CN111620325B - 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯纳米带阵列的方法。该方法，是在化学气相沉积的过程中，在没有模板和刻蚀剂的引导下，通过控制氢气流量在多种液态金属衬底上直接生长石墨烯纳米带阵列。通过改变氢气的流量来控制石墨烯的梳状刻蚀密度，从而达到对石墨烯纳米带阵列的宽度和长度的可控效果。本发明公开的方法，与传统的方法相比，大大降低了制备过程的繁琐与成本，而且提高了对所制备石墨烯纳米带阵列边缘结构与宽度的可控性。

Description

一种制备石墨烯纳米带阵列的方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种制备石墨烯纳米带阵列的方法

背景技术

石墨烯由于独特的蜂窝状的单原子层结构，具有一系列优越的理化性质，比如稳定的化学性质，极高的热导率(5300W m^-1K^-1)，超高的光透过率(97.7％)，超强的机械硬度(1Tpa)和超快的载流子迁移率(200,000cm² V^-1s^-1)。迄今为止，石墨烯在众多领域中具有潜在应用，尤其是光电领域。然而，石墨烯的零带隙特性阻碍了其在光电领域的发展。为了实现石墨烯在半导体领域的应用，对石墨烯进行裁剪，掺杂，施加应力和电场来调控其电学性质以达到打开能带的目的。据报道，石墨烯纳米带、掺杂的石墨烯和双层石墨烯都能拥有开带隙，呈现半导体的性质。其中，石墨烯纳米带由于能够保持本征石墨烯的优越理化性质，同时具有带隙而被广泛的应用在电子开关器件领域。比如：超快的电子迁移特性使其作为沟道材料应用于场效应晶体管领域(ACS Nano 2016,10,4847-4856)；而半导体的特征促使其在逻辑电路方面有突出的影响(Sci.Rep.2014,6,6320)；以及优秀的导电特性可以促进其在气体传感器领域的发展(Nat.Commun.2017,8,820)。此外，导电的石墨烯纳米带具有丰富的边缘位点，可以作为电极运用在能源领域(Adv.Mater.2019,29,1604118)。因此，实现温和、可控、高效率的石墨烯纳米带的制备对于科学研究以及工业应用都具有重要的意义。

现如今，石墨烯纳米带的制备方法通常可以分为两大类：从上至下的刻蚀碳材料法和从下至上的直接生长法。刻蚀碳材料法采用石墨烯薄膜，碳纳米管和石墨作为原材料(J.Am.Chem.Soc.2011,133,17578；Science 2008,319,1229；Nature 2009,458,872-876)。在这种方法中，刻蚀工具和掩模版是指导原材料裁剪方式的不可或缺的部分(Nature2009,458,877-880；Nano Lett.2010,10,366-372；Appl.Phys.Lett.2011,98,243117)。然而，由于刻蚀工具和掩模版分辨率的限制，通过这种方法制备的石墨烯纳米带有着较宽的横向尺寸，粗糙的边缘以及被污染的表面。这些不利因素会限制石墨烯纳米带的优越物理性质的表达。因此，利用直接生长法避免刻蚀工具和掩模版的引入可以最大限度的提高石墨烯纳米带的质量。目前，直接生长法包括1)二卤代烃在单晶金属表面的偶联和环化；2)台阶碳化硅晶面的外延生长；3)模板引导的化学气相沉积法(Nat.Nanotech.2014,9,896；Carbon 2017,115,162；Nat.Commun.2016,7,11797)。这些方法的使用范围比较窄，需要一个预处理操作使基底模板化或者制备线性的有机分子前驱体。此外，相对于化学气相沉积，前两种直接生长法还需要严苛的生长环境，如超高真空和超高温。最重要的是通过直接生长法所制备的石墨烯纳米带，在宽度，长度，取向和层数方面都难以实现精准的控制，很难整合到电子开关器件里。如果能够在多种基底上直接实现大面积，高质量和自对齐的石墨烯纳米带阵列的高效可控生长，减少辅助操作对石墨烯纳米带的不宜影响，这将有助于石墨烯纳米带电子器件的整合，以及为广泛的工业应用开辟新的道路。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备石墨烯纳米带阵列的方法。

本发明所提供的制备石墨烯纳米带阵列的方法，包括如下步骤：

在氢气和氩气氛围中，将生长温度设定于催化金属的熔点之上和浸润衬底的熔点之下以获得均匀的液态金属表面铺展在浸润衬底之上，通入碳源气体于所述液态金属/浸润衬底表面上进行化学气相沉积，沉积完毕后于所述催化金属/浸润衬底表面上得到石墨烯纳米带阵列。

上述制备方法中，所述催化金属均匀的铺展于所述浸润衬底之上形成液态金属/浸润衬底的表面；

所述液态金属/浸润衬底可为液态铜/钨，液态铜/钼，液体金/钨，液体金/钼；

所述液态铜/钨衬底中，铜的厚度为50-200微米，具体为100微米；钨箔的厚度为100-300微米，具体为100微米；

所述液态铜/钼中，铜的厚度为50-200微米，具体为100微米；钼箔的厚度为100-300微米，具体为100微米；

所述液体金/钨中，金的厚度为50-150微米，具体为100微米；钨箔的厚度为100-300微米，具体为100微米；

所述液体金/钨中，金的厚度为50-150微米，具体为100微米；钼箔的厚度为100-300微米，具体为100微米。

所述碳源气体可为甲烷、乙烯或乙烷，具体可为甲烷；

所述碳源气体、氢气和氩气的流量比可为：0.6：2：930至1.2：9：500；

具体的，所述碳源气体的流量可为0.6-1.2sccm；具体可为0.6、0.8、1或1.2sccm；

所述氢气的流量可为2-9sccm,具体可为2、3、4、5、6、7、8或9sccm；

所述氩气的流量可为500-930sccm,具体可为500、600、700、800或930sccm；

所述碳源气体、氢气与氩气的流量比为0.8：2-6：930时，所得石墨烯纳米带阵列的宽度较大(900-100nm)；所述碳源气体的流量具体为0.8sccm时，所述氢气的流量为2、3、4、5或6sccm，所述氩气的流量为930sccm；

所述碳源气体、氢气与氩气的流量比为0.8：7-9：930时，所得石墨烯纳米带阵列的宽度较小(<100nm)；其中，所述碳源的流量具体为0.8sccm时，所述氢气的流量为7、8或者9sccm，所述氩气的流量为930sccm；

所述化学气相沉积步骤中，时间可为8-14分钟，具体可为8、9、10、11、12、13和14分钟；

压强可为0-1.01×10⁵Pa，但不为0，所述压强具体可为1.01×10⁵Pa。

温度可为1110-1150℃，具体可为1120℃。

所述方法还包括如下步骤：

在所述化学气相沉积步骤之前，将系统升温至生长温度和对所述液态金属/浸润衬底进行退火；

具体的，所述升温步骤中，升温的气氛为氢气和氩气的氛围：

氢气的流量可为5-50sccm，具体可为10sccm；

氩气的流量可为100-300sccm，具体可为200sccm；

升温的时间可为45-90分钟，具体可为60分钟。

具体的，所述退火步骤中，退火的气氛为氢气和氩气氛围；

氢气的流量可为0-200sccm，具体可为0sccm

氩气的流量可为0-300sccm，具体可为200sccm；

退火的时间可为0-120分钟，具体可为30分钟。

另外，所述方法还包括如下步骤：

在所述化学气相沉积步骤之前，将所述衬底进行如下预处理：将所述催化金属和浸润衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗后，再用稀盐酸水溶液浸泡，氮气吹干；其中，所述稀盐酸水溶液中，盐酸的质量百分浓度可为2.3％；所述盐酸和水的体积比可为5：250ml；

所述浸泡步骤中，浸泡的时间具体可为15分钟；

所述超声清洗步骤中，时间具体可为6分钟。

所述方法还可包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系在氩气和氢气的混合气氛中冷却；所述冷却步骤中，氩气的流量具体可为930sccm；氢气的流量可为2-9sccm；具体可为2、3、4、5、6、7、8或者9sccm。

此外，按照上述方法制备得到的石墨烯纳米带阵列，也属于本发明的保护范围。其中，所述石墨烯纳米带阵列的宽度可以精确调控。

本发明提供的制备石墨烯纳米带阵列的方法，是在化学气相沉积的过程中，无模板无刻蚀工具的引导，直接通过控制氢气流量在多种液态金属表面上直接生长石墨烯纳米带阵列，通过改变氢气的流量来控制石墨烯的生长行为从而达到石墨烯纳米带阵列的制备；优化生长时间和氢气流量可以达到对其宽度和长度进行控制的效果。

该方法具有特征和优点：

1.本发明第一次公开了在无模板化学气相沉积系统中生长出石墨烯纳米带阵列的方法；

2.本发明第一次公开了氢气的流量是影响生长的石墨烯维度的决定性因素；

3.本发明第一次公开了无模板化学气相沉积法中石墨烯纳米带阵列的生长机理；

4.本发明第一次公开了对石墨烯纳米带阵宽度的有效调控的方法；

5.本发明第一次公开了石墨烯纳米带阵列在多种液态金属表面的生长；

6.本发明公开的方法，与传统的方法相比，既不需要复杂的模板和额外的刻蚀设备也不需要严苛的生长条件和昂贵的单晶基底，提供了一种可以实现更高效更简便地生长石墨烯纳米带阵列的方法。

附图说明

图1为实施例1制备石墨烯纳米带阵列的流程示意图；

图2为实施例1制备的石墨烯纳米带阵列的低倍和高倍扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1制备的石墨烯纳米带阵列的低倍和高倍透射电子显微镜照片；

图4为实施例1制备的石墨烯纳米带阵列的原子力显微镜二维图；

图5为实施例2制备的不同宽度的石墨烯纳米带阵列扫描电子显微镜照片；

图6为实施例2制备的不同宽度的石墨烯纳米带阵列的拉曼光谱图；

图7为实施例3制备的石墨烯纳米带阵列随时间变化的扫描电子显微镜照片；

图8为对照例1制备的含刻蚀形貌的二维石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片；

图9为对照例1制备的含刻蚀形貌的二维石墨烯薄膜的拉曼光谱图；

图10为对照例2制备的无石墨烯的衬底的扫描电子显微镜照片；

图11为对照例3制备的无石墨烯的衬底的拉曼光谱图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、无模板化学气相沉积法直接生长石墨烯纳米带阵列

1)清洗铜和钨基底：

将铜和钨依次用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗6分钟，用稀盐酸水溶液浸泡15分钟，氮气吹干；其中盐酸的质量百分浓度为2.3％(体积比为5ml盐酸:250ml蒸馏水)；

2)升温和退火过程

将洁净的衬底(100微米厚的铜位于100微米厚的钨上方)放置于石英管中。再将石英管放入管式炉中，铜/钨衬底对准管式炉的热电偶区，通入5000标准立方厘米(sccm)的氩气1min后，在通入200sccm氢气与10sccm氩气10分钟，然后开始加热，当管式炉中心区域的温度达到1120℃时，保持200sccm的纯氩气氛围稳定退火30分钟；

3)生长石墨烯纳米带阵列：

维持步骤2)中管式炉石英管中的温度为1120℃，通入流量为0.8sccm的甲烷和9sccm的氢气以及930sccm的氩气，在1.01×10⁵Pa压强下生长8min后，关闭甲烷，在流量为9sccm的氢气和930sccm氩气混合气流下随管式炉冷却到室温整体流程如图1所示。通过该方法得到本发明提供的石墨烯纳米带阵列，如图2扫描电子显微镜照片所示，并且制备样品经透射电子显微镜表征，如图3所示。以及对石墨烯纳米带阵列进行了原位的原子显微镜的表征，如图4所示。

由图可知，该实施例所制备的石墨烯具有取向均一，纵横比高的一维形貌，而且石墨烯纳米带阵列的宽度均匀。

实施例2、无模板化学气相沉积法直接生长不同宽度的石墨烯纳米带阵列

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中通入氢气流量分别取值5、7、9sccm。通过改变氢气的流量，调节系统中碳原子和氢原子的浓度，从而影响石墨烯的生长和刻蚀速率。通过观察发现所得石墨烯纳米带阵列的宽度随着氢气的增加由宽到窄变化，如扫描显微镜图5所示。而且对石墨烯纳米带阵列进行了拉曼的表征，如图6所示。

由图可知，随着氢气流量的增大，衬底上所制备得到的石墨烯纳米带阵列的宽度逐渐变小，且石墨烯纳米带阵列始终都为单层。

实施例3、无模板化学气相沉积法直接生长石墨烯纳米带阵列的变化过程

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中生长时间分别取值2、3、4、6、8和10分钟，观察所得石墨烯纳米带阵列的形貌变化过程，发现所得石墨烯纳米带阵列先经石墨烯片优先生长后，再由氢气刻蚀辅助生长才得到石墨烯纳米带阵列的结构，如图7所示为生长时间的6个取值所得6个阶段的不同石墨烯对应的扫描电子显微镜图。

由图可知，石墨烯首先在以二维平面的方式生长，其中有微弱的刻蚀发生在边缘；将要连接成石墨烯膜后，氢气的刻蚀作用突出，石墨烯的生长作用放缓，从而改变生长模式得到由刻蚀辅助生长形成的取向一致的石墨烯纳米带阵列。

对照例1、无模板化学气相沉积法生长含刻蚀形貌的石墨烯薄膜

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中通入氢气的流量增加到11sccm。通过增加氢气的流量从而改变氢原子的浓度，进而影响所制备材料的结构与形貌，图8为在高于11sccm氢气的条件下得到的含刻蚀图案的平面二维石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。并且对制备样品进行了拉曼表征，如图9所示。

由图可知，在其他参数不变的情况下，当氢气流量高于11sccm时，由氢气引起的刻蚀通道发生弯折，无法形成石墨烯纳米带阵列，只能得到含刻蚀图案的单层二维平面石墨烯薄膜。

对照例2、无模板化学气相沉积法无法制备石墨烯

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中通入氢气流量减小到1sccm。通过减少氢气的流量从而改变碳原子和氢原子的浓度，进而影响所制备材料的结构与形貌，图10为该条件下得到的衬底的扫描电子显微镜图，并且对制备衬底进行了拉曼表征，证明无法得到石墨烯，如图11所示。

由图可知，在其他参数不变的情况下，当氢气流量低于2sccm时无法制备石墨烯。

Claims (9)

1.一种制备石墨烯纳米带阵列的方法，包括如下步骤：

在氢气和氩气氛围中，通入碳源气体于液态金属/浸润衬底表面上进行化学气相沉积，沉积完毕后于液态金属/浸润衬底表面上得到所述石墨烯纳米带阵列；

所述碳源气体、氢气和氩气的流量比为0.6：2：930-1.2：9：500；

所述化学气相沉积步骤中，时间为8-14分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液态金属/浸润衬底为液态铜/钨、液态铜/钼、液体金/钨和液体金/钼；

所述液态铜/钨衬底中，铜的厚度为50-200微米，钨箔的厚度为100-300微米；

所述液态铜/钼衬底中，铜的厚度为50-200微米；钼箔的厚度为100-300微米；

所述液体金/钨衬底中，金的厚度为50-150微米；钨箔的厚度为100-300微米；

所述液体金/钼衬底中，金的厚度为50-150微米；钼箔的厚度为100-300微米。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述碳源的流量为0.6-1.2 sccm；

所述氢气的流量为2-9 sccm；

所述氩气的流量为500-930sccm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，压强为0-1.01×10⁵Pa，但不为0；

温度为1110-1150℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：

在所述化学气相沉积步骤之前，将所述衬底进行升温和退火。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

所述升温步骤中，升温的气氛为氢气和氩气的氛围：

氢气的流量为5-50 sccm；

氩气的流量为100-300 sccm；

升温的时间为45-90分钟；

所述退火步骤中，退火的气氛为氢气和氩气气氛；

氢气的流量为0-200sccm；

氩气的流量为0-300sccm；

退火的时间为0-120分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在所述化学气相沉积步骤之后，将体系在氩气和氢气的混合气氛中冷却；

所述冷却步骤中，氩气的流量为930 sccm；氢气的流量2-9 sccm。

9.权利要求1-8中任一所述的方法制备得到石墨烯纳米带阵列。

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