CN107200947A - 一种石墨烯微片导电母料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种石墨烯微片导电母料及其制备方法，其特征是将石墨粉与金属锡混合，在高温条件下锡熔化，通过搅拌破碎剪切将石墨剥离为石墨烯微片后与玻璃微珠急冷镀层，使石墨烯稳定均匀的分散存在于金属锡中并镀层于玻璃微珠，进一步，通过研磨形成由锡稳定的石墨烯微粒，分散于高分子材料通过螺杆挤出机制备获得。该石墨烯微片导电母料具有良好的分散性，适合用于各种导电塑料、电子塑料、光伏塑料的导电。

Description

一种石墨烯微片导电母料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种石墨烯微片导电母料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm 2 /V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。采用石墨烯导电母粒作为各种导电塑料、电子塑料、光伏塑料的添加剂，将大大提高材料电能力。
中国发明专利申请号201510200391.6公开了一种石墨烯导电母粒及其制备方法和应用，该发明涉及一种石墨烯导电母粒的制备方法，将抗静电剂溶解在有机溶剂中得到溶液A，将石墨烯放入有机溶剂中超声分散，在超声和机械搅拌下加入溶液A，浓缩除去有机溶剂得膏状物，最后将膏状物加热熔融，然后将熔融的膏状物经自由落体滴落、冷却即得所述的石墨烯导电母粒。然而，石墨烯易团聚，复杂的制备过程易导致石墨烯分散不均匀，进一步导致导电网络不均匀。
中国发明专利申请号201510035628.X公开了一种树脂/石墨烯导电塑料母粒及其制备方法和用途，该发明将水、所述树脂/石墨导电母粒、物理发泡剂、隔离剂一同在高压釜中加热后快速低压放出，使得到爆破剥离法制备的树脂/石墨烯导电塑料发泡母粒。该方法采用石墨为原料，解决了石墨烯不易分散的问题，同时利用超临界物理发泡剂的溶解能力，当其渗入石墨片层在突然释压情况下膨胀而剥离石墨片层。但是爆破的强度不易掌握，获得的石墨烯质量难以保证，并且操作过程存在安全隐患。
中国发明专利申请号201610918490.2公开了一种石墨烯导电母料及制备方法，采用一带有剪切齿的螺杆挤出机，将石墨原料与热熔物料均匀混合，利用剪切齿的强剪切作用，将石墨剥离成石墨烯，并且将石墨烯沿螺杆旋转方向均匀分散开，得到分散均匀的石墨烯熔融物，最后通过挤出造粒，获得石墨烯导电母料。但该方案需要采用特殊结构的螺杆挤出机，对设备条件要求较高。
由此可知，石墨烯拥有超高的比表面积，相互之间极易团聚，很难均匀分散在溶剂和介质中，这导致制备的导电母料中石墨烯的分散性差，导电母料的导电能力低，成品率低。而通过剪切挤出等物理法制备分散性较好的石墨烯母料对生产工艺过程控制及设备有特殊要求，因此，找到能够简单有效制备可分散性石墨烯材料的方法是解决石墨烯应用的一个重要方向。
发明内容
针对现有技术中制备的导电母料中石墨烯的分散性差，导电母料的导电能力低，成品率低的技术缺陷，本发明提出一种石墨烯微片导电母料及其制备方法，通过急冷使石墨烯微片稳定均匀的分散存在于金属锡中，进一步在急冷是加入玻璃微珠，使得在玻璃微珠表面急冷镀层，从而有效防止石墨烯的团聚，形成的宏观石墨烯微粒在高分子载体中具有良好的分散性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征是将石墨粉与金属锡混合，在高温条件下锡熔化，通过搅拌破碎剪切将石墨剥离为石墨烯微片后与玻璃微珠急冷镀层，使石墨烯稳定均匀的分散存在于金属锡中并镀层于玻璃微珠，进一步，通过研磨形成由锡稳定的石墨烯微粒，分散于高分子材料通过螺杆挤出机制备获得，所述石墨烯微片导电母料；具体指北步骤如下：
a、将20-30重量份的石墨粉与50-60重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间3-5小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将30-50重量份的玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与30-50重量份的高分子材料混合均匀，设置加热温度为200-300℃，通过螺杆挤出机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
其中，所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；
所述的金属锡的纯度为80%以上；
所述玻璃微珠粒径为50-100μm；
所述的高分子材料为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、 聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚树脂中的一种或几种。
优选的，所述螺杆挤出机选用同向啮合双螺杆挤出机、同向啮合三螺杆机或者同向啮合四螺杆机中的一种。
一种石墨烯微片导电母料，其特征是由上述所述方法制备而得的导电母料。通过在熔融金属锡中将石墨剥离为石墨烯微片，并利用金属锡分散石墨烯微片，进一步通过急冷将分散有石墨烯微片的金属锡镀层于玻璃微珠，这一复合微粒具有极佳的导电性、加工流动性、分散性，通过辅助适当的高分子造粒即可得到导电母料。
现有方案中石墨烯拥有超高的比表面积，相互之间极易团聚，很难均匀分散在溶剂和介质中，这导致制备的导电母料中石墨烯的分散性差，导电母料的导电能力低，成品率低。鉴于此，本发明提出一种石墨烯微片导电母料及其制备方法，在高温条件下锡熔化，通过搅拌破碎剪切将石墨剥离为石墨烯微片后与玻璃微珠急冷镀层，使石墨烯稳定均匀的分散存在于金属锡中并镀层于玻璃微珠，进一步，通过研磨形成由锡稳定的石墨烯微粒，分散于高分子材料通过螺杆挤出机制备获得石墨烯微片导电母料；有效防止石墨烯的团聚，形成的宏观石墨烯微粒在高分子载体中具有良好的分散性。本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，无污染，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运，易于实现规模化工业生产。
将本发明所制备石墨烯导电母料性能与普通石墨烯导电母料相比，在石墨烯母料性能、产量等方面具有的优势如表1所示。
表1：
性能指标 20℃体积电阻 拉伸强度 产量
加入常规导电母料制备的塑料 87.4Ω•cm 10.5MPa 300公斤/小时
加入本发明母料制备的塑料 15.4Ω•cm 20.5MPa 300公斤/小时
本发明一种石墨烯微片导电母料及其制备方法方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供一种石墨烯微片导电母料，将石墨粉与金属锡混合，将在高温条件下锡熔化，将石墨剥离为石墨烯后急冷，使石墨烯稳定均匀的分散存在于金属锡中，石墨烯在金属锡中分布并镀层于玻璃微珠，家家的发挥了石墨的导电性，而且石墨烯易于均匀分散。
2、本方案，通过研磨形成由锡稳定的石墨烯微粒，分散于高分子材料通过螺杆挤出机制备获得导电母料，制备的导电母料可以提高基材的力学性能和导电性能。
3、本发明公开的方案制备工艺简单，整个过程在封闭的腔室中进行，对环境造成污染少，原料来源广泛，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运，易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将25重量份的鳞片石墨与50重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500 转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间3小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将30重量份的粒径为50μm玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与30重量份的高分子材料聚乙烯树脂混合均匀，设置加热温度为200-300℃，通过同向啮合双螺杆挤出机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
将实施例中制备获得的导电母料以10%的比例加入聚苯乙烯树脂，进行导电性能测试，获得数据如表2所示。
实施例2
a、将30重量份的热裂解石墨与55重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500 转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间5小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将30重量份的粒径为80μm玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与50重量份的高分子材料聚丙烯树脂混合均匀，设置加热温度为200-300℃，通过同向啮合三螺杆机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
将实施例中制备获得的导电母料以10%的比例加入聚苯乙烯树脂，进行导电性能测试，获得数据如表2所示。
实施例3
a、将30重量份的氧化石墨与50重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500 转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间4小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将35重量份的粒径为90μm玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与40重量份的高分子材料聚酰胺树脂混合均匀，设置加热温度为200-300℃，通过同向啮合四螺杆机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
将实施例中制备获得的导电母料以10%的比例加入聚苯乙烯树脂，进行导电性能测试，获得数据如表2所示。
实施例4
a、将30重量份的高取向石墨与60重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500 转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间5小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将50重量份的粒径为100μm玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与30重量份的高分子材料聚醚树脂中，设置加热温度为300℃，通过同向啮合双螺杆挤出机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
将实施例中制备获得的导电母料以10%的比例加入聚苯乙烯树脂，进行导电性能测试，获得数据如表2所示。
实施例5
a、将30重量份的膨胀石墨与50重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500 转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间3小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将50重量份的粒径为150μm玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与50重量份的高分子材料聚苯乙烯树脂混合，设置加热温度为200-300℃，通过同向啮合双螺杆挤出机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
将实施例中制备获得的导电母料以10%的比例加入聚苯乙烯树脂，进行导电性能测试，获得数据如表2所示。
表2

Claims (7)

1.一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征是将石墨粉与金属锡混合，在高温条件下锡熔化，通过搅拌破碎剪切将石墨剥离为石墨烯微片后与玻璃微珠急冷镀层，使石墨烯稳定均匀的分散存在于金属锡中并镀层于玻璃微珠，进一步，通过研磨形成由锡稳定的石墨烯微粒，分散于高分子材料通过螺杆挤出机制备获得，所述石墨烯微片导电母料；具体指北步骤如下：
a、将20-30重量份的石墨粉与50-60重量份的金属锡混合，设置搅拌速度为100-500转/分钟，进行机械震荡搅拌，加热至230-350℃至锡熔化呈液态，继续保持机械搅拌，搅拌时间3-5小时，将石墨粉进行破碎剪切形成石墨烯微片，并均匀地分散于金属锡液中，得到石墨烯微片/金属锡复合液体；
b、将30-50重量份的玻璃微珠与步骤a得到的石墨烯微片/金属锡复合液体混合，以60-100℃/s的冷却速度，喷雾急冷，使石墨烯微片稳定均匀地存在于金属锡中，并镀层于玻璃微珠；
c、将步骤b得到的镀有石墨烯微片/金属锡复合体的玻璃微珠投放进入球磨机中，设置球磨机转速为200-800转/分钟，通过球磨机机械研磨石墨烯/金属锡过冷固体，形成由锡稳定的石墨烯复合微粒，粒度为10-200微米，然后将石墨烯复合微粒与30-50重量份的高分子材料混合均匀，设置加热温度为200-300℃，通过螺杆挤出机造粒制备获得石墨烯微片导电母料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征在于：所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征在于：所述的金属锡的纯度为80%以上。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征在于：所述玻璃微珠粒径为50-100μm。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征在于：所述的高分子材料为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、 聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯微片导电母料的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机选用同向啮合双螺杆挤出机、同向啮合三螺杆机或者同向啮合四螺杆机中的一种。
7.一种石墨烯微片导电母料，其特征是由权利要求1-6任一项所述方法制备而得的石墨烯微片导电母料。
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