CN102583359A - 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用液态金属或合金作为催化剂化学气相沉积制备石墨烯薄膜的方法。低熔点的金属包括典型的镓、锡和铟等;低熔点的合金包括镓-铜、镓-镍、铟-铜、铟-镍、锡-铜、锡-镍和铜-银-锡等。本发明在金属或合金催化剂熔点之上进行化学气相沉积,从而在催化剂表面以及催化剂与基底界面形成连续的石墨烯薄膜。相比于铜和镍等固体催化剂表面生长石墨烯,本发明所制备的石墨烯层数可控、对基底表面微观形貌要求低、适用于多种基底材料、并且催化剂的移除非常简单。所获得的位于液体表面的石墨烯具有独特的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法,具体涉及一种利用液态的金属或合金作为催化剂,通过化学气相沉积制备高质量石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是具有单层或几个原子层厚度的碳原子构成的二维蜂窝状网格结构。石墨烯面内π轨道使石墨烯具有十分优异的电子传输性能。石墨烯拥有无与伦比的高电子迁移率,电荷在石墨烯中的迁移速率可以到达前所未有的200000cm2/vs,超过硅100倍以上。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。石墨烯在透明导电薄膜、电子器件和光学器件等方面的应用强烈依赖于石墨烯薄膜的质量。在石墨烯薄膜的制备方面,化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition,CVD)技术可以在常压和低真空环境下制备大面积的石墨烯薄膜,因此成为制备石墨烯薄膜的最重要技术途径。CVD制备石墨烯都需要催化剂,目前铜和镍是最主要的、也是性价比优异的催化剂。铜的表面催化作用使石墨烯在铜表面很容易形成单层石墨烯。镍的溶解析出使镍表面更容易形成多层石墨烯。目前在铜和镍上通过CVD可以制备尺寸达到32英寸的连续膜,也可以控制石墨烯的层数。但在使用铜和镍等作为催化剂时,作为催化剂的铜和镍等也是石墨烯生长的基底。铜和镍都是熔点超过一千摄氏度的金属,在完成石墨烯的生长后需要将石墨烯从金属基底转移到其他基底以便器件研究,但这一转移过程非常繁琐,容易在石墨烯上下表面引入沾污和缺陷。复杂的转移过程严重制约了石墨烯的应用,并且消耗了金属基底材料。另外,在石墨烯生长过程中,这些催化剂处于固态,目前尚无关于液体催化剂通过CVD技术制备石墨烯的报道。
寻求新的制备技术,并简化或避免转移过程是石墨烯薄膜应用迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足,提出一种利用低熔点的金属或合金作为液态催化剂生长石墨烯薄膜的方法。
本发明具体采用如下技术方案:
一种化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:以液态金属或液态合金作为催化剂,以非金属绝缘材料为基底,通过气态和/或固态碳源利用化学气相沉积法,在所述催化剂表面生长出石墨烯,或者在所述催化剂表面以及所述催化剂与基底接触的界面上生长出石墨烯。
本发明所提供的上述制备方法中,所述金属或合金的熔点低于石墨烯的生长温度。所述金属或合金的选择原则是熔点低于500℃且沸点高于1000℃。
所述石墨烯的生长温度为500-1500℃,优选为900-1200℃,最优选为1000-1100℃。
优选的,所述金属包括但不限于镓、锡、铟等;所述合金包括但不限于镓-铜合金、镓-镍合金、铟-铜合金、铟-镍合金、锡-铜合金、锡-镍合金和铜-银-锡合金等。
优选的,所述非金属绝缘材料基底包括但不限于氧化铝、石英、碳化硅、氮化镓等。基底选择的原则是使所选用的催化剂在石墨烯制备温度不发生反应。
优选的,所述气态碳源选自甲烷、乙炔;所述固态碳源选自碳纳米管、聚苯乙烯、萘、蒽、菲、芘、苝和六苯并苯等。
特别的,本发明所使用的基底材料不需要进行机械、化学或电化学抛光处理。
优选的,所述化学气相沉积法包括如下步骤:
1)将所述催化剂和基底加热到石墨烯的生长温度,使所述催化剂在基底表面形成液滴或铺展;
2)通入载气并向所述催化剂表面通入碳源,使碳原子在催化剂的作用下在液滴表面或铺展后的液体表面生成石墨烯膜;或者使碳原子在催化剂的作用下在液滴表面或铺展后的液体表面形成石墨烯膜,以及使碳原子在催化剂的作用下通过表面扩散在基底和催化剂接触的界面上形成石墨烯膜;
3)收集石墨烯。
较佳的,步骤2)中,所述载气为氩气,其流量为200~500sccm。
较佳的,步骤2)中,还通入氢气用于调节石墨烯的质量和层数,氢气的流量为1~30sccm,优选为2~20sccm,最优选为2~5sccm。
较佳的,步骤2)中,石墨烯的生长时间为10秒钟~60分钟,优选为1~10分钟,最优选为3~5分钟。
步骤2)中,当所述碳源为气态碳源时,直接向所述催化剂表面通入气态碳源;当所述碳源为固态碳源时,加热固态碳源使其分解气化并在载气的带动下使其流经催化剂的表面,通过固态碳源的加热温度控制碳源流量;所述碳源的流量为0.5sccm~20sccm,优选为1sccm~10sccm,最优选为2sccm~5sccm。
步骤3)中,所述收集石墨烯的步骤,选自下列步骤中的任一:
A.移除基底表面的催化剂实现石墨烯和催化剂的分离,使石墨烯留在基底表面,之后收集石墨烯;
B.对位于所述基底和催化剂接触的界面上的石墨烯,通过移除催化剂及其表面的石墨烯使基底上的石墨烯显现出来,之后收集石墨烯;
C.直接使用与石墨烯结合力较强的基底将所述液体催化剂表面的石墨烯吸附剥离。
所述移除基底表面的催化剂采用下列两种方法中的任一:
i)将基底加热到催化剂的熔点之上,倾斜基底使催化剂液体流走;
ii)使用化学溶液腐蚀催化剂,从而去除催化剂。对不同催化剂所使用的化学溶液配方不同,总体的化学溶液选用的原则是能够于催化剂发生反应,并且反应物可以溶解于水中。例如:对于镓催化剂所使用的化学溶液为1M盐酸,对于锡催化剂所使用的化学溶液为10wt%硫酸,对于铟催化剂所使用的化学溶液为5M草酸;对于合金催化剂剂所使用的化学溶液和合金中组分高的金属一致。
与现有技术相比,本发明的技术特点或优势为:
1)本发明使用液体金属或合金作为催化剂帮助石墨烯的形成,有别于一般固体金属催化剂。液态催化剂具有固态催化剂所不具有的分子活动能力,并没有自限制效应(在某些固体催化剂表面形成一层石墨烯后会阻碍进一步催化),因此可以通过连续的催化作用实现石墨烯的层数控制。
2)催化剂镓对碳原子几乎没有溶解,和固体催化剂镍相比,更容易控制石墨烯的厚度。
3)液体催化剂对于基底表面无特殊要求,避免了对基底处理的繁琐步骤,而固体催化剂比如Cu及Ni,由于催化剂表面对形成石墨烯的影响很大,其表面处理十分重要又十分困难。
4)液体催化剂还可以适合特定结构的基底表面或三维结构的基底材料。
5)液态催化剂在低温(室温到500℃)可以流动,因此可以利用其流动性,比如将样品竖直,在催化剂熔点以上加热使之离开基底或直接使用小型泵浦抽取液体催化剂重复使用,因而无需固体催化剂上石墨烯的转移过程。还可以利用液体的流动性直接将催化剂表面的石墨烯转移到其他基底上。这些独特的生长和转移过程提高了石墨烯的制备效率。
附图说明
图1为本发明的在催化剂表面制备石墨烯的技术路线示意图;
图2为本发明的在催化剂和基底之间制备石墨烯示意图;
图3为实施例1中液态镓表面使用固态碳源催化生长石墨烯的拉曼谱图。
图4为实施例2中液态镓表面使用低流量甲烷碳源催化生长石墨烯的拉曼谱图。
图5为实施例3中液态镓表面使用较高流量甲烷碳源催化生长石墨烯的拉曼谱图。
图6为实施例3中液态镓表面使用甲烷碳源催化生长石墨烯的高分辨透射电镜照片。
图7为实施例4中在基底表面获得的石墨烯拉曼谱图。
图8为实施例5中在铟催化剂表面使用甲烷碳源获得的石墨烯拉曼谱图。
图9为实施例6中锡催化剂表面不同碳源不同温度催化生长石墨烯的拉曼面扫描谱图。
图10为实施例7中锡铜银合金催化剂表面不同温度催化生长石墨烯的拉曼面扫描谱图。
图11为使用固态碳源时化学气相沉积生长石墨烯的装置示意图。
具体实施方式
下面结合图示更完整的描述本发明,本发明提供的优选实施例,不应被认为仅限于在此阐述的实施例中。参考图是本发明的示意图,图中的表示只是示意性质的,不应该被认为限制本发明的范围。
请参见图1,其为本发明的在催化剂表面制备石墨烯的技术路线示意图,第一步:将催化剂1和基底2加热到石墨烯的生长温度,生长温度高于金属或合金催化剂熔点,使催化剂在基底表面形成液滴或铺展;第二步:通入碳源,碳原子在催化剂1的作用下在液体表面形成一层石墨烯3;第三步:移除基底2表面的催化剂1实现石墨烯3和催化剂的分离,使石墨烯3留在基底2表面。
图2为本发明的在催化剂和基底之间制备石墨烯的技术路线示意图;其与图1的不同之处在于:第二步中,碳原子在催化剂1的作用下在液体催化剂表面形成石墨烯3,以及碳原子在催化剂的作用下通过表面扩散在基底2和催化剂1接触的界面上形成石墨烯3;第三步中,移除催化剂1及其表面的石墨烯使基底2上的石墨烯显现出来。
当所述碳源为气态碳源时,直接向所述催化剂表面通入气态碳源。当所述碳源为固态碳源时,加热固态碳源使其分解气化并在载气的带动下使其流经催化剂的表面,通过固态碳源的加热温度控制碳源流量。可将固态碳源放置于催化剂下方(即图11中的固态碳源10的位置),也可将碳源放置在生长设备管式炉的进气端(即图11中的固态碳源7的位置),将表面带有催化剂的基底放置于所述管式炉的中央,加热固态碳源至80-350℃使其分解气化并在载气的带动下使其流经催化剂的表面。通过对固态碳源加热温度的控制,可以调节碳源的流量。图11为使用固态碳源时化学气相沉积生长石墨烯的装置示意图。图中箭头方向为载体流动方向,其中:4为进气端,5为出气端,6为管式加热炉,7为固态碳源,8为基底,9为回转泵,10为固态碳源。由于化学气相沉积工艺及其所用装置均为本领域技术人员所熟知,故在此不再赘述。
实施例1:利用液态镓作为催化剂,固态碳源低温制备石墨烯
(1)称取镓单质0.5g,纯度99.999%,放置在氮化镓基底上。称取15mg固态碳源萘,于一端封闭的石英试管中,并将其放置于管式炉低温加热区。
(2)升高基底温度,氩气流量为200sccm作为保护。同时加热碳源至150-200℃。当基底温度到达500-700℃时,通入氢气流量为2sccm,氩气流量为200sccm,反应时间60min。
停止加热液态源和管式炉,腔室降至室温后取出样品。化学气相反应所用载气纯度高于99.999%。
(3)将样品冷冻形成固体,在固态镓及石墨烯表面涂敷一层PMMA作为保护层,再将样品倾斜放入1M盐酸中加热到50℃,镓变为液体,并从基底表面脱落,石墨烯和PMMA很快从液体内部漂浮到液体表面,转移到硅基底上烘干,并将溶液中的镓转移到去离子水中并降温到1℃取出重复使用。
实施例结果:图3为在600℃条件下制备的镓表面石墨烯的拉曼图,Raman测试表明该石墨烯结晶性较好,2D峰和G峰的峰强比I2D/IG为1.95,同时D缺陷峰很小;对不同样品点的测试表明,2D峰和G峰的峰强比I2D/IG在1-2之间,表明石墨烯为1-2层厚度。在500℃和700℃条件下制备得到的石墨烯的结晶性能与之基本相同。镓催化剂的多少决定所得到石墨烯膜的面积。
实施例2:利用液态镓作为催化剂,气体碳源高温制备石墨烯
(1)称取镓单质0.5g,纯度99.999%放置在氧化铝基底上。
(2)以氩气流量为200sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至1000℃,通入甲烷流量2sccm,氩气流量为200sccm,反应时间3min。停止加热管式炉,以每秒大于30℃的降温速率降至室温后取出样品。
(3)剥离石墨烯的过程与实施例1相似。
实施例结果:如图4所示在较高的温度下短时间内获得了高质量的石墨烯,2D峰位于2700cm-1附近,并且是G峰强度的两倍,表明石墨烯为单层,并且没有缺陷峰出现。另外,当使用乙炔作为碳源时,所制备的石墨烯质量和实施例1相似。
实施例3:利用液态镓作为催化剂,气态碳源高温制备石墨烯
(1)称取镓单质0.5g,纯度99.999%,放置在石英基底上。
(2)以氩气流量为200sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至1000℃,通入甲烷流量5sccm,氩气流量为200sccm,反应时间30min。停止加热管式炉,腔室降至室温后取出样品。
(3)剥离石墨烯的过程与实施例1相似。
实施例结果:如图5所示在较高的温度下较长时间内获得了较厚的石墨烯,2D峰位于2700cm-1附近,约是G峰强度的0.8倍,表明石墨烯为多层,并且出现了一个较小的缺陷峰。通过高分辨透射电镜,图6,可以看到石墨烯的厚度为5个原子层左右。
实施例4:利用液态镓作为催化剂,气态碳源在基底表面制备石墨烯
(1)称取镓单质0.5g,纯度99.999%,放置在氧化铝基底上。
(2)以氩气流量为200sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至1000℃,通入甲烷流量5sccm,氩气流量为200sccm,反应时间60min。停止加热管式炉,腔室降至室温后取出样品。将处于液体的镓及其表面石墨烯移除。移除的方法是将基底倾斜,液体镓和石墨烯即可从基底滚落。
(3)将氧化铝基底在30℃的1%盐酸中浸泡半小时去除残留的少量镓,烘干测试。
实施例结果:在较高的温度较长时间的生长,活性碳原子可以通过镓和基底的截面迁移,并在基底表面形成连续的石墨烯薄膜。如图7所示,在基底表面获得了较厚的石墨烯,2D峰位于2700cm-1附近,约是G峰强度的0.7倍,并且出现了一个较为明显的缺陷峰。
实施例5:利用液态铟作为催化剂,气态碳源制备石墨烯
(1)称取铟单质0.5g作为催化剂,纯度99.999%,放置石英舟内。
(2)以氩气流量为200sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至1000℃,通入甲烷流量5sccm,氩气流量为200sccm,反应时间60min。停止加热管式炉,腔室降至室温后取出样品。
(3)在样品表面涂敷一层PMMA作为保护层,再将样品倾斜放入10wt%硫酸中加热到50℃,铟与硫酸快速反应使石墨烯和PMMA从铟表面脱落,石墨烯和PMMA很快从液体内部漂浮到液体表面,转移到硅基底上烘干,并将溶液中的铟转移到去离子水中清洗后,取出重复使用。
实施例结果:如图8所示在较高的温度下较长时间内获得了较厚的石墨烯,2D峰位于2700cm-1附近,约是G峰强度的0.41倍,表明石墨烯为多层,并带有明显的缺陷峰。可以通过工艺优化进一步提高石墨烯质量。另外,当使用固态碳源聚苯乙烯或萘时,所用生长时间相同,所制备的石墨烯质量与实施例5相当。
实施例6:利用液态锡作为催化剂,气态和固态碳源在不同温度下制备石墨烯
(1)称取锡单质0.5g作为催化剂,纯度99.9%,放置石英舟内。
(2)生长过程分为以下三个温度:
2.1 500℃,CNT为碳源。称取1mgCNT放置在催化剂下方,以氩气250sccm氢气20sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至500℃,氩气流量为250sccm,氢气20sccm,保温时间120min。停止加热管式炉,保持氩气流量为250sccm,腔室降至室温后取出样品。
2.2 700℃,CNT为碳源。称取1mgCNT放置在催化剂下方,以氩气250sccm氢气20sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至700℃,氩气流量为250sccm,氢气20sccm,保温时间120min。停止加热管式炉,保持氩气流量为250sccm,腔室降至室温后取出样品。
2.3 1000℃甲烷(CH4)为碳源。以氩气250sccm氢气20sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至700℃,通入甲烷流量2sccm,氩气流量为250sccm,氢气20sccm,反应时间60min。停止加热管式炉,保持氩气流量为250sccm,腔室降至室温后取出样品。
(3)石墨烯的剥离过程和实施例5类似,唯一不同是使用5M草酸代替硫酸。
实施例结果:如图9所示,在500℃、700℃和1000℃下,分别使用固态CNT及气态甲烷作为碳源,在锡催化剂表面都有碳的沉积。在500℃和700℃低温下,石墨烯的2D峰不明显,在1000℃下利用甲烷作为碳源制备的石墨烯,2D峰较为清晰。另外,在1000℃下利用CNT作为碳源所制备的石墨烯与甲烷碳源结果相似。这些结果说明在Sn催化剂上,温度是比较重要的参数,高温下更容易获得较好的石墨烯。
实施例7:使用锡银铜合金为催化剂以CNT为碳源不同温度下制备石墨烯
(1)称取1mg CNT至于石英舟内,再称取0.5g锡银铜合金放置于石英舟内,使CNT全部处于合金的下部;所选锡银铜为普通焊料用合金材料,其中锡含量95.5%,银含量4.0%,铜含量0.5%。熔点215.6℃。
(2)在氩气250sccm,氢气20sccm的气体氛围下升温至生长温度500℃、700℃或1000℃,保温生长120min后,停止加热管式炉,保持氩气流量为250sccm,腔室降至室温后取出样品。
(3)石墨烯剥离过程和实施例6相同。
实施例结果:如图10所示,在500℃、700℃和1000℃下,使用固态CNT作为碳源,在锡银铜催化剂表面都有碳的沉积。在500℃和700℃低温下,石墨烯的2D峰不明显,在1000℃下制备的石墨烯2D峰较为清晰。
实施例8:使用以甲烷为碳源不同合金基底制备石墨烯
(1)分别以镓-铜,镓-镍,铟-铜,铟-镍,锡-铜和锡-镍等六种合金为基底,这些合金中铜和镍的质量百分含量全部为5wt%。
(2)称取1g合金,纯度99.999%,放置在热解氮化硼基底上。
(3)以氩气流量为200sccm作为保护升高基底温度。当炉温升至1000℃,通入甲烷流量5sccm,氩气流量为200sccm,氢气流量5sccm,反应时间60min。停止加热管式炉,腔室降至室温后取出样品。
(4)镓-铜,镓-镍基底上剥离石墨烯和案例一相同,铟-铜,铟-镍基底上剥离石墨烯和实施例5相同,锡-铜和锡-镍基底上剥离石墨烯和实施例6相同。
实施例结果:与实施例1所得到的结果类似。
Claims (14)
1.一种化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:以液态金属或液态合金作为催化剂,以非金属绝缘材料为基底,通过气态和/或固态碳源利用化学气相沉积法,在所述催化剂表面生长出石墨烯,或者在所述催化剂表面以及所述催化剂与基底接触的界面上生长出石墨烯。
2.如权利要求1所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述金属或合金的熔点低于石墨烯的生长温度。
3.如权利要求2所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述金属或合金的熔点低于500℃且沸点高于1000℃。
4.如权利要求1所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述石墨烯的生长温度为500-1500℃。
5.如权利要求1所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述金属选自镓、锡和铟;所述合金选自镓-铜合金、镓-镍合金、铟-铜合金、铟-镍合金、锡-铜合金、锡-镍合金和铜-银-锡合金。
6.如权利要求1所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述非金属绝缘材料基底选自氧化铝、石英、碳化硅和氮化镓。
7.如权利要求6所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述基底不需要进行机械、化学或电化学抛光处理。
8.如权利要求1所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述气态碳源选自甲烷、乙炔;所述固态碳源选自碳纳米管、聚苯乙烯、萘、蒽、菲、芘、苝和六苯并苯。
9.如权利要求1-8中任一所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述化学气相沉积法包括如下步骤:
1)将所述催化剂和基底加热到石墨烯的生长温度,使所述催化剂在基底表面形成液滴或铺展;
2)通入载气并向所述催化剂表面通入碳源,使碳原子在催化剂的作用下在液滴表面或铺展后的液体表面生成石墨烯膜;或者使碳原子在催化剂的作用下在液滴表面或铺展后的液体表面形成石墨烯膜,以及使碳原子在催化剂的作用下通过表面扩散在基底和催化剂接触的界面上形成石墨烯膜;
3)收集石墨烯。
10.如权利要求9所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:步骤2)中,所述载气为氩气,其流量为200~500sccm;当所述碳源为气态碳源时,直接向所述催化剂表面通入气态碳源;当所述碳源为固态碳源时,加热固态碳源使其分解气化并在载气的带动下使其流经催化剂的表面,通过固态碳源的加热温度控制碳源流量;所述碳源的流量为0.5sccm~20sccm。
11.如权利要求9所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:步骤2)中,还通入氢气用于调节石墨烯的质量和层数,所述氢气的流量为1~30sccm。
12.如权利要求9所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:步骤2)中,石墨烯的生长时间为10秒钟~60分钟。
13.如权利要求9所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:步骤3)中,所述收集石墨烯,选自下列方法中的任一:
A.移除基底表面的催化剂实现石墨烯和催化剂的分离,使石墨烯留在基底表面,之后收集石墨烯;
B.对位于所述基底和催化剂接触的界面上的石墨烯,通过移除催化剂及其表面的石墨烯使基底上的石墨烯显现出来,之后收集石墨烯;
C.直接使用与石墨烯结合力较强的基底将所述液体催化剂表面的石墨烯吸附剥离。
14.如权利要求13所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法,其特征在于:所述移除基底表面的催化剂采用下列两种方法中的任一:
i)将基底加热到催化剂的熔点之上,倾斜基底使催化剂液体流走;
ii)使用化学溶液腐蚀催化剂。
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---|---|
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Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103172059A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-26 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯的制备方法 |
CN103212924A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-07-24 | 西安交通大学 | 一种电子封装用的石墨烯包覆铜焊丝及其制备方法 |
CN103663434A (zh) * | 2012-09-12 | 2014-03-26 | 铼钻科技股份有限公司 | 量产石墨烯的方法和装置 |
CN103811756A (zh) * | 2012-11-15 | 2014-05-21 | 福建省辉锐材料科技有限公司 | 一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法 |
JP2015024937A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | 住友電気工業株式会社 | グラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体 |
CN104562195A (zh) * | 2013-10-21 | 2015-04-29 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 石墨烯的生长方法 |
CN104549363A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 江苏大学 | 一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法 |
CN104860298A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-08-26 | 孙旭阳 | 利用熔融态反应床制备石墨烯的方法 |
WO2015150791A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Isis Innovation Limited | Process for the production of two-dimensional nanomaterials |
CN105272358A (zh) * | 2015-06-01 | 2016-01-27 | 湘潭大学 | 一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法 |
CN105399089A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-16 | 深圳市国创新能源研究院 | 基于任意基底的石墨烯生成方法、装置及设备 |
WO2016046529A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | Bae Systems Plc | Graphene manufacture |
CN106276863A (zh) * | 2015-05-12 | 2017-01-04 | 武汉大学 | 一种转移石墨烯的方法 |
CN107128904A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-05 | 张丽慧 | 一种金属催化制备石墨烯的方法 |
CN107200947A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯微片导电母料及其制备方法 |
CN107215858A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-09-29 | 中国科学院半导体研究所 | 一种催化cvd法自生长石墨烯透明导电薄膜的方法 |
CN107215859A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-09-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法 |
CN107381553A (zh) * | 2017-09-06 | 2017-11-24 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种在基板表面生长石墨烯薄膜的方法 |
CN107640763A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-01-30 | 信阳师范学院 | 一种单层单晶石墨烯的制备方法 |
CN108190864A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-22 | 电子科技大学 | 一种石墨烯制备方法 |
CN108439382A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 清华大学 | 一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置 |
CN108545723A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-09-18 | 中喜(宁夏)新材料有限公司 | 生物烷基石墨烯的制备的方法 |
CN109851388A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 表面改性辅助钎焊SiO2-BN与Invar合金的方法 |
CN110373714A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-25 | 杭州电子科技大学 | 一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法 |
CN110777354A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-02-11 | 北京碳垣新材料科技有限公司 | 金属粉末表面生长石墨烯的方法及石墨烯 |
CN110983302A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-10 | 宁波柔碳电子科技有限公司 | 一种卷对卷石墨烯薄膜生长设备以及卷对卷石墨烯薄膜生长方法 |
CN111087733A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 南京航空航天大学 | 一种液态金属基一维氧化铝二维氧化镍增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
CN111302648A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-19 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种合金材料及防水雾处理方法 |
CN111620325A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法 |
CN112730558A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-30 | 宁波材料所杭州湾研究院 | 一种基于金刚石/石墨烯异质结的耐超声电极及其制备方法 |
CN114685097A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-01 | 常州二维碳素科技股份有限公司 | 一种石墨烯气凝胶复合材料制备方法 |
CN114797772A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-29 | 中国科学院理化技术研究所 | 吸附薄膜及其制备方法和用于低温系统的电加热吸附床 |
CN115159510A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-11 | 常州二维碳素科技股份有限公司 | 一种石墨烯导热膜以及高效生产石墨烯导热膜的方法 |
CN115465856A (zh) * | 2021-06-10 | 2022-12-13 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 图形化石墨烯的制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016149934A1 (zh) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 石墨烯的生长方法 |
CN105289652A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-02-03 | 上海大学 | 利用物理气相沉积法制备负载型Pt-Cu合金催化剂的方法 |
CN108110261B (zh) * | 2017-12-29 | 2018-11-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101285175A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-10-15 | 中国科学院化学研究所 | 化学气相沉积法制备石墨烯的方法 |
CN102021633A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯薄膜场发射材料的制备方法 |
CN102040217A (zh) * | 2009-10-26 | 2011-05-04 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009029984A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-12 | Newsouth Innovations Pty Limited | Graphene |
WO2011116369A2 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures |
CN101913598B (zh) * | 2010-08-06 | 2012-11-21 | 浙江大学 | 一种石墨烯薄膜制备方法 |
CN102229426B (zh) * | 2011-05-25 | 2012-12-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种单层、有序排布的等角六边形石墨烯的制备方法 |
-
2012
- 2012-04-01 CN CN201210096785.8A patent/CN102583359B/zh active Active
- 2012-04-25 WO PCT/CN2012/074633 patent/WO2013149417A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101285175A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-10-15 | 中国科学院化学研究所 | 化学气相沉积法制备石墨烯的方法 |
CN102021633A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯薄膜场发射材料的制备方法 |
CN102040217A (zh) * | 2009-10-26 | 2011-05-04 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JUN-ICHI FUJITA,ET AL.: "Graphitization at interface between amorphous carbon and liquid gallium", 《J. VAC. SCI. TECHNOL. B》 * |
Cited By (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103663434A (zh) * | 2012-09-12 | 2014-03-26 | 铼钻科技股份有限公司 | 量产石墨烯的方法和装置 |
CN103811756A (zh) * | 2012-11-15 | 2014-05-21 | 福建省辉锐材料科技有限公司 | 一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法 |
CN103172059B (zh) * | 2013-03-25 | 2015-09-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯的制备方法 |
CN103172059A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-26 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯的制备方法 |
CN103212924A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-07-24 | 西安交通大学 | 一种电子封装用的石墨烯包覆铜焊丝及其制备方法 |
JP2015024937A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | 住友電気工業株式会社 | グラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体 |
CN104562195A (zh) * | 2013-10-21 | 2015-04-29 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 石墨烯的生长方法 |
CN104562195B (zh) * | 2013-10-21 | 2017-06-06 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 石墨烯的生长方法 |
WO2015150791A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Isis Innovation Limited | Process for the production of two-dimensional nanomaterials |
EP3129523A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-02-15 | Oxford University Innovation Limited | Process for the production of two-dimensional nanomaterials |
US10640866B2 (en) | 2014-03-31 | 2020-05-05 | Oxford University Innovation Limited | Process for the production of two-dimensional nanomaterials |
US11015037B2 (en) | 2014-09-22 | 2021-05-25 | Bae Systems Plc | Graphene manufacture |
WO2016046529A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | Bae Systems Plc | Graphene manufacture |
CN104549363A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 江苏大学 | 一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法 |
CN104860298A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-08-26 | 孙旭阳 | 利用熔融态反应床制备石墨烯的方法 |
CN106276863B (zh) * | 2015-05-12 | 2018-05-11 | 武汉大学 | 一种转移石墨烯的方法 |
CN106276863A (zh) * | 2015-05-12 | 2017-01-04 | 武汉大学 | 一种转移石墨烯的方法 |
CN105272358A (zh) * | 2015-06-01 | 2016-01-27 | 湘潭大学 | 一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法 |
CN105399089A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-16 | 深圳市国创新能源研究院 | 基于任意基底的石墨烯生成方法、装置及设备 |
CN107215858A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-09-29 | 中国科学院半导体研究所 | 一种催化cvd法自生长石墨烯透明导电薄膜的方法 |
CN107128904A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-05 | 张丽慧 | 一种金属催化制备石墨烯的方法 |
CN107200947A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯微片导电母料及其制备方法 |
CN107200947B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-08-20 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种石墨烯微片导电母料及其制备方法 |
CN107215859A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-09-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法 |
CN107381553A (zh) * | 2017-09-06 | 2017-11-24 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种在基板表面生长石墨烯薄膜的方法 |
CN107640763A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-01-30 | 信阳师范学院 | 一种单层单晶石墨烯的制备方法 |
CN107640763B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-02-04 | 信阳师范学院 | 一种单层单晶石墨烯的制备方法 |
CN108190864A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-06-22 | 电子科技大学 | 一种石墨烯制备方法 |
CN108439382A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 清华大学 | 一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置 |
CN108439382B (zh) * | 2018-04-20 | 2020-11-20 | 清华大学 | 一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置 |
CN108545723A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-09-18 | 中喜(宁夏)新材料有限公司 | 生物烷基石墨烯的制备的方法 |
CN109851388A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 表面改性辅助钎焊SiO2-BN与Invar合金的方法 |
CN109851388B (zh) * | 2019-03-19 | 2022-03-01 | 哈尔滨工业大学 | 表面改性辅助钎焊SiO2-BN与Invar合金的方法 |
CN110373714A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-25 | 杭州电子科技大学 | 一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法 |
CN110777354A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-02-11 | 北京碳垣新材料科技有限公司 | 金属粉末表面生长石墨烯的方法及石墨烯 |
CN111087733B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-05-04 | 南京航空航天大学 | 一种液态金属基一维氧化铝二维氧化镍增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
CN111087733A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 南京航空航天大学 | 一种液态金属基一维氧化铝二维氧化镍增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
CN110983302A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-10 | 宁波柔碳电子科技有限公司 | 一种卷对卷石墨烯薄膜生长设备以及卷对卷石墨烯薄膜生长方法 |
CN111302648A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-06-19 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种合金材料及防水雾处理方法 |
CN111620325B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-11-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法 |
CN111620325A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法 |
CN112730558A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-30 | 宁波材料所杭州湾研究院 | 一种基于金刚石/石墨烯异质结的耐超声电极及其制备方法 |
CN112730558B (zh) * | 2020-12-24 | 2023-10-31 | 宁波材料所杭州湾研究院 | 一种基于金刚石/石墨烯异质结的耐超声电极及其制备方法 |
CN115465856A (zh) * | 2021-06-10 | 2022-12-13 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 图形化石墨烯的制备方法 |
CN114797772A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-29 | 中国科学院理化技术研究所 | 吸附薄膜及其制备方法和用于低温系统的电加热吸附床 |
CN114797772B (zh) * | 2022-04-02 | 2022-11-22 | 中国科学院理化技术研究所 | 吸附薄膜及其制备方法和用于低温系统的电加热吸附床 |
CN114685097A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-01 | 常州二维碳素科技股份有限公司 | 一种石墨烯气凝胶复合材料制备方法 |
CN115159510A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-11 | 常州二维碳素科技股份有限公司 | 一种石墨烯导热膜以及高效生产石墨烯导热膜的方法 |
CN115159510B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-12-29 | 常州二维碳素科技股份有限公司 | 一种石墨烯导热膜以及高效生产石墨烯导热膜的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102583359B (zh) | 2015-03-18 |
WO2013149417A1 (zh) | 2013-10-10 |
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---|---|---|
CN102583359A (zh) | 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 | |
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