CN112135792B - 用于由初生石墨制造原始石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于由初生石墨制造原始石墨的方法，其包括三个不同的步骤A、B和C；由除其他之外的大量碳原子获得的原始，即，具有高纯度的原始石墨烯；和该原始石墨烯的用途。

Description

用于由初生石墨制造原始石墨烯的方法

本发明涉及用于由初生石墨制造原始石墨烯的方法。特别地，原始石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属行业，包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍行业。

初生石墨是在炼钢过程中(特别是在高炉过程或炼铁过程期间)产生的副产物。实际上，初生石墨通常在铁水冷却期间在其自由表面上产生。它来自在鱼雷车(torpedo car)中运输时以0.40℃/分钟至25℃/小时的冷却速率冷却、或者在钢水包转移期间以更高的冷却速率冷却的1300℃至1500℃的铁水。钢厂中每年产生大量的初生石墨。

由于初生石墨包含大量的碳(通常大于50重量％)，因此它是生产基于石墨烯的材料的良好选择物。通常，基于石墨烯的材料包括：石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物或纳米石墨。

石墨烯为由以六边形蜂窝状晶格键合在一起的碳构成的石墨的单层。换言之，它是sp²键合的原子的平面结构的碳的同素异形体。

存在用于制造石墨烯的多种技术，例如机械液体剥离和化学过程。无论使用什么技术，获得良好品质的石墨烯都是非常困难的。

例如，在液体剥离过程中，通过石墨的机械剥离直接获得石墨烯。然而，获得的石墨烯具有一些缺陷例如小面积石墨烯薄片、胶体稳定性和低产率。此外，获得的石墨烯将不完全在一个平面内。最后，石墨烯的产率非常低，即高至5％至10％。

化学过程包括化学气相沉积(CVD)和Hummer法。

Hummer法包括以下步骤：

-产生初生石墨、硝酸钠和硫酸的混合物，

-添加高锰酸钾作为氧化剂以将石墨氧化成石墨氧化物，

-将石墨氧化物机械剥离成单层或数层的石墨烯氧化物，以及

-将石墨烯氧化物还原成还原的石墨烯氧化物。

专利KR101109961公开了制造石墨烯的方法，其包括：

-预处理初生石墨的步骤，

-通过用酸溶液氧化经预处理的初生石墨来制造石墨氧化物的步骤，

-通过剥离石墨氧化物来制造石墨烯氧化物的步骤，以及

-通过用还原剂还原石墨烯氧化物来制造还原的石墨烯氧化物的步骤。

然而，难以获得包含除其他之外的少量氧基团的石墨烯。获得的石墨烯中存在很多缺陷。

当通过CVD法获得石墨烯时，其包含许多缺陷例如位于碳的位置中的外来原子。

Journal of Industrial and Engineering Chemistry，第26卷，2015年6月1日，第55-60页，名为“Preparation of Kish Graphite-based graphene nanoplatelets byGIC(graphite intercalation compound)via process”的出版物公开了用于制备石墨烯纳米片的方法，其中将纯化的初生石墨薄片添加到硫酸中以制备基于酸的GIC。然后，使用商业级微波炉(LG，MW231GBM，功率＝800W)使初生GIC膨胀。最后，将获得的膨胀的石墨添加在异丙醇中并用超声波发生器粉碎以剥离成多层石墨烯片。

然而，使用该方法未获得原始石墨烯。仅获得多层石墨烯片。此外，在插层期间使用硫酸。然而，由于插层过夜进行，因此插层非常长。最后，通过使用微波，难以控制膨胀程度。

因此，需要生产具有少量缺陷的石墨烯，通常被称为原始石墨烯。原始石墨烯意指石墨烯处于其原始状态，即理想的，并且不具有任何缺陷，即包含至少90％的碳原子，所有碳原子都位于单层中的同一平面中。

本发明的目的是提供一种易于实施的用于由初生石墨制造具有少量缺陷的原始石墨烯的方法。特别地，目的是提供一种环境友好的用于获得具有高纯度的原始石墨烯的方法。

这通过提供根据权利要求1所述的方法来实现。所述方法还可以包括单独或组合采用的权利要求2至15的任何特征。

本发明还涵盖根据权利要求16所述的原始石墨烯。

对以下术语进行定义：

-浮选步骤意指用于从亲水性材料中选择性地疏水性材料(例如初生石墨或原始石墨烯)的过程。

根据本发明的以下详细描述，本发明的其他特征和优点将变得明显。

为了说明本发明，将特别参照以下附图来描述非限制性实例的多种实施方案和试验：

图1示出了用根据本发明的方法由初生石墨合成原始石墨烯。

图2示出了根据本发明的原始石墨烯的实例。

本发明涉及用于由初生石墨制造原始石墨烯的方法，其包括：

A.提供初生石墨，

B.任选地，初生石墨的预处理，

C.由初生石墨合成原始石墨烯的步骤，包括以下顺序子步骤：

i.用硝酸盐和酸进行初生石墨的插层以获得插层初生石墨，

ii.在高于600℃的温度下进行插层初生石墨的热膨胀以获得膨胀的初生石墨，

iii.通过超声处理进行剥离以获得剥离的初生石墨，以及

iv.未剥离的初生石墨和原始石墨烯的分离。

不希望受任何理论束缚，似乎通过根据本发明的方法，特别是通过修改初生石墨的结构的插层步骤C.i)、热膨胀步骤C.ii)、和超声处理步骤C.iii)，原始石墨烯的纯度得到高度改善。

通常，石墨由两个碳层之间的间隙为约0.34nm的碳层构成。在这种情况下，由于低间隙而非常难分离2个碳层，导致剥离过程的非常低的产率，即，高至5％至10％。

根据本发明，如图1所示，初生石墨1包含两个碳层之间的间隙为约0.34nm的碳层。认为通过使用硝酸盐和酸进行插层步骤C.i)，一小部分的酸与硝酸盐反应以产生硝酸。实际上，像这样包含硝酸的两种酸的混合物太危险而无法在工业规模上控制。相比之下，根据本发明的方法是安全的。因此，为了获得插层初生石墨2，将获得的硝酸和其余酸3引入到初生石墨层中以形成除其他之外的石墨-硝酸盐。在不使石墨氧化的情况下在两个碳层之间引入的官能团包含氧、氮和/或氢官能。然后，似乎在进行热膨胀步骤C.ii)以获得膨胀的初生石墨4期间，引入的基团分解成气态化合物使得两个层之间的间隙增加至约0.5nm。之后，气态化合物自动被除去。然后，容易地进行通过超声处理的剥离C.iii)，得到具有最少缺陷的原始石墨烯5。

优选地，在步骤A)中，初生石墨是炼钢过程的残余物。例如，它可以在高炉设备中、炼铁厂中、鱼雷车中和钢水包转移期间找到。

优选地，在步骤B)中，初生石墨的预处理包括以下顺序子步骤：

i.筛分步骤，其中将初生石墨按尺寸分级如下：

a)尺寸小于50μm的初生石墨；

b)尺寸大于或等于50μm的初生石墨，

除去尺寸小于50μm的初生石墨的级分a)，

ii.对尺寸大于或等于50μm的初生石墨的级分b)的浮选步骤，

iii.酸浸步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(初生石墨量)为0.25至1.0，

iv.任选地，洗涤和干燥初生石墨。

不希望受任何理论束缚，似乎当用根据本发明的方法对初生石墨进行预处理时，由于经预处理的初生石墨具有高纯度，因此其允许生产具有改善的品质的原始石墨烯。实际上，在步骤B)之后获得的初生石墨具有至少90％的纯度。此外，预处理步骤B)易于在工业规模上实施并且比常规方法更加环境友好。

在步骤B.i)中，筛分步骤可以用筛分机来进行。

在筛分之后，除去尺寸小于50μm的初生石墨的级分a)。实际上，不希望受任何理论束缚，认为尺寸小于50μm的初生石墨包含非常少量的石墨，例如小于10％。

优选地，在步骤B.ii)中，浮选步骤用浮选试剂水溶液进行。例如，浮选试剂为选自以下的起沫剂：甲基异丁基甲醇(MIBC)、松油、聚乙二醇、二甲苯酚、S-苄基-S'-正丁基三硫代碳酸酯、S,S'-二甲基三硫代碳酸酯和S-乙基-S'-甲基三硫代碳酸酯。有利地，浮选步骤使用浮选装置进行。

优选地，在步骤B.i)中，除去尺寸小于55μm的初生石墨的级分a)，以及在步骤B.ii)中，初生石墨的级分b)的尺寸大于或等于55μm。更优选地，在步骤B.i)中，除去尺寸小于60μm的初生石墨的级分a)，以及其中在步骤B.ii)中，初生石墨的级分b)的尺寸大于或等于60μm。

优选地，在步骤B.i)和B.ii)中，初生石墨的级分b)的尺寸小于或等于300μm，初生石墨的尺寸大于300μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

更优选地，在步骤B.i)和B.ii)中，初生石墨的级分b)的尺寸小于或等于275μm，初生石墨的尺寸大于275μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

有利地，在步骤B.i)和B.ii)中，初生石墨的级分b)的尺寸小于或等于250μm，初生石墨的尺寸大于250μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

在步骤B.iii)中，(酸量)/(初生石墨量)重量比为0.25至1.0，有利地为0.25至0.9，更优选为0.25至0.8。例如，(酸量)/(初生石墨量)重量比为0.4至1.0、0.4至0.9、或0.4至1。实际上，不希望受任何理论束缚，似乎如果(酸量)/(初生石墨量)比率小于本发明的范围，则存在初生石墨包含大量杂质的风险。此外，认为如果(酸量)/(初生石墨量)比率大于本发明的范围，则存在产生大量化学废物的风险。

优选地，在步骤B.iii)中，酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸或其混合物。

在根据本发明的方法的步骤B)之后获得的经预处理的初生石墨的尺寸大于或等于50μm。经预处理的初生石墨具有高纯度，即至少90％。此外，与常规方法相比，结晶度得到改善，从而允许更高的热导率和电导率，并因此允许更高的品质。

在步骤C.i)中，用硝酸盐和酸进行初生石墨的插层以获得插层初生石墨。认为与单独使用酸相比，通过使用硝酸盐和酸，插层更有效并且更快。

例如，在步骤C.i)中，在室温下将初生石墨与硝酸盐和酸混合。可以将混合物磁力搅拌或机械搅拌以获得硝酸盐和酸在初生石墨的碳层之间的均匀插层。

有利地，在步骤C.ii)中，酸选自：H₂SO₄、HCl、HNO₃、H₃PO₄、C₂H₂Cl₂O₂(二氯乙酸)、HSO2OH(烷基磺酸)或其混合物。

优选地，在步骤C.ii)中，硝酸盐选自：NaNO₃、NH₄NO₃、KNO₃、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃或其混合物。

例如，当H₂SO₄与硝酸盐一起使用时，似乎一部分的H₂SO₄与硝酸盐如下反应以产生硝酸(HNO₃)：

NaNO₃+H₂SO₄→HNO₃+Na₂SO₄，

NH₄NO₃+H₂SO₄→HNO₃+(NH₄)₂SO₄，

KNO₃+H₂SO₄→HNO₃+K₂SO₄，

Ni(NO₃)₂+H₂SO₄→2 HNO₃+NiSO₄，

Zn(NO₃)₂+H₂SO₄→2 HNO₃+ZnSO₄，

Cu(NO₃)₂+H₂SO₄→2 HNO₃+CuSO₄，以及

2Al(NO₃)₃+3H₂SO₄→6HNO₃+Al₂(SO₄)₃.

然后，认为在初生石墨层之间引入HNO₃和H₂SO₄形成至少石墨-硝酸盐和石墨硫酸氢盐。似乎由于H₂SO₄和Na₂SO₄的存在，HNO₃具有可以显著降低的发烟特性。

在步骤C.ii)中，膨胀优选通过在空气或惰性气体中在高于900℃，更优选地为900℃至1500℃，有利地为900℃至1200℃的温度下对插层初生石墨进行热处理来进行。实际上，不希望受任何理论束缚，认为加热温度可以在原始石墨烯的合成中发挥重要作用。本发明人发现，因为由于极高的加热速率，所以在该温度下从初生石墨中除去插层官能团非常有效，存在引入的酸和硝酸盐以气态产物的分解的突然膨胀。这种突然膨胀引起石墨层之间的最高的间隙。因此，似乎更容易进行剥离，得到原始石墨烯的高产率。

优选地，在步骤C.ii)中，热膨胀不包括微波膨胀，即，膨胀不通过使用微波炉来进行。实际上，认为使用微波炉无法控制石墨的膨胀度的程度。此外，存在获得不均匀膨胀的风险。

优选地，在步骤C.ii)中，膨胀在1分钟至2小时，优选地，15分钟至60分钟期间进行。

优选地，在步骤C.iii)中，在机械剥离之前，将步骤C.ii)中获得的膨胀的初生石墨与被称为核黄素(Riboflavin)的维生素B2混合。例如，将混合物分散到水中。

有利地，超声处理在至少1小时，有利地为1小时15至5小时，优选地为1小时15至3小时的时间期间进行。实际上，不希望受任何理论束缚，认为当超声处理在以上时间期间进行时，膨胀的初生石墨层被更好地剥离，得到原始石墨烯的高产率。由于在剥离期间可能达到高温，因此可以使用例如冰浴来使混合物冷却。

然后，优选地，在步骤C.iv)中，未剥离的初生石墨和获得的原始石墨烯的分离通过离心、倾析、蒸馏或浮选来进行。优选地，其通过离心来进行。

在分离之后，任选地，例如用水进行洗涤。优选地，使用蒸馏水。

然后，任选地，通过多种技术例如冷冻粉末或真空干燥原始石墨烯来进行干燥步骤以获得原始石墨烯。

通过应用根据本发明的方法，获得这样的原始石墨烯，其为以蜂窝状晶格键合在一起的碳原子的一个单层，包含小于5％的氧基团、小于5％的氮基团和小于0.5％的氢原子。优选地，获得这样的原始石墨烯，其为以蜂窝状晶格键合在一起的碳原子的一个单层，包含小于3％的氧基团、小于5％的氮基团和小于0.5％的氢原子。更优选地，获得这样的原始石墨烯，其为以蜂窝状晶格键合在一起的碳原子的一个单层，包含小于2％的氧基团、小于5％的氮基团和小于0.5％的氢原子。

图2示出了根据本发明的原始石墨烯的实例。横向尺寸意指通过X轴的层的最大长度，厚度意指通过Z轴的层的高度，宽度通过Y轴示出。

优选地，原始石墨烯的横向尺寸小于40μm，优选地，小于30μm，有利地，为1μm至30μm。

优选地，将原始石墨烯沉积在金属基底钢上以改善金属基底的一些特性，例如耐腐蚀性。

在另一个优选的实施方案中，原始石墨烯被用作冷却试剂。实际上，石墨烯氧化物可以添加到冷却流体中。优选地，冷却流体可以选自：水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液体Ga、液体In、液体Sn、甲酸钾及其混合物。在该实施方案中，冷却流体用于使金属基底冷却。

例如，金属基底选自：铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍。

现在将以仅供参考而进行的试验对本发明进行说明。这些试验不是限制性的。

实施例：

所有试样(trial)通过提供来自炼钢厂的初生石墨来准备。然后，将初生石墨筛分成按尺寸分级如下：

a)尺寸小于<63μm的初生石墨；和

b)尺寸大于或等于63μm的初生石墨。

除去尺寸小于63μm的初生石墨的级分a)。

对于所有试样，对尺寸大于或等于63μm的初生石墨的级分b)进行浮选步骤。浮选步骤用Humboldt Wedag浮选机用MIBC作为起沫剂来进行。应用以下条件：

-槽体积(l)：2，

-转子速度(rpm)：2000，

-固体浓度(％)：5至10，

-起沫剂，类型：MIBC，

-起沫剂，添加(g/T)：40，

-调节时间(秒)：10，以及

-水条件：自然pH、室温。

然后用盐酸水溶液使试样1至6浸出。然后用去离子水洗涤试样并将其在空气中在90℃下干燥。获得产率为95％的预处理初生石墨。

之后，将经预处理的初生石墨与硝酸钠和硫酸混合。将混合物磁力搅拌。然后用蒸馏水洗涤混合物并将其在烘箱中在90℃下干燥。获得插层初生石墨。

然后，在600℃至1000℃的温度下在1小时期间对插层初生石墨进行热处理。使插层初生石墨冷却至室温。获得膨胀的初生石墨。

然后，将膨胀的初生石墨与维生素B2混合然后将混合物分散到去离子水中。然后使用冰浴对分散物进行声处理。声处理在1小时至2小时30分钟期间进行。获得剥离的初生石墨。

最后，将试样离心，洗涤和干燥。获得原始石墨烯。通过燃烧、热解和扫描电子显微术(SEM)来表征原始石墨烯。结果示于下表1中：

*：根据本发明

由于碳百分比高于90％，因此与常规方法(即，高至5％至10％)相比，所有试验的原始石墨烯的纯度都高。获得的原始石墨烯包含少量的氧、氮并且不含氢。此外，对于试验4、5和6，原始石墨烯的产率得到显著改善。

Claims (11)

1.一种用于由初生石墨制造原始石墨烯的方法，包括：

A.提供初生石墨，

B.初生石墨的预处理，包括以下顺序子步骤：

i.筛分步骤，其中将所述初生石墨按尺寸分级如下：

a)尺寸小于50μm的初生石墨；

b)尺寸大于或等于50μm的初生石墨，

除去尺寸小于50μm的初生石墨的级分a)，

ii.对尺寸大于或等于50μm的初生石墨的级分b)的浮选步骤，

iii.酸浸步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(初生石墨量)为0.25至1.0，

iv.任选地，洗涤和干燥所述初生石墨；

C.由所述初生石墨合成原始石墨烯的步骤，包括以下顺序子步骤：

i.用硝酸盐和酸进行初生石墨的插层以获得插层初生石墨，

ii.在高于900℃的温度下进行所述插层初生石墨的热膨胀以获得膨胀的初生石墨，所述热膨胀在1分钟至2小时期间进行，

iii.通过超声处理进行剥离以获得剥离的初生石墨，所述超声处理在大于1小时的时间期间进行，

iv.未剥离的初生石墨和获得的原始石墨烯的分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤C.i)中，所述硝酸盐选自：NaNO₃、NH₄NO₃、KNO₃、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃或其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤C.i)中，所述酸选自：H₂SO₄、HCl、HNO3、H3PO4、C2H2Cl2O2(二氯乙酸)、HSO2OH或其混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤C.ii)中，所述温度为900℃至1500℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤C.ii)中，所述温度为900℃至1200℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤C.iii)中，在机械剥离之前，将步骤C.ii)中获得的所述膨胀的初生石墨与维生素B2混合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤C.iii)中，将所述膨胀的初生石墨和维生素B2的混合物分散到水中。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤C.iii)中，超声处理在1小时30分钟至5小时的时间期间进行。

9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤C.iii)中，在超声处理期间，使所述混合物冷却。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤C.iii)中，使用冰浴使所述混合物冷却。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤C.iv)中，未剥离的初生石墨和获得的原始石墨烯的分离通过离心、倾析蒸馏或浮选来进行。