CN110422841A - 平面结构的不对称氧、硫通道实现ab堆积型双层石墨烯的逐层生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种平面结构的不对称氧、硫通道实现AB堆积型双层石墨烯的逐层生长方法。采用化学气相沉积法,在铜箔两面上生长单层石墨烯薄膜;采用低压常温空气等离子体技术,刻蚀去除铜箔一面单层石墨烯薄膜,氧化此面铜生成氧化亚铜;或采用氢气等离子体技术还原氧化亚铜再热沉积一层硫,得到结构为单层石墨烯薄膜/铜/氧化亚铜或单层石墨烯薄膜/铜/硫;采用化学气相沉积法,以甲烷和氢气为气源,在不对称基底的富氧或富硫的表面上,高温下甲烷分解产生碳原子,碳原子在固相铜里扩散,转移至单层石墨烯下面以AB堆积方式析出第二层石墨烯来得到双层石墨烯薄膜。本方法分步控制,操作简单,重复性好,利于大规模推广。制备的双层石墨烯薄膜其覆盖率达到95%,AB堆积方式的比例达到99%。
Description
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域,具体涉及一种平面结构的不对称氧、硫通道实现AB堆积型双层石墨烯的逐层生长方法。
背景技术
石墨烯具有优异的机械、电学和光学等物理性能,近年来,已经成为了科研领域的明星材料,引发和促进了二维材料领域的变革。不同的石墨烯结构,拥有不同的电学性能。比如单层石墨烯拥有超高的电导率,可以作为铜的替代材料;又比如1.1°旋转的双层石墨烯在电场调控下会出现一个超导态等。然而,大多数的石墨烯结构都拥有准金属的性质,意味着他们的电子结构中没有能带隙,限制了石墨烯在半导体技术领域中的应用。幸运的是,AB堆积型双层石墨烯在外加垂直电场的诱导下,可以产生一个几百毫电子伏的带宽,可以应用于场效应晶体管,这大大扩展和丰富了石墨烯的应用领域。
目前AB堆积型双层石墨烯的制备方法有很多,比较常见的有两种:第一种是在化学气相沉积体系中,在铜、镍或者铜镍合金基底上的共晶核析出。它通过控制气态碳源的浓度,生长压力,或者降温偏析速率来实现。但是该方法层数可控性差,重复性差,AB堆积方式的比例低。第二种方法是逐层生长,即先生长第一层石墨烯作为模板,再在模板的上方或者下方生长出第二层石墨烯,通常是在一种具有特殊外观结构的“铜口袋”基底上进行。通过将铜箔对折,开口的三边折叠,形成一个具有一定封闭空间的“铜口袋”。“铜口袋”外面的碳源的浓度高,可以在外表面的铜箔上快速生长出第一层石墨烯,而内部半封闭的空间里碳源浓度较低,石墨烯生长缓慢,使得大部分的铜表面处于暴露的状态,即未被石墨烯覆盖住,这样就使得部分碳原子得以从暴露的铜表面扩散到铜体相里,进而在外面的第一层石墨烯的下面析出第二层石墨烯。但是该方法操作复杂,不适合工业化推广和生长大面积的双层石墨烯薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题,提供一种平面结构的不对称氧、硫通道实现AB堆积型双层石墨烯的逐层生长方法。该方法操作简单,控制性强,利于工业化推广,而且生长出来的双层石墨烯覆盖率高,AB堆积方式的比例高。
本发明提出的平面结构的不对称氧、硫通道实现AB堆积型双层石墨烯的逐层生长方法,具体步骤如下:
(1)采用化学气相沉积方法,在经过电化学抛光的铜箔的两表面上生长出单层石墨烯薄膜,并在铜箔其中一面上用保护层覆盖;
(2)采用低压常温空气等离子体技术,在步骤(1)得到的铜箔另一面用等离子体刻蚀去除单层石墨烯薄膜,同时氧化此面的铜形成富氧的表面,生成氧化亚铜,自上而下结构为:单层石墨烯薄膜/铜/氧化亚铜;或者采用氢气等离子体技术还原该面富氧的铜表面再热沉积一层硫,形成富硫的表面,自上而下结构为:单层石墨烯薄膜/铜/硫;从而得到一种平面结构的,含有不对称氧或硫通道的生长基底;
(3)继续采用化学气相沉积法,在步骤(2)得到的生长基底的富氧或者富硫的表面上,高温分解气态碳源产生碳原子,通过碳原子在固相铜里扩散,转移到单层石墨烯薄膜下面,以AB堆积方式析出第二层石墨烯,最终形成AB堆积型双层石墨烯薄膜。
本发明中,步骤(1)所述铜箔厚度为10-30 μm。
本发明中,步骤(1)所述保护层是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
本发明中,步骤(1)中所述电化学抛光的电流条件为1-3 A,时间为1-3 min,电解溶液是体积比为3:1的H3PO4:H2O。
本发明中,步骤(1)中采用化学气相沉积方法,以甲烷和氢气为气源,单层石墨烯生长条件为1000-1050℃,氢气流量为500 sccm,甲烷浓度为 1%,甲烷流量为80-120 sccm,压力为3000-4000 Pa。
本发明中,步骤(2)中所述低压常温空气等离子体的工作压力为20-100 mTorr,功率为40-120 W,时间为30 min-120 min。
本发明中,步骤(2)中所述氢气等离子体技术中,控制氢气等离子体的氢气流量为20-100 sccm,时间为30-60 min。
本发明中,步骤(2)中热沉积一层硫的时间为0.5-2 min, 温度为120-160℃,时间为1-3 min。
本发明中,步骤(2)中所述富氧的面成分是氧化亚铜,其厚度为100 nm-300 nm。
本发明中,步骤(3)中析出第二层石墨烯的生长条件为:1000-1050℃,氢气流量为500 sccm,甲烷浓度为100%,甲烷流量为0.5-1.0 sccm,压力为300-350 Pa;
本发明中,在单层石墨烯薄膜下析出的第二层石墨烯薄膜,两者之间是AB堆积方式。
本发明中,所述的双层石墨烯,覆盖度达到95%,AB堆积方式的比例达到99%。
本发明中,采用光学显微镜、扫面电子显微镜(SEM)、拉曼光谱、红外光谱、透射电子显微镜(TEM)和X射线晶体衍射等方法对中间物和双层石墨烯进行表征分析。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:(1)采用逐层方法生长AB堆积型双层石墨烯,各个步骤分别控制,所以可控性好,重复性好;(2)采用简单易行的等离子体刻蚀和化学气相沉积技术,适合工业大批量生产;(3)采用平面结构的铜箔基底,操作简单,成本低廉。这种新的AB堆积型双层石墨烯的制备技术对于扩展石墨烯的应用范围具有一定的重要意义。
附图说明
图1为大尺寸晶核组成的单层石墨烯的生长和表征。其中,(a-c)不同生长时间下铜箔上单层石墨烯的生长结果的光镜照片,分别是3 min、8 min和30 min;(d)单层石墨烯生长速度和晶核尺寸随时间的变化关系;(e)单层石墨烯转移到硅片上的光镜照片;(f)单层石墨烯的拉曼光谱表征。
图2为采用常温低压空气等离子体刻蚀铜箔一面上的单层石墨烯并且引入氧化亚铜的过程。其中,(a)铜箔上生长得到的准毫米级别的大尺寸单层石墨烯晶核的光镜照片;(b)等离子设备来刻蚀(a)中的单层石墨烯;(c)刻蚀前后铜箔表面的颜色形貌变化;(d,e)刻蚀后氧化亚铜的XRD表征分析;(f)氧化亚铜层厚度的SEM表征。
图3为AB堆积型双层石墨烯的逐层生长过程和表征分析。其中,(a)不同生长时间下双层石墨烯的生长覆盖率;(b)双层石墨烯覆盖率随时间的变化关系;(c)双层石墨烯的拉曼光谱表征;(d-e)双层石墨烯的拉曼mapping分析;(f)单双石墨烯的红外光谱表征;(g)转移到TEM grid上的双层石墨烯的照片;(h)双层石墨烯在TEM下的边缘照片;(i)双层石墨烯的选区电子衍射图。
图4为双层石墨烯生长原理图。
图5为基于AB堆积型双层石墨烯的双门场效应晶体管的电学表征。其中,(a)该场效应晶体管的原理图;(b,c)分别是阵列式场效应晶体管和单个场效应晶体管的照片;(d,e)该场效应晶体管的电阻随顶栅(VTG)和背栅(VBG)变化的关系。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步阐述。
实施例1:采用化学气相沉积法在铜箔两面生长单层石墨烯薄膜。
第一步,在体积比为3:1的H3PO4:H2O的溶液里,在2.5 A下电化学抛光25 μm厚的铜箔1 min,然后用去离子水洗涤5次,并用氮气枪吹干铜箔;
第二步,在化学气相沉积体系中,将马弗炉加热到1050℃,抽真空到15 mTorr,然后将铜箔在高温下进行真空退火处理3 min;
第三步,真空退火结束后,通入500 sccm氢气和100 sccm 1%甲烷(平衡气为Ar),生长单层石墨烯薄膜,其晶核尺寸随时间关系如图1(a-c)所示。30 min后,晶核尺寸可以达到500 μm, 最大生长速度可达40 μm/min(图1(d))。将其转移到硅片上,在光镜下呈现均匀的称度,表明是一层均匀的薄膜(图1(e))。拉曼光谱表面其是单层石墨烯(图1(f))。
实施例2:采用常温低压空气等离子体刻蚀铜箔一面上的单层石墨烯并引入氧原子或者硫原子。
第一步,用PET覆盖住铜箔一面的石墨烯(图2(a)),四边用Scotch胶带密封住;
第二步,用空气等离子体(图2(b))刻蚀未保护的铜箔面上的单层石墨烯,刻蚀压力30mTorr,功率60 W,时间 1 h。刻蚀前后的铜箔表面颜色形貌发生明显变化(图2(c));
第三步,刻蚀过的铜箔表面进行XRD表征分析,结果表明除了Cu成分以外,Cu2O的成分也存在(图2(d),(图2(e))。SEM分析表面Cu2O厚度达到300 nm(图2(f))。
或者,将空气等离子处理过的含有Cu2O的表面,先用氢气等离子体还原成Cu,氢气流量50 sccm, 功率60 W, 时间30 min,再接着在管式马弗炉中,热沉积一层硫,温度140 °C,时间 2 min。
实施例3:采用化学气相沉积法在经过上述处理的基底上生长第二层石墨烯及双层石墨烯表征。
第一步,剪去PET薄膜四周的胶带,揭去PET薄膜,得到一种平面结构的含有不对称氧通道或者硫的基底,自上而下的组成依次为:单层石墨烯、铜、氧化亚铜或者S;
第二步,在化学气相沉积体系中,将马弗炉加热到1000℃,抽真空到10 mTorr,通入500sccm氢气和 0.7 sccm甲烷,在基底上析出第二层石墨烯。3 h后其生长覆盖率达到95%(图3.(a,b));
第三步,将得到的双层石墨烯转移到硅基底上,进行拉曼光谱表征,结果表明其是AB堆积型双层石墨烯(图3(c-e)),其AB堆积方式的比例达到99%;
第四步,将得到的双层石墨烯转移到无掺杂的本征硅基底上,进行红外光谱表征,结果表明其相较于单层石墨烯,在3000 cm-1处有一个较宽的吸收带,符合AB堆积型双层石墨烯的特性(图3(f));
第五步,将得到的双层石墨烯转移到TEM grid上进行观察,可以清楚看到双层的边缘,其厚度在0.34 nm(图3(g-h)),选区电子衍射表明1-100晶面的衍射强度是2-1-10晶面衍射强度的一半,符合AB堆积型双层石墨烯的特性(图3(i))。
实施例4:平面结构的不对称氧通道逐层生长AB堆积型双层石墨烯的原理
如图4所示,在不对称的氧通道的基底上(单层石墨烯、Cu、Cu2O),高温下甲烷在Cu2O的面上分解产生碳原子,一部分碳原子在此面上成核生长石墨烯,由于O的成核抑制作用,生长缓慢,大部分表面在数小时内都不会被石墨烯完全覆盖住,会继续发挥催化作用提供碳原子。另一部分碳原子通过O通道,扩散到Cu体相里,并会进一步扩散到单层石墨烯下面,析出第二层石墨烯,由于AB堆积方式的能量最低,所以优先生长AB堆积型双层石墨烯。硫通道上的生长也遵循该原理。
实施例5:基于AB堆积型双层石墨烯的场效应晶体管电学测量。
将得到的双层石墨烯转移到硅基底上,经过涂覆光刻胶、激光直写源漏电极、曝光、显影、电子书蒸发沉积Au源漏电极、氧等离子刻蚀沟道、原子层沉积电介质层HfO2、电子书蒸发沉积Au顶栅电极等步骤,制作成双门场效应晶体管器件。其结构简图见图5.(a),器件阵列图和单个器件放大图见图5(b,c)。通过改变顶栅(VTG)和背栅电压(VBG)来调控器件,其电阻随电压的变化见图5(d,e),在电位移强度最大的两端,器件阻值最大,表明双层石墨烯在此条件下,打开了一定的带宽。
Claims (10)
1.一种平面结构的不对称氧、硫通道实现AB堆积型双层石墨烯的逐层生长方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)采用化学气相沉积方法,在经过电化学抛光的铜箔的两表面上生长出单层石墨烯薄膜,并在铜箔其中一面上用保护层覆盖;
(2)采用低压常温空气等离子体技术,在步骤(1)得到的铜箔另一面用等离子体刻蚀去除单层石墨烯薄膜,同时氧化此面的铜形成富氧的表面,生成氧化亚铜,自上而下结构为:单层石墨烯薄膜/铜/氧化亚铜;或者采用氢气等离子体技术还原该面富氧的铜表面再热沉积一层硫,形成富硫的表面,自上而下结构为:单层石墨烯薄膜/铜/硫;从而得到一种平面结构的,含有不对称氧或硫通道的生长基底;
(3)继续采用化学气相沉积法,在步骤(2)得到的生长基底的富氧或者富硫的表面上,高温分解气态碳源产生碳原子,通过碳原子在固相铜里扩散,转移到单层石墨烯薄膜下面,以AB堆积方式析出第二层石墨烯,最终形成AB堆积型双层石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)所述铜箔厚度为10-30 μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)所述保护层是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述电化学抛光的电流条件为1-3 A,时间为1-3 min,电解溶液是体积比为3:1的H3PO4:H2O。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中采用化学气相沉积方法,以甲烷和氢气为气源,单层石墨烯生长条件为1000-1050℃,氢气流量为500 sccm,甲烷浓度为1%,甲烷流量为80-120 sccm, 压力为3000-4000 Pa。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所述低压常温空气等离子体的工作压力为20-100 mTorr,功率为40-120 W,时间为30 min-120 min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所述氢气等离子体技术中,控制氢气等离子体的氢气流量为20-100 sccm,时间为30-60 min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中热沉积一层硫的时间为0.5-2min, 温度为120-160℃,时间为1-3 min。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所述富氧的面成分是氧化亚铜,其厚度为100 nm-300 nm。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)中析出第二层石墨烯的生长条件为:1000-1050℃,氢气流量为500 sccm,甲烷浓度为100%,甲烷流量为0.5-1.0 sccm,压力为300-350 Pa。
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