CN103910354A

CN103910354A - 一种规模化水相制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103910354A
Application number: CN201410111450.8A
Authority: CN
Inventors: 卢红斌; 董雷; 林珊
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Anhui Better New Materials Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN103910354B

Abstract

本发明提供了一种规模化水相制备石墨烯方法。本发明方法以石墨为原料，首先采用插层剂对其进行插层，扩大石墨烯片层之间的层间距离，削弱层间相互作用力，进而通过超声波直接处理插层石墨，并使其剥离、均匀分散于pH=10-14碱性水溶液中，分散液中石墨烯含量可高达100mg/mL（约石墨烯10wt%）以上，且水相分散液中单层石墨烯含量大于90%，石墨烯片层等效直径可达1-10微米以上，过滤形成的石墨烯薄膜具有完整的晶格结构和高的电导率。制备的高浓度水相石墨烯糊料可长期存储，便于运输和使用。本发明方法工艺流程简单，生产效率高，能耗低，采用市售廉价试剂、成本低，试剂易于回收，生产过程环境友好，无污染。

Description

一种规模化水相制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种规模化水相制备石墨烯的方法，具体涉及通过液相剥离石墨技术实现石墨烯的低能耗、高产率和规模化的制备方法。

背景技术

石墨烯是天然石墨的基本构造单元，片层厚度仅为0.335 nm，它具有高的力学模量（1.0 TPa）、热导率（5300 W/m.K）、比表面积（2630 m²/g）和电荷迁移率（250,000 cm²/V.s），在聚合物复合材料、能源材料、电子通讯等领域具有广阔应用前景。为了实现石墨烯的商业应用，建立低成本、高产率制备高质量石墨烯的方法是必要的前提，这也是目前许多研究工作所面临的一个关键性挑战。石墨烯片层之间是通过π-π和范德华力相互作用彼此堆砌在一起的。同时，石墨烯表面的高度惰性也使得它们只能分散在有限的溶剂中（如N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二氯苯36.6 mJ/m²等）实现极低石墨烯含量的分散（如0.7 mg/mL，重量分数约7×10^-4 wt%），即使经过浓缩后再次分散，石墨烯在也仅能在NMP中实现26-28 mg/mL石墨烯的稳定分散（重量分数约2.6-2.8 wt%）(Langmuir, 2011, 27, 9077–9082)。石墨烯片层之间较强的层间相互作用使得在溶剂中的超声剥离往往只能实现较低的剥离效率。例如，即使采用45 kHz、23 W超声设备处理460小时，其最终单层石墨烯相对于原材料石墨的产率也仅4 wt%。

目前，虽然世界各国已提出了各种石墨烯的制备方法，但所有这些方法仍需在如下方面进行改进。首先，可大规模生产的高质量石墨烯制备技术是迫切需要的。然而，现有的石墨烯制备技术多涉及氧化石墨烯的还原，这一技术路线为其实现大规模生产和应用提出了挑战。氧化石墨烯往往有大量含氧官能团，这虽然使其得以很好地分散于各种溶剂中，石墨烯片层间相互作用也得以削弱，然而氧化石墨烯自身的性质也发生了显著改变。尤其是对含氧官能团数目较高的氧化石墨烯，它们甚至不再是导电的，以至于为了在一定程度上恢复石墨烯特有的高导电、导热以及电荷传输性质，还原步骤往往是需要的。更为重要的是，氧化虽然使石墨烯易于剥离和分散，但也使其在制备过程中很难进行固液分离（这一步骤是通过氧化还原制备石墨烯技术路线往往会多次涉及的，如与氧化剂的分离、洗涤过程的分离等），这在很大程度上限制了实现石墨烯大批量制备的可能性。此外，对于还原过程而言，当采用还原能力最强的水合肼时，这一高毒性试剂增大了环境保护的压力，而当采用高温热还原时，又会带来高的能耗以及瞬间热冲击对石墨烯晶体结构的破坏以及石墨烯片层之间的再次部分聚集。从这个意义上讲，要实现氧化还原技术路线的规模化应用，必须解决固液分离效率（也需避免固液分离时造成的再次聚集）、环境压力以及能量消耗和石墨烯晶体结构完整性等方面的问题。例如，Princeton University最近公开了一种热剥离氧化石墨烯方法（US 8066964），虽然，发明人声称可通过热剥离氧化石墨烯制备石墨烯可将石墨烯的比表面积提高至300-2600 m²/g，但整个过程涉及氧化石墨烯的制备（反应时间长达96小时）、且多次采用5%盐酸水溶液和水溶液洗涤及固液分离，这使得整个过程显然是冗长和昂贵的，而且，其高比表面积显然也与其在500-1500 ^oC消除氧官能团导致石墨烯表面的孔洞化密切相关。为了解决氧化石墨烯制备过程中的问题，中国专利（申请号：201110056093.6）专门提出了利用有机絮凝剂提高氧化石墨烯固液分离效率的解决途径。

其次，显著提高生产效率、降低成本是实现石墨烯应用的必要前提。高效率和低成本制备技术实际上都意味着简短的生产工艺路线和低温操作。现有的技术多需经过长时间高温石墨插层或膨胀剥离，剥离后的石墨烯仍需经过多次洗涤，然后再经过喷雾或冷冻干燥获得石墨烯粉体。这样的制备过程不仅能耗高、工艺流程冗长；而且，制得的石墨烯粉末堆砌密度极小，粉体产品在溶剂中的分散能力有限（例如，石墨烯在有机溶剂中的稳定分散浓度小于3 wt%，Accounts of Chemical Research, 2013, 46(1), 14-22.），使其应用和运输十分困难。

本发明技术在于从根本上解决上述问题，提出一种工艺流程短（高效率）、石墨烯晶体结构完整性好（高质量）、能耗低（基本上是常温操作）的规模化制备技术，所采用的试剂全部为市售廉价试剂，制备过程中的溶剂易于回收。并且，制得的石墨烯产品可以前所未有的极高浓度（大于10 wt%，> 100 mg/mL）分散于水中，也可制成易于再次分散的石墨烯滤饼或粉体，有效解决了高质量石墨烯规模化制备的低成本、高效率、环境友好以及储存、运输和使用问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种规模化水相制备石墨烯的方法。本发明方法制备的单层石墨烯产率高达90%以上（相对于原材料石墨），并且，石墨烯晶格结构完整、电导率可达1.5×10⁴ S/m以上，能以高于10 wt% (> 100 mg/mL)的浓度分散于碱性水溶液中或通过简单的固液分离（如过滤）制得低溶剂含量石墨烯滤饼或湿/干粉体进行储存和运输（仍保持很好剥离的形态，易于再次分散于溶剂中），极大地方便了石墨烯的进一步使用。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种规模化水相制备石墨烯的方法包括如下步骤：

（1）采用插层剂对石墨原料进行插层，制备插层石墨，以增加石墨片层之间的空间尺寸、降低片层之间的相互作用，有利于后续剥离。

（2）将插层石墨过滤以除去过量的插层剂（分离的插层剂溶液可供下一步继续使用），并将过滤得到插层石墨分散于强碱性水溶液中。

（3）将步骤（2）得到的插层石墨的强碱性水溶液用超声波发生器超声（超声波探头发生器或超声波浴槽）促进石墨烯片层在强碱性水溶液中的有效剥离。

（4）将含有石墨烯的水相悬浮液进行离心浓缩制得高石墨烯含量水相糊料，或通过滤网（布）除去水溶液，或离心水洗后直接采用冷冻或喷雾干燥方法制得高质量石墨烯粉体。

步骤（1）中所述石墨原料是指碳含量在70%以上，更好的是在90%以上，最好是在95%以上的天然石墨或合成石墨。石墨原料颗粒尺寸小于2毫米，更好的是小于700微米，最好小于500微米。原则上，石墨原料颗粒尺寸不会影响本发明技术的实施，但会影响制备插层石墨的过程参数，如插层时间和温度等。一般而言，大尺寸石墨颗粒要求更苛刻的插层反应条件，如更长的反应时间或更高的反应温度等。一个基本原则是，高含碳量石墨原料（例如，大于95%）、小颗粒尺寸（例如，小于500微米）对于优化插层和剥离过程有利的，石墨烯的制备可在更短的时间、更柔和的条件下完成。

步骤（1）所述插层剂目的在于削弱石墨片层之间的层间相互作用，有利于后续碱性物质的再次插层进入（由于层间内外化学位差异的驱动）和在石墨烯表面的吸附（通过电荷转移形成带电石墨烯片层）。各种插层剂均可采用，只要可以扩大层间间距。需要指出的是，采用不同插层剂获得的插层石墨是有差别的，可以是一阶插层石墨，也可以是多阶插层石墨。例如，浓硫酸和高锰酸钾插层剂、浓硫酸和浓硝酸插层剂导致一阶插层，即每个石墨烯片层都是由一层插层剂分离的；而浓硝酸、浓硝酸和浓磷酸、浓硫酸和浓磷酸插层剂则可能产生高阶插层石墨，使得最终剥离的石墨烯可能出现单层、多层（或少层）石墨烯结构的混合物。插层剂可以是浓硫酸与浓硝酸混合物、浓硫酸与高锰酸钾混合物、浓硫酸与重铬酸钾混合物、浓硫酸与过硫酸铵混合物、浓硫酸与三氧化铬混合物、浓硫酸与氯气、浓硫酸与臭氧（臭氧与氧气混合气体）、浓硫酸与甲酸混合物、浓硫酸与乙酸混合物、浓硫酸与浓磷酸混合物、浓硫酸与双氧水混合物、浓硝酸、浓硝酸与高锰酸钾混合物、浓硝酸与重铬酸钾混合物、浓硝酸与双氧水混合物、浓硝酸与浓磷酸混合物等氧化插层剂。实际操作过程中可采用的插层剂种类繁多，这里只是例举部分插层剂。各种插层剂的插层行为以及最终形成的插层石墨结构在已经公开发表的综述文章中做了较为完整的总结（Russian Chemical Bulletin, 2005, 54(8): 1749-1767），它们均可应用于本发明中的插层石墨制备。上述列出的插层剂种类可以选择其中之一进行插层，也可以是它们之间的任意组合，但不限于此。

步骤（1）所述的石墨插层采用常见的化学氧化插层或电化学插层。

步骤（2）所述碱性水溶液是指pH等于10-14的强碱性溶液，构造此类强碱性溶液的前提是其中的离子应该是高度解离的。强碱性溶液可以采用各种无机碱或有机碱制备，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、有机强碱如氢氧化四丁基铵、氢氧化铵等，可以采用它们中的一种或几种的混合物，但不限于此。

步骤（2）所述的碱性水溶液的质量为石墨原料质量的5-1000倍，优选10-100倍。

步骤（2）所述的无机碱或有机碱的质量由溶液pH决定。

步骤（2）所述的强碱性水溶液，其pH值至少大于10，优选的pH在12-14之间，最好在pH为13-14的水溶液中进行。

步骤（3）所述的超声剥离时间取决于超声波处理时的功率大小、插层石墨的颗粒尺寸，优选的超声处理时间在1~600分钟，优选的超声功率为50-2000 W，频率为15-100 kHz。

步骤（4）：高浓度石墨烯水性糊料的制备是通过离心或过滤方式制备的，石墨烯糊料中石墨烯的含量为20-500 mg/ml，最优为50-200 mg/ml，且能长期维持较好的单层石墨烯形态。

步骤（4）所述的离心方式是指采用200-10,000转/分的转速对超声剥离后的石墨烯悬浮液进行浓缩，除去上层清液后可得高石墨烯含量糊料。取决于离心转速，糊料中石墨烯含量可进行控制，低转速下允许低石墨烯含量糊料的制备，即使是高转速制备得到的高浓度糊料也可很好保持单层石墨烯形态，并且易于再次通过稀释制得各种浓度的石墨烯悬浮液。

步骤（4）所述的过滤方式是指直接将超声剥离后的石墨烯悬浮液通过滤网（布）除去水溶液，所得滤饼可方便地进行运输和下一步操作，并且形成的片层堆砌是相对松散的，不会造成再次重新堆砌成石墨结构而无法均匀分散。例如，只需通过机械搅拌（必要时采用超声辅助）即可再次将它们分散于溶剂中，并可制得各种浓度的水性或有机相糊料。当插层石墨为一阶插层石墨时，可制得产率为90%以上的单层石墨烯（相对于原料石墨）；插层石墨为二阶以上插层石墨时，可制得产率为90%以上单层和少层（层数小于或等于10）石墨烯混合物（相对于原料石墨）。

本发明的实施是基于如下原理实现的：

石墨烯片层之间的相互作用在经过插层剂插层处理之后，层间尺寸扩大（见附图1），层间作用力减小，这有利于随后的碱性离子扩散进入并沉积在石墨烯表面，导致形成的石墨烯是带负电的，这些表面的负电荷阻止了片层之间的聚集，使得它们得以稳定分散于水溶液中。附图2给出了石墨烯分散于不同pH值水溶液中所具有的Zeta电位值，可以看到，随着溶液pH值的增大，石墨烯表面所带负电荷数目增加，表现为Zeta电位由40 mV升高至63 mV左右。附图3也给出了分散于pH=12的水溶液中时石墨烯表面沉积的氢氧化钠颗粒的透射电子显微（TEM）照片，其中清晰显示出氢氧化钠在溶剂挥发完后形成的聚集颗粒。此外，石墨烯表面的电荷富集也可以通过剥离前后悬浮液体系的pH值来反映。

石墨烯制备过程涉及一个熵增的过程，即由片层紧密堆砌在一起时状态数目较小的熵值在片层剥离之后获得了更多的状态数目，但这种熵增幅度对于整个体系自由能而言是非常小或是可以忽略的。因此，剥离过程体系的自由能在很大程度上主要是由石墨烯的表面能以及溶剂分子向层间空间扩散的难易程度控制的。最近的研究已经建议石墨烯的表面能在68 mJ/m²，相应于一个40 mJ/m²左右的表面张力。根据石墨烯与溶剂分子混合时的焓值变化，即

，

（其中，△H_mix是混合焓，V是体积，T_NS是石墨烯厚度，E_s,s和E_s,G分别是溶剂和石墨烯的表面能，?_G是石墨烯的体积分数），这意味着只有少数有机溶剂可以分散石墨烯，包括N-甲基吡咯烷酮(40.1 mJ/m²)、N,N-二甲基亚砜(42.98 mJ/m²)、N,N-二甲基甲酰胺(37.1 mJ/m²)、苯甲酸苄酯（49.95 mJ/m²）等。然而，尽管这些这些有机溶剂对于分散石墨烯是有利的，报道的最高稳定分散浓度也只有25 mg/mL（Accounts of Chemical Research, 2013, 46(1): 14-22），在有机溶剂中实现少层石墨烯的剥离效率也低于20%。显然，引入能够稳定石墨烯在溶剂中分散的其它因素是必要的。

石墨烯与溶剂的相容性可以通过表面加载电荷来改善，早期的方法是在石墨烯表面引入表面活性剂，这一方面可以通过空间位阻阻止片层的再次聚集，另一方面也可以通过静电相互作用增大片层之间的库仑斥力、改善与水溶液的相容性。尽管如此，表面活性剂较大的分子尺寸对石墨烯片层的剥离仍是不利的，即使超声400小时以上，表面活性剂分子（胆酸钠）插层进入石墨烯片层空间仍然是缓慢的，最终得到的水相石墨烯分散浓度仅0.3 mg/mL。

为了实现石墨烯在水中的稳定分散，在石墨烯表面引入电荷是有效的。碱金属锂、钾等可以方便地插层进入石墨片层空间，从而使其表面带负电，且能在NMP等有机溶剂中实现一定程度的自发剥离（产率在20%）。但是，碱金属插层只能在惰性氛围中完成，形成的插层物和剥离的石墨烯溶液也是对空气高度敏感的，这使得规模化操作是极不方便的。为了实现在环境条件下的水相剥离，通过石墨烯表面吸附离子化合物、继而通过柔和的超声处理实现石墨烯片层的完全剥离是重要的。最近的研究显示，FeCl₃、KCl+NaCl+ZnCl₂低共熔盐可以在350 ^oC时插层进入石墨烯片层空间(Scientific Reports, 2013, 3, 1134; Nano Letters, 2012, 12, 2871-2876)，随后在吡啶中进行柔和超声可导致石墨烯片层的高效剥离，产率可达60%。然而，高温熔盐插层是长时间、高能耗的，在吡啶中的超声也是昂贵的。这些对降低石墨烯的生产成本都是不利的。

本发明方法可以在室温条件下实现对石墨的一阶插层，且插层时间通常低于3小时，随后在碱性水溶液中的超声剥离可在非常短（例如，5-20分钟）时间内完成，由此制备的石墨烯绝大多数是单层的，其剥离效率相对于原材料石墨可达90%以上。附图4给出了剥离之后石墨烯沉积在剥离云母表面上的形貌，几乎所有石墨烯片层厚度都在1 nm左右。相比单层石墨烯厚度0.335 nm，增大的单层石墨烯厚度主要源于表面沉积的无机颗粒。这也可以从它们的透射电子显微镜TEM形貌中观察到。附图5显示了石墨烯的形貌结果，由于表面沉积的无机碱，这些石墨烯片层有比单纯石墨烯片层更深的颜色。经过彻底洗涤之后，这些单层的石墨烯显示出规整的晶格结构和表面形态。

与现有的石墨烯制备技术相比，本发明方法至少具有如下优点：

1. 本发明方法使用的剥离试剂均为常用无机试剂，价格低廉；插层剂和碱性水溶液可重复使用，可进一步降低成本，并且试剂回收、处理方便，对环境无污染，是一种环境友好的石墨烯制备技术。

2. 本发明方法采用快速插层和剥离技术路线，对石墨的插层和剥离时间显著短于报道的和现有的石墨烯制备技术，基本不涉及高温操作，技术路线能耗低、周期短。

3. 本方法是一种制备单层石墨烯产率较高（相对于原材料石墨，单层石墨烯一次制备可达90%以上产率）的方法，同时也是环境友好、成本低廉的石墨烯制备方法。

4. 本发明方法是迄今为止可实现溶液中分散石墨烯最多的方法，其水相中石墨烯含量可达10 wt%以上，且仍可保持单层石墨烯形态，有效解决了石墨烯的储存、运输和使用问题。

附图说明

图1为本发明方法中采用插层剂插层后的插层石墨形貌。

图2为本发明方法制备的石墨烯分散于不同pH值水溶液中的Zeta电位。

图3为碱性颗粒在石墨烯表面富集的显微形貌。

图4为剥离后的单层石墨烯沉积在云母表面的形貌。

图5为剥离的单层石墨烯的透射电子显微形貌。

图6为高浓度石墨烯水相糊料外观。

图7为剥离的石墨烯通过过滤成膜后采用万用表测量得到的薄膜电阻。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

针对现有技术存在的各种问题，本发明人经过长期的研究与实践，提出了本发明的技术方案，该方案可实现高效率、低成本、规模化的单层或少层石墨烯制备，并可提出了制备高单层/少层石墨烯含量水相糊料（大于10 wt%）的制备方法，有效解决了石墨烯的储存、运输和使用问题。

本发明的制备工艺包括如下步骤：

（1）以鳞片石墨粉、天然石墨粉、合成石墨粉或膨胀石墨粉为起始原料，采用氧化插层方法对其进行插层，制备插层石墨；

步骤（1）中所述的氧化插层方法氧化剂可以是硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、过硫酸铵、甲酸、乙酸、草酸、溴、氯气、氯化碘、溴化碘、臭氧、氧气或其之间的任意组合。，但不限于此。

步骤（1）中所述的插层石墨的制备过程是指低温下完成的，目的在于避免插层过程对石墨烯片层的过度氧化，优选的插层温度在0-60 ^oC之间，更好的在20-40 ^oC之间，最好在25-35 ^oC左右。优选的插层时间在10-600分钟，更好的在60-360分钟，最好在90-180分钟。

步骤（1）所述的优选插层条件的目的在于控制插层时氧化剂对石墨烯片层的氧化程度，保持较低的氧化程度对提高石墨烯产品的晶格完善程度、电导率、热导率和电荷迁移速率是有利的。因此，可通过选择合适的插层剂、调节插层过程的温度与反应时间，以实现对石墨烯表面含氧官能团数目或氧化程度大小的控制。

石墨烯表面含氧官能团的存在会降低其晶格结构的完整性，但也有助于其后续官能化以及与其它有机或无机组分的相容性。因此，这里所述的氧化程度控制是可以根据对后续石墨烯产品含氧官能团数目的需要进行调节的。

步骤（2）所述强碱性水溶液可以是含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化铵（氨水）、氢氧化四烷基铵、工业碱，可以是其中一种或几种混合物，但不限于此。

步骤（2）所述的碱性水溶液的质量为石墨原料质量的5~1000倍，优选10~100倍。

步骤（2）所述的无机碱或有机碱的质量由溶液pH决定。

步骤（2）采用强碱性水溶液目的在于水溶液中的离子可以很好解离，形成的碱性负离子可以很好地与插层的酸性物质反应。碱性负离子的插层取决于碱性物质与层间酸性插层物的反应，并且有助于石墨烯片在碱性水溶液中的稳定。

（3）将步骤（2）得到的插层石墨的强碱性水溶液用超声波发生器（超声波探头发生器或超声波浴槽）促进石墨烯片层在强碱性水溶液中的有效剥离插层石墨

步骤（3）所述的超声波辅助剥离可以采用探头超声波发生器或超声波浴槽（包括超声波清洗浴槽）进行。

步骤（3）所述的探头超声波发生器和超声波浴槽的频率一般在15-100 kHz之间，优选在20-60 kHz之间，最好在20-45 kHz之间。所述的超声波功率取决于施加超声波的方式，可采用连续或间歇两种方式进行。

步骤（3）所述的强碱性溶液是指pH值大于8的水溶液，优选是pH值为大于10的水溶液，最好是pH值大于13的水溶液。

（4）石墨烯水相糊料是通过过滤或离心浓缩实现的。由于石墨烯表面带有负电荷，过滤和离心都不会造成石墨烯的再次聚集，从而使得高石墨烯浓度的水相糊料可以方便地浓缩制得。对于较大片层尺寸的石墨烯，通过过滤浓缩是方便的。过滤之后的滤饼可方便地加水稀释至要求的浓度，此时的溶液中石墨烯仍可保持单层形态。离心浓缩可应用于各种石墨烯尺寸悬浮液的浓缩，简单地除去上层清液即可得到高石墨烯含量的水相悬浮液。

实施例1

将200 毫升浓硫酸（98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米或35目，碳含量>95%）均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌1小时后，将其缓慢加入500毫升冰水中，注意及时除去混合热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到硫酸插层的石墨层间化合物。

将过滤后得到的硫酸-石墨层间化合物（湿的）与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用超声波探头（功率500 W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。石墨烯水相悬浮液和所得水相糊料外观如附图6所示，其中水相糊料的石墨烯含量约为10 wt%，水相悬浮液中石墨烯含量约为0.2 wt%。静置一周后，水相糊料的X射线衍射结果表明其中的石墨烯大多仍为单层形态，相比于石墨原料，产率大于90%，如附图4所示。

将制备的石墨烯糊料用水充分洗涤、过滤，得到的石墨烯薄膜具有良好的柔韧性和电导率。如附图7所示，万用表测量给出过滤获得的石墨烯薄膜电阻仅11.2 Ω。四探针电导率测量仪（SX-1944digital instrument）测量未经压缩的上述石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例2

将100 毫升发烟硫酸（含20%三氧化硫）、5毫升双氧水与10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）均匀混合，注意控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌1小时后过滤，然后加入草酸溶液中浸泡1小时，再次过滤得插层石墨层间化合物。

将过滤后得到的硫酸-石墨层间化合物（湿的）与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，石墨烯产率大于90%。

实施例3

将30克过硫酸铵、200毫升浓硫酸（98%）与10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌6小时后过滤，然后加入在草酸溶液中浸泡1小时，再次过滤得插层石墨，后者随即快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例4

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，并加入草酸溶液中浸泡1小时，再次过滤并快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例5

将20毫升双氧水（浓度30%）首先与10克鳞片石墨粉混合，然后缓慢加入100毫升浓硫酸（98%），并控制反应温度低于35 ^oC。混合搅拌60分钟后过滤，并加入草酸溶液浸泡1小时，然后过滤得到插层石墨，并快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，石墨烯产率大于90%。

实施例6

将100毫升浓硝酸（98%）与10克鳞片石墨粉混合，室温搅拌1小时（密闭环境，避免硝酸挥发，降低体系中硝酸浓度），将过滤得到的插层石墨加入草酸溶液中浸泡1小时后，快速将过滤后产物倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，石墨烯产率大于90%。

实施例7

将10克鳞片石墨（> 95%）与100毫升高氯酸（浓度>70%）和10毫升浓硝酸（>60%），室温搅拌30分钟后，将过滤的插层石墨加入草酸溶液中浸泡1小时，然后，将产物快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，石墨烯产率大于90%。

实施例8

将100毫升浓硝酸（>60%）、30克高锰酸钾与10克鳞片石墨粉混合，室温搅拌0.5小时（密闭环境，避免硝酸挥发，降低体系中硝酸浓度），然后加入20毫升双氧水搅拌1小时后，将过滤得到的插层石墨快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例9

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，然后在草酸溶液中浸泡1小时后，将过滤产物快速倒入500毫升含20克氢氧化钾的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例10

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，然后在草酸溶液中浸泡1小时后，将过滤产物快速倒入500毫升含20克碳酸钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例11

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，将过滤产物在草酸溶液中浸泡1小时，然后将过滤产物快速倒入500毫升含20克碳酸氢钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例12

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，将过滤产物在草酸溶液中浸泡1小时，然后将过滤产物快速倒入500毫升含20克氢氧化四丁基胺的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例13

实施例14

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，将过滤产物在草酸溶液中浸泡1小时，然后将过滤产物快速倒入500毫升含20克氨水的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例15

将100毫升浓硝酸（98%）、50毫升磷酸（100%）与10克鳞片石墨粉混合，室温搅拌1小时（密闭环境，避免硝酸挥发，降低体系中硝酸浓度），将过滤得到的插层石墨在草酸溶液中浸泡1小时，然后将过滤产物快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例16

将100毫升浓硫酸（98%）与10克鳞片石墨粉在高压密闭容器中混合，通入氯气（40大气压）并于室温下搅拌1小时，然后将过滤得到的插层石墨在草酸溶液中浸泡1小时，过滤后将产物快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例17

将100毫升浓硫酸（98%）与10克鳞片石墨粉在高压密闭容器中混合，通入臭氧-氧气混合气体（40大气压，臭氧 =10 vol%）并于室温下搅拌1小时，然后将过滤得到的插层石墨在草酸溶液中浸泡1小时，过滤后的产物快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例18

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与膨胀石墨粉混合，室温搅拌30分钟后过滤，加入草酸溶液中浸泡1小时后，过滤并快速倒入500毫升含20克碳酸氢钠的水溶液中。采用超声波探头（功率500W，95%）10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于90%。

实施例19

将100毫升浓硝酸（98%）与10克膨胀石墨粉混合，室温搅拌1小时（密闭环境，避免硝酸挥发，降低体系中硝酸浓度），将过滤得到的插层石墨在草酸溶液中浸泡1小时后过滤，并快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用超声波浴槽超声处理10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中石墨烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，石墨烯产率大于90%。

实施例20

将过滤后得到的硫酸-石墨层间化合物（湿的）与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用超声波探头（功率200W，95%）30分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，产率大于90%。

对比例1

将采用实施例1方法制备的2克硫酸插层的石墨层间化合物分散于100毫升去离子水中（不含氢氧化钠等碱性物质），用超声波探头（功率500W，95%）60分钟，仅极少量的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其剥离产率小于1%。

对比例2

将鳞片石墨（颗粒尺寸约500微米）直接在pH=14的氢氧化钠水溶液中采用探头超声波（功率500W，95%）处理60分钟，仅极少量的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其剥离产率小于2%。

对比例3

将采用10克膨胀石墨烯分散于含氢氧化钠的100毫升去离子水溶液中（pH=14），加热回流60分钟后，采用超声波清洗浴槽（70 W）超声30分钟，得均相黑色溶液，离心除去上层清液得到石墨烯糊料。石墨烯片层平均厚度大于5 nm，厚度小于3纳米的石墨烯片层相对于原料膨胀石墨粉的产率低于30%。

对比例4

将采用实施例1方法制备的2克硫酸插层的石墨层间化合物分散于含氢氧化钠的100毫升去离子水溶液中（pH=14），加热回流60分钟后，不采用任何超声处理方法，产物几乎仍为肉眼可见的大片结构。离心除去上层清液得到黑色沉淀，几乎未有石墨烯产生。

Claims

1.一种规模化水相制备石墨烯的方法，以石墨为原料，其特征在于先用插层剂对其插层以降低层间相互作用，然后直接在碱性水溶液中对插层石墨进行超声剥离制备高石墨烯含量水相糊料或高度分散的石墨烯粉体的高产率制备技术，具体步骤为：

（1）采用插层剂对石墨原料进行插层，制备插层石墨；

（2）将插层石墨过滤以除去过量的插层剂，并将过滤得到插层石墨分散于强碱性水溶液中，碱性水溶液是指pH大于10的强碱性溶液，碱性水溶液的质量为石墨原料质量的5～1000倍；

（3）将步骤（2）得到的插层石墨的强碱性水溶液用超声波发生器超声促进石墨烯片层在强碱性水溶液中的有效剥离；

（4）将含有石墨烯的水相悬浮液进行离心浓缩制得高石墨烯含量水相糊料，或通过滤网或滤布除去水溶液，或离心水洗后直接采用冷冻或喷雾干燥方法制得高质量石墨烯粉体。

2.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，步骤（1）中所述的插层剂是为了降低层间相互作用，以利于后续碱性离子的再次插层以及在石墨烯表面的吸附，其特征在于，所述的插层剂是硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、过硫酸铵、甲酸、乙酸、草酸、溴、氯气、氯化碘、溴化碘、臭氧、氧气或其之间的任意组合。

3.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的插层石墨的制备是采用化学氧化插层石墨或电化学插层石墨实现的。

4.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的石墨为天然石墨、合成石墨或膨胀石墨。

5.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱性水溶液是指含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵中的一种或它们之间任意组合的水溶液。

6.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱性水溶液pH值在12以上。

7.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱性水溶液的质量为石墨原料质量的10～100倍。

8.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的超声波发生器为超声波探头发生器或超声波浴槽。

9.如权利要求1所述的规模化水相制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）超声处理时间为1～600分钟，超声功率为50～2000W，频率为15～100kHz。