CN109336097A

CN109336097A - 一种石墨烯的制备方法及量产装置

Info

Publication number: CN109336097A
Application number: CN201811045255.4A
Authority: CN
Inventors: 慕雷
Original assignee: Beijing Ruo Jin Feng Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Ruo Jin Feng Technology Co Ltd
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2019-02-15

Abstract

本发明的一种石墨烯的制备方法及量产装置，包括以下步骤：将石墨粉、弱酸或弱碱和水加入至微波反应釜内，搅拌润湿后得到石墨悬浊液，在微波反应釜内由微波剥，进入机械剥离装置机械剥离，并根据需要循环微波和/或机械剥离，得到石墨烯悬浊液，经清洗干燥装置抽滤、洗涤、干燥得到石墨烯粉末，弱酸或弱碱为单宁酸、葡萄糖酸钠、双氧水中的一种或几种；所述石墨粉、弱酸或弱碱、水的比例为1‑10g：0.1‑1g：0.5‑1L，机械剥离时温度为60℃以下。不需要引入强酸、强碱和强氧化剂对石墨/石墨烯进行氧化或插层，不仅原材料安全环保，取材广泛，成本低，制备过程不产生废酸、废水、废气，无污染，而且可规模化量产，设备成本低。

Description

一种石墨烯的制备方法及量产装置

技术领域

本发明涉及制备石墨烯的技术领域，特别涉及一种快速而环保的石墨烯的制备方法及量产装置。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨粉中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯常见的生产方法为SiC外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法。

SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下，使硅原子升华脱离材料，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯；化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这两种方法属于从下往上方法，石墨烯从无到有，可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高、成本高、产量小。

机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法；氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾等氧化剂将天然石墨粉氧化，增大石墨粉层之间的间距，在石墨粉层与层之间插入氧化物，制得氧化石墨粉(Graphite Oxide)，再对氧化石墨粉粉体进行剥离，制得氧化石墨烯，最后通过化学法将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯(RGO)，这两种方法属于从上往下方法，石墨层数从厚到薄，机械剥离法生产效率低，无法工业化量产，氧化还原法需要执行石墨烯原料的功能化(羧化、环氧化、羟基化)，引入强酸、强碱或强氧化剂对石墨粉进行化学氧化或化学插层，但强酸和强碱的安全性和环保性非常差，

综上，由于现有石墨烯制备方法存在成本高、安全和环保性差、无法量产等问题，制约了石墨烯的应用和发展。

发明内容

为了解决现有石墨烯制备方法的上述问题，本发明提供一种石墨烯的制备方法及量产设备。

本发明的技术方案：

一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将石墨粉、弱酸或弱碱和水加入至容器内，搅拌润湿后得到石墨悬浊液，经由微波剥离和机械剥离构成的剥离组合得到石墨烯悬浊液，经洗涤、抽滤，干燥得到石墨烯粉末；

所述弱酸或弱碱为单宁酸、葡萄糖酸钠、双氧水中的一种或几种；

所述石墨粉、弱酸或弱碱、水的比例为1-10g：0.1-1g：0.5-1L，搅拌和机械剥离时温度为60℃以下。

一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将石墨、弱酸或弱碱、和水加入至石墨机械剥离装置内，进行机械剥离的同时润湿，然后再微波剥离得到石墨烯悬浊液，最后经抽滤、洗涤、干燥得到石墨烯粉末；

所述石墨粉、弱酸或弱碱、水的比例为1-10g：0.1-1g：0.5-1L，机械剥离时温度为60℃以下。

微波功率为800-1200w，每次微波的时间为1-10min，在惰性气氛下，或微波功率为1200-2400w，每次微波时间为3s-1min。

机械剥离的方式为剪切剥离，转速范围为6000-10000r/min，每次剥离时间为10-30min，温度为60℃度以下。

所述石墨为鳞片石墨，粒径为200-500目。

循环所述微波剥离和/或机械剥离。

润湿时搅拌速度为60-100r/min，搅拌时间为5-15min。

一种石墨烯的量产设备，其特征在于用于上述的方法，包括依次连接的微波反应釜、高速剪切机和清洗干燥装置。

所述微波反应釜内具有搅拌器和微波发生器，所述微波发生器包括至少两个微波导管，所述微波反应釜的顶部分别与原料的供给装置连通，底部的出口与所述高速剪切机的入口连接，所述高速剪切机的出口与所述清洗干燥装置的入口连接，所述清洗干燥装置的出口连接所述微波反应釜的循环入口。

包括程序控制器，分别与所述微波反应釜、高速剪切机和清洗干燥装置连接。

包括石墨罐、弱酸或弱碱罐、水罐和石墨烯罐，所述石墨罐、弱酸或弱碱罐、水罐分别与所述微波反应釜连通，所述清洗干燥装置的出口分别与所述微波反应釜的循环入口和所述石墨烯罐连接。

本发明的有益技术效果：

石墨晶体是碳原子以共价键结合成的六角环形(碳原子间距为0.142nm)片状体的层叠结构，层面与层面之间距离较大(0.335nm)，熔点高，热膨胀系数小，导热好，热稳定性和化学稳定性好，但石墨粉在水中不润湿。

本发明的一种石墨烯的制备方法，首先用单宁酸/葡萄糖酸钠/双氧水这些弱酸/弱碱与石墨粉在水中搅拌，通过降低石墨粉的表面张力，使水能展开在石墨粉表面并透入其表面把石墨粉润湿，润湿溶液能够逐渐润湿在石墨粉薄片表面，由于毛细作用，润湿溶液透过石墨粉表面，渗透到石墨粉内部的毛细管，进入石墨粉片层之间，增大石墨粉片层间距，得到石墨悬浊液，然后通过由微波剥离和机械剥离构成的剥离组合剥离润湿后的石墨，逐层剥离和减薄，最终得到10层以下石墨烯悬浊液，经去离子水洗涤除去杂质、抽滤得到滤饼，低温干燥得到石墨烯粉末。其中微波剥离方法，通过高温加热能够使进入石墨粉片层之间的含氧基团化学键在高温下被破坏而断裂，形成小分子水和二氧化碳逸出，加大了石墨烯片层之间的层间距，从内部将石墨进行分子力剥离；机械剥离方法，通过对石墨烯的高速摩擦和相对运动，能够进一步加大片状的石墨的层间距离，从而逐渐减薄和剥离石墨粉。两种方式结合能够互相促进，在仅使用相对比较环保的弱酸和弱碱的情况下就能够有效、快速的剥离石墨/石墨粉。

本方法以单宁酸/葡萄糖酸钠/双氧水这些简单的、环保的、安全的弱酸或弱碱将石墨在水中搅拌润湿，在原料量很大的情况下，原料需要首先润湿，优选的以低速搅拌较长时间(搅拌时温度较低，无需控温)，再进行微波和机械两种剥离组合；当原料的量很少时，也可以不经搅拌、原料直接在石墨机械剥离装置中高速球磨/剪切，同时进行润湿和机械剥离(时间较短)，然后再微波剥离。两种情况下机械剥离均为高度剥离，温度较高，需控温措施将温度控制在60℃以下，以避免温度升高引起石墨烯氧化。润湿时，润湿溶液进入石墨粉分子层间进行润湿的过程为物理过程，不需要引入强酸、强碱和强氧化剂对石墨/石墨烯进行氧化或插层(化学过程)，不需要石墨烯原料的功能化(羧化、环氧化、羟基化)，有别于以往过去任何由上往下方法，不仅原材料安全环保，除鳞片石墨粉外均为食品级原材料，制备过程不产生废酸、废水、废气，无污染，安全环保，而且原料取材广泛，成本低。

需要严格控制微波时间和气氛，防止温度过高、时间过长导致石墨烯氧化，当微波频率为800-1200W，时间为1-10min，在惰性气体下；当微波频率为1200-2400w，时间为3s-1min。上述条件下石墨烯基本不会氧化，即使有也是少量，而且加热下分解，还原得到石墨烯。

优选的，石墨机械剥离的方式为剪切剥离，转速为6000-10000r/min，每次剪切时间为10-30min，温度为60℃度以下，通过高速剪切机的高速旋转，对石墨烯施加一种高速剪切力，进一步拉开层间距离，得到层数更薄的石墨烯，同时高速旋转使得石墨烯分散均匀，避免石墨烯团聚而增大层间距离甚至变成石墨。

优选的，所述石墨粉为鳞片石墨粉，粒径为200-500目，通过一次微波+机械剥离即可形成质量更高3-4层的石墨烯产品。

优选的，微波和机械两种剥离方式的顺序不受限定，也可多次进行，循环的方式和次数取决于原料种类、粒径、比例以及石墨烯产品的层数等。

优选的，搅拌时间和速度与原料的粒径/量有关，原料越多，搅拌时间越长，搅拌时间越长，润湿程度更充分，优选的为低速搅拌，速度为50-200r/min，时间为5-15min，使得润湿充分，且无需降温措施。

本发明的一种石墨烯的量产设备，微波反应釜为大容量的微波发生装置，同时内部具有搅拌器，集微波和搅拌功能于一体，高效且环保，可执行大型量产，原料在微波反应釜内先搅拌润湿再微波照射剥离，即可得到石墨烯悬浊液，然后再通过高速剪切机的高速旋转，对石墨烯施加一种高速剪切力，进一步拉开层间距离，得到层数更薄的石墨烯，同时高速旋转使得石墨烯分散均匀，避免石墨烯团聚而增大层间距离甚至变成石墨，然后根据石墨烯产品层数要求，在未得到预期层数时，石墨烯悬浊液返回至微波反应釜，循环微波剥离和/或机械剥离，直到满足石墨烯产品层数要求，或者可以两种剥离方式顺序调换，润湿后石墨悬浊液进入高速剪切机进行机械剥离，然后在返回至微波反应釜进行微波剥离，实现一个基本剥离单元，然后可以根据情况循环任一种剥离方式或两种剥离方式，直到满足石墨烯产品层数要求。最后，开启清洗干燥装置，石墨烯悬浊液经水洗、低温干燥后得到1-10层石墨烯粉末，产品质量稳定，而且可扩大量产，解决石墨烯量产问题。

当然上述装置也可以进行少量生产，三种原料进入微波反应釜后不启动微波反应釜、混合物直接进入高速剪切机进行高速剪切，机械剥离石墨的同时润湿石墨，然后再返回微波反应釜内进行微波剥离，实现一个基本剥离单元，然后可以根据情况循环任一种剥离方式或两种剥离方式，直到满足石墨烯产品层数要求，最后，开启洗涤干燥装置，经水洗、低温干燥后得到1-10层石墨烯产品。

还包括程序控制器，程序控制器可分别与反应系统的每个装置连接，根据石墨烯产品层数要求，设定原料比例、润湿条件和剥离条件和剥离程序，控制每个装置的开启或关闭以及达到自动化的全程控制，可操作性强。

附图说明

图1为本发明的一种石墨烯的量产设备的实施例1的示意图；

图2为本发明的一种石墨烯的量产设备的实施例2的示意图；

图3为本发明的一种石墨烯的量产设备的实施例3的示意图；

图4为石墨烯粉末①的拉曼光谱；

图5为石墨烯粉末②的拉曼光谱；

图6为石墨烯粉末③的拉曼光谱；

图7为石墨烯粉末④的拉曼光谱；

图8为石墨烯粉末⑤的拉曼光谱；

图9为石墨烯粉末⑥的拉曼光谱；

图10为石墨烯粉末⑦的拉曼光谱；

图11为石墨烯粉末①的AFM图.

附图编号：1-石墨粉罐；2-弱酸/弱碱罐；3-微波反应釜；4-搅拌器；5-微波导管；6-高速剪切机；7-清洗干燥装置；8-石墨烯分散罐；9-石墨烯溶剂罐；10-程序控制器；11-石墨烯罐；12-去离子水罐。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种石墨烯的量产设备，如图1所示，包括依次连接的微波反应釜3、高速剪切机6、清洗干燥装置7和石墨烯罐11，所述微波反应釜3内具有搅拌器4和微波发生器，所述微波反生器为两个微波导管5，微波反应釜3的容量为800L，顶部分别与石墨粉罐1、弱酸/弱碱罐2和去离子水罐12连通，底部的出口与高速剪切机6的入口连接，所述高速剪切机6的出口与所述清洗干燥装置7的入口连接，所述清洗干燥装置7的出口分别连接所述微波反应釜3的循环入口和所述石墨烯罐11。

微波导管5的频率为800-1200W，搅拌器的搅拌速度为50-200r/min，高速剪切机的转速为6000-10000r/min。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例的石墨烯的量产设备还包括程序控制器10，如图2所示，分别与石墨粉罐1、弱酸/弱碱罐2、去离子水罐12、微波反应釜3、高速剪切机6、清洗干燥装置7以及石墨烯罐11连接，根据产品石墨烯层数的要求，程序控制器10设定原料比例、润湿条件，剥离步骤为和剥离条件，并发送至与其连接的每个装置，自动控制其开启和关闭，从而高效且自动化控制石墨制备石墨烯的整个过程。

实施例3

在实施例1或2的基础上，本实施例的石墨烯的量产设备还包括石墨烯应用装置，如图3所示，所述石墨烯应用装置包括石墨烯分散罐8和石墨烯溶剂罐9，石墨烯分散罐8分别与石墨烯罐11和石墨烯溶剂罐9连通。干燥后的石墨烯与溶剂液体分别进入石墨烯分散罐8进行搅拌，分散制成石墨烯浆料，用于导电浆料、石墨烯涂料等等。另外，当含有程序控制器10时，石墨烯分散罐8和石墨烯溶剂罐9分别与程序控制器10连接，被程序控制自动进行上述过程。

实施例4

采用实施例1的量产设备制备石墨烯，采用500目的鳞片石墨粉，单宁酸，去离子水为原料，包括以下步骤：

1)分别将2kg鳞片石墨粉、200g单宁酸和200L水分别从石墨粉罐1、弱酸/弱碱罐罐2和去离子水罐12加入至微波反应釜3内进行搅拌，搅拌器4的搅拌速度为100r/min，搅拌时间为5min，石墨润湿后得到石墨混悬液；

2)润湿后开启微波导管5高温照射上述石墨混悬液，剥离得到石墨烯混悬液，微波功率为2400w，微波时间为1min；

3)上述石墨烯混悬液进入高速剪切机6高速剪切，转速为10000r/min，剪切时间为30min，进一步机械剥离得到石墨烯混悬液；

4)保持清洗干燥装置7关闭，步骤3得到的石墨烯混悬液返回至微波反应釜3再次微波剥离，重复步骤2，得到石墨烯混悬液；

5)保持高速剪切机6为关闭状态，步骤4得到石墨烯混悬液进入清洗装置7抽取、清洗、40℃干燥得到1-10层石墨烯粉末①，贮存在石墨烯罐11。

本实施例的方法中微波剥离和机械剥离的步骤顺序不限定，即也可以先机械剥离再微波剥离。

实施例5

与实施例4不同的是具有润湿功能的物质为葡萄糖酸钠，得到石墨烯粉末②。

实施例6

与实施例4不同的是具有润湿功能的物质为双氧水，浓度为27.5wt％，得到石墨烯粉末③。

实施例7

与实施例4不同的是鳞片石墨粉为2kg，单宁酸120g，去离子水为200L，得到石墨烯粉末④。

实施例8

与实施例4不同的是鳞片石墨粉2kg，单宁酸60g，去离子水分别为200L，得到石墨烯粉末⑤。

实施例9

与实施例4不同的是鳞片石墨粉2kg，单宁酸20g，去离子水分别为200L，得到石墨烯粉末⑥。

实施例10

本实施例为一种石墨烯的制备方法，其中原料的量分别是实施例4中各原料用量缩小2000倍，因此采用机械剥离和润湿同时进行，仪器为破壁机，具有4个刀片、真空抽取过滤器、恒温箱、烧杯、微波炉、冰枕，包括以下步骤：

1)取去离子水1ml，天然鳞片石墨粉1g，单宁酸0.1g放入破壁机，在破壁机的外面包覆冰枕，开启破壁机打磨，润湿石墨粉的同时剥离形成石墨烯悬浊液，搅拌速度为8000r/min，时间30min，破壁机内的温度为60℃以下；

2)得到的石墨烯悬浊液倒入烧杯中，置于微波炉内进行微波加热剥离得到石墨烯悬浊液，微波频率为900w，时间为2min；

3)将步骤2的石墨烯悬浊液沉淀2小时，倒掉上清液，下部沉淀用真空抽取过滤器，抽滤；

4)按照步骤3)用去离子水洗，抽滤得到滤饼；

5)得到滤饼后用恒温箱40度烘干，即得到石墨烯粉末⑦。

本实施例的方法也可以采用实施例1的装置，原料进入微波反应釜3后，控制其不启动，然后进入高速剪切机6进行剪切和润湿，后续再返回微波反应釜3内微波照射剥离石墨烯。

实验结果分析：

将实施例4-10中的石墨烯粉末①-⑦分别进行拉曼和AFM(原子力显微镜)检测，从图4-10的拉曼光谱可见，石墨烯粉末①-⑦在1357.8-1366.0cm^-1处的峰为石墨烯的D带，1573.2-1591.96cm^-1的峰为石墨烯的G带，2701.64cm^-1-2729.7处的峰为石墨烯的2D带，几乎没有杂峰，因此通过本实施例4-10的方法得到的产品的主要成分均为石墨烯。

从图11的AFM图中可以看出，石墨烯粉末①为片层结构。

从表1的数据可以看出，石墨烯粉末①-⑦的层数为3-5层，均为10层以下，为高质量的石墨烯。层数的计算依据：以石墨烯粉末①为例，其样品高度为1.275nm，本试验的基底为云母，由于基底的影响和表面吸附物质的存在，测得的实际厚度比石墨粉单层原子层的理论厚度0.34nm要大，通常云母表面的单层石墨烯厚度为0.5-1nm，若按照0.5nm计算，石墨烯粉末①的层数为3层以下，若按0.34nm理论值计算，石墨烯粉末1的为4层以下，表1的数据为以单层石墨烯厚度为0.5nm计算得出的数据。

表1.试验数据

以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明要求保护的范围，一切不脱离本专利的精神和范围的技术方案及其改进，例如剥离程序和循环次数等，只要符合本发明的精神，其均涵盖在本专利的保护范围当中。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于微波功率为800-1200w，每次微波的时间为1-10min，在惰性气氛下，或微波功率为1200-2400w，每次微波时间为3s-1min。

4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于机械剥离的方式为剪切剥离，转速范围为6000-10000r/min，每次剥离时间为10-30min，温度为60℃度以下。

5.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨为鳞片石墨，粒径为200-500目。

6.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于循环所述微波剥离和/或机械剥离。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于润湿时搅拌速度为60-100r/min，搅拌时间为5-15min。

8.一种石墨烯的量产设备，其特征在于用于权利要求1-7任一所述的方法，包括依次连接的微波反应釜、高速剪切机和清洗干燥装置。

9.根据权利要求8所述的量产设备，其特征在于包括程序控制器，分别与所述微波反应釜、高速剪切机和清洗干燥装置连接。

10.根据权利要求8所述的量产设备，其特征在于包括石墨罐、弱酸或弱碱罐、水罐和石墨烯罐，所述石墨罐、弱酸或弱碱罐、水罐分别与所述微波反应釜连通，所述清洗干燥装置的出口分别与所述微波反应釜的循环入口和所述石墨烯罐连接。