CN106145099A - 一种石墨烯浆体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯浆体材料，属于石墨烯制备领域。提出了利用螯合剂的收集和富集作用，在液态研磨条件下通过两段研磨，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，由导流槽连续导出收集，而达不到石墨烯级，由于不能被螯合剂螯合收集，因此继续在研磨设备中循环研磨。该方法及时将达到石墨烯级别的微粒收集，不但产率高，而且有效防止了石墨烯被过度研磨而损伤，收集到的石墨烯质量均匀稳定。由于石墨烯处于螯合状态，在浆体中分散稳定，不沉降、不凝聚，是一种可以直接添加的石墨烯浆体。应用于电池导电剂、导电涂料、防腐涂料、导热涂料。进一步推动了石墨烯产业的绿色、清洁、规模化生产和应用发展。

Description

一种石墨烯浆体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及通过液态连续研磨剥离制备石墨烯材料，进一步涉及所得石墨烯浆体材料。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。作为一种新材料,石墨烯目前被广泛研究。理想状态的石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，厚度约为0.35nm，呈现优异的导电性、导热性、光性能、力学性能等。然而，由于其纳米微观特性，石墨烯制备、存储、使用都需要深入解决。

目前最为成熟的是通过氧化还原法制备石墨烯。采用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，更容易剥离得到石墨烯，然后再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。而且边缘氧化损伤的石墨烯不易团聚。但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品。规模化生产会产生大量的废水、废酸，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。

石墨因为本来就具有可以剥离的层状构造，因此可以通过对石墨进行机械的强剪切进行剥离获得石墨烯。如中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。由于在强力的研磨过程中石墨烯达到纳米级别，因此极易团聚和重叠，从而使石墨烯的层结构性能下降。

为了使石墨烯在剥离过程中很好的分散，出现了液相剥离。如中国发明专利申请号201010179119.1公开了高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，其通过将石墨与其他较大颗粒物在溶剂中进行混合，然后通过机械剥离制备石墨烯。中国发明专利申请号201210046788.0本发明公开了一种石墨烯材料的制备方法，将石墨粉末溶于有机溶剂或者水中，形成悬浮液，放入安装有齿轮组的容器中，搅拌，超声处理得到石墨烯。然而现有的湿法研磨搅拌是一批物料研磨完后，再进行下一批物料的研磨，即间歇研磨，不能进行连续化的生产，产品层数差别大，工艺过程能源消耗高。而且石墨烯产率低，质量不稳定。

由于石墨烯剥离过程中处于多种尺寸粒子共存的状态，石墨烯处于纳米级别，其尺寸效应决定容易团聚体，而未达到石墨烯尺寸的微粒需要继续剥离，通常造成液相剥离的产率较低。尽管分散液可以较好地保持石墨烯不团聚，然而在长期存储过程中，石墨烯分散液易聚沉，对使用造成一定的限制，还需要再次搅拌分散，大幅降低了石墨烯的性能。

发明内容

针对目前石墨烯制备石墨烯分散液易沉降，影响分散使用的缺陷，本发明提出一种石墨烯浆体材料，该石墨烯浆体材料中含有螯合剂，石墨烯处于螯合状态，在浆体中分散稳定，不沉降、不凝聚。进一步提供石墨烯浆体材料的制备方法，利用螯合剂的收集和富集作用，通过两段研磨，在二段研磨过程中将达到石墨烯级别的微粒连续导出，得到的石墨烯材料为浆体，具有长期存储稳定性和良好的分散性，适合用于电池导电剂、导电涂料、防腐涂料、导热涂料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于在研磨过程中利用螯合剂收集石墨烯，具体制备方法包括以下步骤：

（1）将过100目筛的石墨粉与分散剂、螯合剂以质量比100:1-3:2-5 混合后经气流粉碎机将物料加工成微米级别的粒子，并在粉碎过程中使石墨粉分散；

（2）取步骤（1）得到的物料，加入溶剂、还原剂混合均匀，溶剂的加入量为确保混合浆料的粘度在100-200 mPa·s 之间，还原剂的加入量为石墨质量的0.5-2%，然后将浆料送入一段研磨机，研磨时间控制在30-60min；

（3）将步骤（2）研磨的浆料送入二段研磨机，二段研磨机为匀速搅拌研磨机，在匀速搅拌过程中，形成稳定的液面，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，搅拌研磨机内筒体上端设有用于溢流的导流槽，经导流槽连续导出得到石墨烯浆体材料。

所述的石墨粉为致密结晶状石墨粉、鳞片石墨粉、膨胀石墨粉、可膨胀石墨粉中的至少一种。

所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种。

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠中的至少一种，其强力的螯合分散性将达到石墨烯级别的微粒及时富集从而收集。

所述的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

所述的还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲、水合肼中的至少一种。

所述的一段研磨机为盘式磨机、星式球磨机、胶体磨机或砂磨机。

优选的，所述一段研磨机为卧式销棒砂磨机。

所述的二段研磨机为高速剪切乳化机或立式搅拌磨。

所述的二段研磨机，其搅拌的流动线速度＞10m/s。

二段研磨机的进料速度与导流速度是相同的，从而实现连续获得石墨烯材料。在进料速度与导流速度相同时，提高流动线速度，得到的石墨烯层数更低。

由上述制备方法获得的石墨烯浆体材料为含有螯合剂的稳定的浆体，适合用于电池导电剂、导电涂料、防腐涂料、导热涂料。

依靠单一将石墨烯分散在溶剂中形成的浆体，其存储形式不稳定的。本发明创造性的提出了利用螯合剂的收集和富集作用，在液态研磨条件下通过两段研磨，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，由导流槽连续导出收集，而达不到石墨烯级，由于不能被螯合剂螯合收集，因此继续在研磨设备中循环研磨。该方法及时将达到石墨烯级别的微粒收集，不但产率高，而且有效防止了石墨烯被过度研磨而损伤，收集到的石墨烯质量均匀稳定。

特别的，由于石墨烯处于螯合状态，在浆体中分散稳定，不沉降、不凝聚。是一种可以直接添加的石墨烯浆体。应用于电池导电剂、导电涂料、防腐涂料、导热涂料。

本发明一种石墨烯浆体材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了在液态研磨过程中采用螯合剂收集石墨烯，使达到石墨烯级别的微粒被及时螯合收集，不但产率高，而且有效防止了石墨烯被过度研磨而损伤，收集到的石墨烯质量均匀稳定。

2、通过二段研磨机，第一段进行强力研磨剥离，第二段研磨机为匀速搅拌研磨机，在匀速搅拌研磨过程中，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，稳定的导出，具有研磨和分离功能。

3、本发明制备石墨烯材料无需清洗、干燥，无排放、无污染，属于清洁式生产，进一步推动了石墨烯产业的绿色、清洁、规模化生产和应用发展。

附图说明

为进一步明确本发明石墨烯浆体材料的制备方法，通过附图进行说明。

附图1：一种石墨烯浆体材料的制备工艺流程。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将过100目筛的致密结晶状石墨粉与分散剂焦磷酸钠、螯合剂乙二胺四乙酸以质量比100:1:2 混合后经气流粉碎机将物料加工成微米级别的粒子，并在粉碎过程中使石墨粉分散；

（2）取步骤（1）得到的物料，加入溶剂水、还原剂亚硫酸钠混合均匀，溶剂的加入量为确保混合浆料的粘度在100-200 mPa·s之间，还原剂的加入量为石墨质量的0.5%，然后将浆料送入一段研磨机盘式磨机，研磨时间控制在30min；

（3）将步骤（2）研磨的浆料送入二段研磨机，二段研磨机为匀速搅拌研磨机高速剪切乳化机，在匀速搅拌过程中，形成稳定的液面，其搅拌的流动线速度为20m/s。达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，搅拌研磨机内筒体上端设有用于溢流的导流槽，经导流槽连续导出得到石墨烯浆体材料。

测试结果显示，得到的石墨烯浆体浓度为:5wt%，静置一个月仍可保持均一、稳定状态。

实施例2

（1）将过100目筛的鳞片石墨粉与分散剂十二烷基硫酸钠、螯合剂三乙烯四胺六亚甲基膦酸以质量比100:3:2 混合后经气流粉碎机将物料加工成微米级别的粒子，并在粉碎过程中使石墨粉分散；

（2）取步骤（1）得到的物料，加入溶剂乙醇、还原剂二氧化硫脲混合均匀，溶剂的加入量为确保混合浆料的粘度在100-200 mPa·s之间，还原剂的加入量为石墨质量的1%，然后将浆料送入一段研磨机星式球磨机，研磨时间控制在45min；

（3）将步骤（2）研磨的浆料送入二段研磨机，二段研磨机为匀速搅拌研磨机即立式搅拌磨，在匀速搅拌过程中，形成稳定的液面，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，搅拌研磨机内筒体上端设有用于溢流的导流槽，经导流槽连续导出得到石墨烯浆体材料。

通过测试，得到的石墨烯浆体浓度为: 2.5wt%，静置一个月仍可保持均一、稳定状态。应用于电池导电剂、导电涂料、防腐涂料、导热涂料具有良好的的分散性。

实施例3

（1）将过100目筛的膨胀石墨粉与分散剂聚乙烯吡咯烷酮、螯合剂柠檬酸以质量比100:3:5 混合后经气流粉碎机将物料加工成微米级别的粒子，并在粉碎过程中使石墨粉分散；

（2）取步骤（1）得到的物料，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、还原剂水合肼混合均匀，溶剂的加入量为确保混合浆料的粘度在100-200 mPa·s之间，还原剂的加入量为石墨质量的2%，然后将浆料送入一段研磨机胶体磨机，研磨时间控制在60min；

（3）将步骤（2）研磨的浆料送入二段研磨机，二段研磨机为匀速搅拌研磨机，在匀速搅拌过程中，形成稳定的液面，其搅拌的流动线50m/s。达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，搅拌研磨机内筒体上端设有用于溢流的导流槽，经导流槽连续导出得到石墨烯浆体材料。

通过测试，得到的石墨烯浆体浓度为: 3wt%，静置一个月仍可保持均一、稳定状态。其中单层石墨烯占比达到40%。

实施例4

（1）将过100目筛的可膨胀石墨粉与分散剂聚乙二醇中、螯合剂酒石酸以质量比100:2:4 混合后经气流粉碎机将物料加工成微米级别的粒子，并在粉碎过程中使石墨粉分散；

（2）取步骤（1）得到的物料，加入溶剂二甲基亚砜、还原剂亚硫酸钠混合均匀，溶剂的加入量为确保混合浆料的粘度在100-200 mPa·s之间，还原剂的加入量为石墨质量的1%，然后将浆料送入一段研磨机砂磨机，研磨时间控制在30min；

（3）将步骤（2）研磨的浆料送入二段研磨机，二段研磨机为匀速搅拌研磨机，在匀速搅拌过程中，形成稳定的液面，其搅拌的流动线30m/s达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，搅拌研磨机内筒体上端设有用于溢流的导流槽，经导流槽连续导出得到石墨烯浆体材料。

通过测试，得到的石墨烯浆体浓度为: 4wt%，静置一个月仍可保持均一、稳定状态。其中单层石墨烯占比达到25%。

Claims (10)

1.一种石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于在研磨过程中利用螯合剂收集石墨烯，具体制备方法包括以下步骤：

（1）将过100目筛的石墨粉与分散剂、螯合剂以质量比100:1-3:2-5 混合后经气流粉碎机将物料加工成微米级别的粒子，并在粉碎过程中使石墨粉分散；

（2）取步骤（1）得到的物料，加入溶剂、还原剂混合均匀，溶剂的加入量为确保混合浆料的粘度在100-200mPa·s 之间，还原剂的加入量为石墨质量的0.5-2%，然后将浆料送入一段研磨机，研磨时间控制在30-60min；

（3）将步骤（2）研磨的浆料送入二段研磨机，二段研磨机为匀速搅拌研磨机，在匀速搅拌过程中，形成稳定的液面，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，搅拌研磨机内筒体上端设有用于溢流的导流槽，经导流槽连续导出得到石墨烯浆体材料。

2.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨粉为致密结晶状石墨粉、鳞片石墨粉、膨胀石墨粉、可膨胀石墨粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

6.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲、水合肼中的至少一种。

7.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的一段研磨机为盘式磨机、星式球磨机、胶体磨机或砂磨机。

8.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述一段研磨机为卧式销棒砂磨机。

9.根据权利要求1所述石墨烯浆体材料的制备方法，其特征在于：所述的二段研磨机为高速剪切乳化机或立式搅拌磨。

10.一种石墨烯浆体材料，其特征是由权利要求1-9任一项所述制备方法制备的石墨烯浆体材料。