续、高质量的薄膜材料；本发明有效避免了直接使用粉末作源而导致的源空间分布不均匀问题；本发明具有低成本、装置简易、易操作、可控性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维过渡金属硫族化合物的制备方法，具体地说是涉及一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法。
背景技术
二维过渡金属硫族化合物是一种新兴的类石墨烯类纳米材料，弥补了石墨烯零带隙在应用上的不足。层内依靠强力共价键连结，层间依靠弱范德华力连结，因此可以轻易的由多层剥离至单层。单层二维过渡金属硫族化合物薄膜材料的厚度只有0.68nm左右，其中的电子仅可以在两个维度的非纳米尺寸上自由运动，具有独特的电子特性。此外，强的平面共价键和原子级厚度使其具有优良的机械强度和光学透明性以及超高的比表面积等，这些独特的特性使得二维过渡金属硫族化合物在射频电子器件、光电子器件、催化、高敏气体传感器、柔性电路以及能源等方面具有广泛的应用价值。
目前，二维过渡金属硫族化合物的制备方法主要包括以剥离法为代表的“自上而下法”和以化学气相沉积法(CVD)为代表的“自下而上法”。剥离法制备二维过渡金属硫族化合物的方法中主要包括：离子插层剥离、机械剥离两种方法。其中离子插层剥离法是通过离子嵌入材料层间扩大层间间距来促进剥离，虽然可以制备出单层的二维过渡金属硫族化合物，但是离子插入程度不可控以及离子过度嵌入会改变二维过渡金属硫族化合物的晶体结构等原因无法实现工业化和商业化生产。机械剥离法则是通过外力破坏层间弱范德华力来制备二维过渡金属硫族化合物薄层材料，虽然这种工艺比较简单方便，但是不能制备出大面积、连续的二维过渡金属硫族化合物，而且一般剥离出来的二维过渡金属硫族化合物比较分散，限制了它在一些功能性设备上的实际应用。除了传统的制备方法，最近也有研究学者在尝试使用湿法化学气相沉积法来制备二维过渡金属硫族化合物薄膜，但是这种方法的前驱体溶液通常具有很大毒性，易对人体以及环境造成危害。此外，由于硫的扩散极限，需要在高温(>1000℃)以及氢气氛围下下进行额外硫化来诱导形成高度结晶的薄膜材料。
当今社会，不同应用需求的日益增长要用到大量的功能特异化的材料，结合传统加工工艺，大规模、批量制备所需器件，因此迫切要求一种能够高效、低成本且环境友好的制备技术来制备大面积、连续、高质量、层数可控的二维过渡金属硫族化合物材料，从而促进二维过渡金属硫族化合物和下一代器件的发展。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，本发明能实现大面积、连续、高质量、层数可控、环境友好的二维过渡金属硫族化合物的制备，通过热分解法来制备二维过渡金属硫族化合物，利用不同浓度前驱体溶液均匀旋涂在衬底上，加热固化成膜，在高温环境下分解生成的产物沉积，从而得到二维过渡金属硫族化合物薄膜。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，将不同浓度的前驱体溶液旋涂在基底表面，通过前驱体热分解反应生成二维过渡金属硫族化合物沉积在基底表面，最终生成二维过渡金属硫族化合物薄膜。
作为优选，所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将前驱体溶解在溶剂中并抽真空，形成不同浓度的前驱体溶液；
(2)热分解法制备二维过渡金属硫族化合物：将前驱体溶液旋涂在基底表面并置于恒温台加热固化，将旋涂固化后的基底置于石英舟中放在反应腔室加热区，控制两步热退火的温度和时间，在惰性气体保护下，前驱体在两步热退火后热分解反应生成二维过渡金属硫族化合物并沉积在基底表面，形成二维过渡金属硫族化合物薄膜。
作为优选，步骤(1)中，所述溶剂为乙二醇，溶液抽真空的时间保持在20min以上。乙二醇作为溶剂，相对于其他研究者使用的正丁胺、乙醇胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，危害性较小；溶液抽真空时间过低导致溶液内气泡残留，无法形成连续无孔洞的二维过渡金属硫族化合物薄膜材料。
作为优选，所述前驱体为四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵，分别用于制备WS2或MoS2薄膜。
作为优选，所述真空条件控制为0.3～0.6Torr，该真空度范围下所制备得到的结果无明显不同。
作为优选，所述惰性气体选择氩气，流量范围为100～300sccm，更为优选地，选择气体流量选择200sccm。气体流量过低会导致薄膜污染，该气体流量范围下完全能够将废气及时带离反应腔室并沉积二维过渡金属硫族化合物薄膜。
根据Mo与W原子本身固有分子量的不同，作为优选，所述四硫代钨酸铵溶液浓度控制在10～30mM之间，四硫代钼酸铵溶液溶度控制在14～38mM之间。
作为优选，旋涂转速控制在2000～4000rpm之间，更为优选地，旋涂转速选择3000rpm。
作为优选，恒温台固化温度控制在80～150℃，固化时间控制在2～30min，更为优选地，固化温度选择100℃，固化时间选择10min。
作为优选，第一步热退火温度控制在250～350℃，时间控制在30～60min；第二步热退火温度控制在550～700℃，时间控制在30～60min。该退火温度及退火时间范围内所制备得到的结果无明显不同。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)使用乙二醇作为溶剂，危害性较小；
(2)可以通过控制前驱体溶液的浓度来控制所制备得到的二维过渡金属硫族化合物的层数；
(3)只需要一种前驱体，在生长过程中，不需要H2来促进薄膜材料的大面积连续性生长，只在惰性气体环境下，就可以得到大面积、连续的薄膜材料；
(4)只需要两步热退火，不需要额外高温硫化，就能得到大面积、连续、高质量的二维过渡金属硫族化合物薄膜；
(5)通过使用前驱体溶液旋涂在基底表面，有效避免了传统CVD法直接使用粉末作源而导致的源空间分布不均匀问题；
(6)本发明所采用的热分解法，具有低成本、装置简易、易操作、可控性好等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图；
图2是本发明实施例1制备得到的WS2薄膜的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例2制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图；
图4是本发明实施例3制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图；
图5是本发明实施例4制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图；
图6是本发明实施例5制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图；
图7是本发明实施例6制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例中，所用材料、试剂等，如无特别说明，均可从商业途径获得。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
前驱体四硫代钨酸铵、四硫代钼酸铵的纯度均在99.9％以上。
基底清洗：
生长用的基底可以使用氧化片和蓝宝石两种，实施方式中以氧化片基底为例。将生长用的氧化片基底用大量去离子水冲洗，放入丙酮溶液中超声8min，取出基底，放入无水乙醇溶液中超声8min，再次取出基底，放入去离子水中超声8min，将清洗好的基底用惰性气体吹干，该处选用的是氩气。将清洗干净的基底放在恒温台上80℃加热十分钟后，放入氧等离子体清洗剂中，500W功率下清洗15min。
实施例1
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(WS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钨酸铵粉末溶解在乙二醇中形成21mM的四硫代钨酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空30min，得到四硫代钨酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备WS2薄膜材料：以3000rpm转速旋涂30s将四硫代钨酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的氧化片基底上，旋涂后将基底置于100℃恒温台上固化10min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在200sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备WS2薄膜；热分解完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温；得到大面积、连续、高质量、层数可控的WS2薄膜材料。
制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图如图1所示，图1左图可见所制备得到的薄膜面积较大，经局部放大1000倍后如图1右图所示可见薄膜完整连续。制备得到的WS2薄膜的拉曼光谱图如图2所示，由拉曼光谱中WS2的面内振动模式E2g 1(Γ)和面外振动模式A1g(Γ)分析可知，所制备得到的WS2薄膜质量较高。
实施例2
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(WS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钨酸铵粉末溶解在乙二醇中形成21mM的四硫代钨酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空10min，得到四硫代钨酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备WS2薄膜材料：以3000rpm转速旋涂30s将四硫代钨酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的氧化片基底上，旋涂后将基底置于100℃恒温台上固化10min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在200sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备WS2薄膜；热分解完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温；得到WS2薄膜材料。
制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图如图3所示，溶液抽真空时间过低导致溶液内气泡残留，无法形成连续无孔洞WS2薄膜材料。
实施例3
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(WS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钨酸铵粉末溶解在乙二醇中形成21mM的四硫代钨酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空30min，得到四硫代钨酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备WS2薄膜材料：以500rpm转速旋涂30s将四硫代钨酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的氧化片基底上，旋涂后将基底置于100℃恒温台上固化10min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在200sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备WS2薄膜；热分解完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温；得到WS2薄膜材料。
制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图如图4所示，旋涂速度过低导致基底上溶液过厚，无法完全分解形成WS2薄膜材料，故杂质和孔洞较多。
实施例4
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(WS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钨酸铵粉末溶解在乙二醇中形成21mM的四硫代钨酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空30min，得到四硫代钨酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备WS2薄膜材料：以3000rpm转速旋涂30s将四硫代钨酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的氧化片基底上，旋涂后将基底置于100℃恒温台上固化10min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在90sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备WS2薄膜；热分解完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温；得到WS2薄膜材料。
制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图如图5所示，气体流量过低无法及时带走废弃物，因此形成的WS2薄膜表面会存在部分杂质。
实施例5
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(WS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钨酸铵粉末溶解在乙二醇中形成21mM的四硫代钨酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空30min，得到四硫代钨酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备WS2薄膜材料：以3000rpm转速旋涂30s将四硫代钨酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的氧化片基底上，旋涂后将基底置于200℃恒温台上固化40min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在200sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备WS2薄膜；热分解完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温；得到WS2薄膜材料。
制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图如图6所示，固化温度过高或者固化时间过长都会导致溶液固化后形成的薄膜断裂，并且还会存在薄膜表面不洁净的问题。
实施例6
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(WS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钨酸铵粉末溶解在乙二醇中形成30mM的四硫代钨酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空30min，得到四硫代钨酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备WS2薄膜材料：以3000rpm转速旋涂30s将四硫代钨酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的氧化片基底上，旋涂后将基底置于100℃恒温台上固化10min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在200sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备WS2薄膜；热分解完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温；得到大面积、连续、高质量、层数可控的WS2薄膜材料。
制备得到的WS2薄膜的光学显微镜图如图7所示，选择较高浓度四硫代钨酸铵溶液相应得到层数较厚的WS2薄膜材料。
实施例7
一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物(MoS2薄膜材料)的方法，具体包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将四硫代钼酸铵粉末溶解在乙二醇中形成28mM的四硫代钼酸铵溶液，搅拌60min后取上清液放在真空箱中抽真空30min，得到四硫代钼酸铵前驱体溶液；
(2)热分解法制备MoS2薄膜材料：以3000rpm转速旋涂30s将四硫代钼酸铵前驱体溶液旋涂在氧等离子体清洗完成之后的基底上，旋涂后将基底置于100℃恒温台上固化10min；将旋涂固化后的基底放入石英舟中并置于管式反应炉反应腔室的加热区中心，通入氩气，保持气流在200sccm，抽真空至稳定在0.5Torr；设置两步热退火温度，第一步热退火温度为280℃，第二步热退火温度为600℃，两步热退火时间均为30min，开始热分解制备MoS2薄膜；生长完成后关闭加热线圈并在氩气环境中自然降温至室温，得到大面积、连续、高质量的MoS2薄膜材料。
虽然本发明已经以较佳的实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或者修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：将不同浓度的前驱体溶液旋涂在基底表面，通过前驱体热分解反应生成二维过渡金属硫族化合物沉积在基底表面，最终生成二维过渡金属硫族化合物薄膜。
2.根据权利要求1所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)热分解前驱体的制备：将前驱体溶解在溶剂中并抽真空，形成不同浓度的前驱体溶液；
(2)热分解法制备二维过渡金属硫族化合物：将前驱体溶液旋涂在基底表面并置于恒温台加热固化，将旋涂固化后的基底置于石英舟中放在反应腔室加热区，真空条件下，控制两步热退火的温度和时间，在惰性气体保护下，前驱体在两步热退火后热分解反应生成二维过渡金属硫族化合物并沉积在基底表面，形成二维过渡金属硫族化合物薄膜。
3.根据权利要求2所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：所述前驱体为四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵。
4.根据权利要求2或3所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为乙二醇，溶剂抽真空的时间保持在20min以上。
5.根据权利要求2所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空条件控制为0.3～0.6Torr。
6.根据权利要求2所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：所述惰性气体选择氩气，流量范围为100～300sccm。
7.根据权利要求3所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：所述四硫代钨酸铵溶液浓度控制在10～30mM之间，四硫代钼酸铵溶液溶度控制在14～38mM之间。
8.根据权利要求2所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：旋涂转速控制在2000～4000rpm。
9.根据权利要求2所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：恒温台固化温度控制在80～150℃，固化时间控制在2～30min。
10.根据权利要求2所述采用前驱体热分解制备二维过渡金属硫族化合物的方法，其特征在于：第一步热退火温度控制在250～350℃，时间控制在30～60min；第二步热退火温度控制在550～700℃，时间控制在30～60min。
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