KR102486852B1 - 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세개의 상이한 단계들 A, B 및 C 를 포함하는 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 흑연을 제조하는 방법; 무엇보다도 높은 양의 탄소 원자들로 얻어진 프리스틴, 즉 높은 순도를 갖는 프리스틴 그래핀; 및 이러한 프리스틴 그래핀의 사용에 관한 것이다.

Description

키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법
본 발명은 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 프리스틴 그래핀은 강, 알루미늄, 스테인레스 강, 구리, 철, 구리 합금들, 티타늄, 코발트, 금속 복합재를 포함하는 금속 산업들, 니켈 산업들에서, 예를 들면 코팅 또는 냉각 시약으로서 적용된다.
키쉬 흑연은 제강 프로세스, 특히 용광로 프로세스 또는 제철 프로세스 중에 생성되는 부산물이다. 실제로, 키쉬 흑연은 그 냉각 중에 용융된 철의 자유 표면에 일반적으로 생성된다. 그것은 레이들 이송 중에 보다 높은 냉각률로 또는 어뢰형 카에서 운송될 때에 0.40℃/분 내지 25℃/h 의 냉각률로 냉각되는 1300-1500℃ 에서 용융된 철로부터 나온다. 대량의 톤의 키쉬 흑연은 철강 공장에서 해마다 생산된다.
키쉬 흑연은 일반적으로 50중량% 초과의 높은 양의 탄소를 포함하기 때문에, 그것은 그래핀계 재료들을 생성하는 데 좋은 후보이다. 일반적으로, 그래핀계 재료들은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 나노흑연을 포함한다.
그래핀은 6방정계 벌집형 격자에서 함께 본딩되는 탄소들로 이루어지는 흑연의 단일 층이다. 다른 말로, 그것은 sp2 본딩된 원자들의 평면의 구조에서 탄소의 동소체이다.
기계적 액체 박리 및 화학적 프로세스와 같은 그래핀을 제조하는 다양한 기술들이 존재한다. 양호한 품질의 그래핀을 얻는 것은 어떠한 기술을 사용하더라도 매우 어렵다.
예를 들면, 액체 박리 프로세스에서, 그래핀은 흑연의 기계적 박리에 의해 직접 얻어진다. 그러나, 얻어진 그래핀은 작은 면적의 그래핀 플레이크들, 콜로이드의 안정성 및 낮은 수율과 같은 일부 단점들을 갖는다. 부가적으로, 얻어진 그래핀은 하나의 평면에서 전체적으로 존재하지 않는다. 마지막으로, 그래핀의 수율은, 즉 5-10% 까지 매우 낮다.
화학적 프로세스는 화학적 증착 (CVD) 및 Hummer Method 를 포함한다.
Hummer Method 은 다음의 단계들을 포함한다:
- 키쉬 흑연, 질산 나트륨 및 황산의 혼합물을 생성하는 단계,
- 흑연 산화물 내에서 흑연을 산화시키도록 산화제로서 과망가니즈산 칼륨을 첨가하는 단계,
- 그래핀 산화물의 단층 또는 몇개의 층들로 흑연 산화물을 기계적 박리하는 단계 및
- 환원된 그래핀 산화물로 그래핀 산화물을 환원시키는 단계.
특허 KR101109961 은 그래핀을 제조하는 방법을 개시하고, 상기 방법은:
- 키쉬 흑연을 사전처리하는 단계,
- 산 용액에 의해 사전처리된 키쉬 흑연을 산화시킴으로써 흑연 산화물을 제조하는 단계;
- 흑연 산화물을 박리함으로써 그래핀 산화물을 제조하는 단계 및
- 환원제에 의해 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 환원된 그래핀 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
그러나, 아주 적은 양의 산소 기들을 그들 중에서 포함하는 그래핀을 얻는 것은 어렵다. 많은 결함들이 얻어진 그래핀에 존재한다.
그래핀이 CVD 방법에 의해 얻어질 때에, 그것은 탄소를 대신하는 외래 원자들과 같은 많은 결함들을 포함한다.
“Preparation of Kish Graphite-based graphene nanoplatelets by GIC (graphite intercalation compound) via process”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol.26, 1 June 2015, pages 55-60 로 불리우는 공개는, 그래핀 나노소판들을 준비하기 위한 방법을 개시하고 정제된 키쉬 흑연 플레이크는 산-계 GIC 를 준비하도록 황산을 첨가한다. 그후, 키쉬 GIC 는 상업적 등급의 전자 레인지 (LG, MW231GBM, 파워 = 800W) 를 사용하여 팽창된다. 마지막으로, 취득된 팽창된 흑연은 이소프로필 알코올에 첨가되고 멀티-층형 그래핀 소판들로 박리되도록 초음파 웨이브 발생기에 의해 분쇄된다.
그럼에도 불구하고, 프리스틴 그래핀은 이러한 방법을 사용하여 얻어지지 않는다. 단지 멀티-층형 그래핀 소판들이 얻어진다. 부가적으로, 황산이 층간삽입 중에 사용된다. 그러나, 층간삽입은 하루밤동안 수행되기 ‹š문에 매우 긴 시간이다. 마지막으로, 마이크로파를 사용함으로써, 팽창 정도를 제어하는 것은 어렵다.
따라서, 일반적으로 프리스틴 그래핀으로 불리우는 아주 적은 수의 결함들을 갖는 그래핀을 제조할 필요가 있다. 프리스틴 그래핀은 그래핀이 그 원래의 조건으로, 즉 이상적으로 존재하고, 임의의 결함을 갖지 않고, 즉 모두가 단일 층에서 동일한 평면에 위치된 적어도 90% 의 탄소들 원자들을 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 키쉬 흑연으로부터 아주 적은 수의 결함들을 갖는 프리스틴 그래핀의 제조를 용이하게 실시하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 목적은 높은 순도를 갖는 프리스틴 그래핀을 얻도록 환경 친화적인 방법을 제공하는 것이다.
이는 청구항 1 에 따른 방법을 제공함으로써 달성된다. 방법은 또한 단독으로 또는 조합으로 취해진 청구항 2 내지 청구항 15 의 임의의 특징들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 청구항 16 에 따른 프리스틴 그래핀을 포함한다.
다음의 용어들이 규정된다:
- 부유하는 단계는 친수성 재료들로부터, 키쉬 흑연 또는 프리스틴 그래핀과 같은, 선택적인 소수성 재료를 위한 프로세스를 의미한다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 본 발명의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명을 예시하도록, 다양한 실시형태들 및 비제한적인 예들의 시험들은, 특히 다음의 도면들을 참조하여 설명될 것이다:
도 1 은 본 발명에 따른 방법으로 키쉬 흑연으로부터의 프리스틴 그래핀의 합성을 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 프리스틴 그래핀의 예를 도시한다.
본 발명은 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은,
A. 키쉬 흑연을 제공하는 단계,
B. 선택적으로, 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계,
C. 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 합성하는 단계를 포함하고,
상기 합성하는 단계는 다음의 연속적인 하위 단계들을 포함한다:
i. 층간삽입된 키쉬 흑연을 얻도록 질산염 및 산을 키쉬 흑연에 층간삽입하는 하위 단계,
ii. 600℃ 초과의 온도에서 팽창된 키쉬 흑연을 얻도록 층간삽입된 키쉬 흑연을 열적 팽창시키는 하위 단계,
iii. 박리된 키쉬 흑연을 얻도록 초음파처리에 의해 박리하는 하위 단계, 및
iv. 비박리된 키쉬 흑연 및 프리스틴 그래핀을 분리하는 하위 단계.
임의의 이론에 얽메이지 않고, 본 발명에 따른 방법에 의해, 프리스틴 그래핀의 순도는 특히 키쉬 흑연의 조직을 개질하는 층간삽입하는 단계 C.i), 열적 팽창하는 단계 C.ii) 및 초음파처리하는 단계 C.iii) 로 매우 개선된다고 여겨진다.
일반적으로, 흑연은 약 0.34 nm 의 두개의 탄소 층들 사이의 갭을 갖는 탄소 층들로 이루어진다. 이러한 경우에, 낮은 갭이 매우 낮은 수율, 즉 최대 5-10%의 박리 프로세스로 만들기 때문에 인해 탄소의 2 층들을 분리하는 것은 매우 어렵다.
본 발명에 따르면, 도 1 에 예시된 바와 같이, 키쉬 흑연 (1) 은 약 0.34 nm 의 두개의 탄소 층들 사이에 갭을 갖는 탄소 층들을 포함한다. 질산염 및 산을 사용하여 층간삽입하는 단계 C.i) 를 수행함으로써, 산의 작은 일부가 질산을 생산하도록 질산염과 반응한다고 여겨진다. 실제로, 그와 같이 질산을 포함하는 두개의 산들의 혼합물을 산업적 스케일로 관리하는 것은 너무 위험하다. 반대로, 본 발명에 따른 방법은 안전하다. 따라서, 층간삽입된 키쉬 흑연 (2) 를 얻도록, 얻어진 질산 및 산 (3) 의 잔부는 무엇보다도 흑연-질산염을 형성하도록 키쉬 흑연 층들 내로 도입된다. 흑연을 산화시키지 않고 두개의 탄소 층들 사이로 도입되는 작용기들은 산소, 질소 및/또는 수소 작용기를 포함한다. 그후, 팽창된 키쉬 흑연 (4) 을 얻도록 열적 팽창하는 단계 C.ii) 중에, 도입된 기들은 두개의 층들 사이의 갭이 약 0.5nm 로 증가하도록 기체성 화합물들 내에서 분해된다고 여겨진다. 그후, 기체성 화합물들은 자동적으로 제거된다. 그후, 초음파처리 C.iii) 에 의한 박리는 최소 결함들을 갖는 프리스틴 그래핀 (5) 으로 되도록 용이하게 수행된다.
바람직하게, 단계 A) 에서, 키쉬 흑연은 제강 프로세스의 잔여물이다. 예를 들면, 그것은 용광로 공장에서, 제철 공장에서, 어뢰형 카에서 및 레이들 이송 중에서 발견될 수 있다.
바람직하게, 단계 B) 에서, 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계는 다음의 연속적인 하위 단계들을 포함한다:
i. 시빙하는 하위 단계로서, 상기 키쉬 흑연은,
a) 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,
b) 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연과 같은 크기로 분류되고, 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 a) 이 제거되는, 상기 시빙하는 하위 단계,
ii. 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 b) 을 부유하는 하위 단계,
iii. 중량비 (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 로 되도록 산이 첨가되는 산 침출하는 하위 단계,
iv. 선택적으로, 상기 키쉬 흑연이 세척되고 건조되는 하위 단계.
임의의 이론에 얽메이지 않고, 키쉬 흑연이 본 발명에 따른 방법으로 사전-처리될 때에, 상기 방법은 사전-처리된 키쉬 흑연이 높은 순도를 갖기 때문에 개선된 품질을 갖는 프리스틴 그래핀의 제조를 허용하다고 여겨진다. 실제로, 단계 B) 후에 얻어진 키쉬 흑연은 적어도 90% 의 순도를 갖는다. 또한, 사전-처리 단계 B) 는 용이하게 산업적 스케일로 실시되고 종래의 방법들보다 더 환경 친화적이다.
단계 B.i) 에서, 시빙하는 단계는 시빙하는 기계로 수행될 수 있다.
시빙 후에, 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 a) 이 제거된다. 실제로, 임의의 이론에 얽메이지 않고, 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연은 매우 작은 양의, 예를 들면 10% 미만의 흑연을 포함한다고 여겨진다.
바람직하게 단계 B.ii) 에서, 부유하는 단계는 수용액에서 부유 시약에 의해 수행된다. 예를 들면, 부유 시약은 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 소나무 오일, 폴리글리콜들, 크실레놀, S-벤질-S'-n-부틸 트리티오탄산염, S,S'-디메틸 트리티오탄산염 및 S-에틸-S'-메틸 트리티오탄산염 중으로부터 산택된 거품제이다. 유리하게, 부유하는 단계는 부유 디바이스를 사용하여 수행된다.
바람직하게, 단계 B.i) 에서, 55 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 a) 은 제거되고 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분율 b) 은 55㎛ 이상의 크기를 갖는다. 보다 바람직하게, 단계 B.i) 에서, 60 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 a) 은 제거되고 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분율 b) 은 60㎛ 이상의 크기를 갖는다.
바람직하게, 단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분율 b) 은 300 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 300 ㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분율의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거된다.
보다 바람직하게, 단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분율 b) 은 275 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 275 ㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분율의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거된다.
유리하게, 단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분율 b) 은 250 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 250 ㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분율의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거된다.
단계 B.iii) 에서, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 중량비는 0.25 내지 1.0, 유리하게 0.25 내지 0.9, 보다 바람직하게 0.25 내지 0.8 이다. 예를 들면, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 중량비는 0.4 내지 1.0, 0.4 내지 0.9 또는 0.4 내지 1 이다. 실제로, 임의의 이론에 얽메이지 않고, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 비가 본 발명의 범위 미만으로 존재한다면, 키쉬 흑연은 많은 불순물들을 포함할 위험성이 존재한다고 여겨진다. 또한, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 비가 본 발명의 범위 초과로 존재한다면, 많은 양의 화학적 폐기물이 생성될 위험성이 있다고 여겨진다.
바람직하게, 단계 B.iii) 에서, 산은 다음의 원소들: 염화물 산, 인산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 B) 후에 얻어진 사전-처리된 키쉬 흑연은 50㎛ 이상의 크기를 갖는다. 사전-처리된 키쉬 흑연은 높은 순도, 즉 적어도 90% 의 높은 순도를 갖는다. 또한, 결정화도의 정도는 보다 높은 열적 및 전기 전도성들 및 따라서 보다 높은 품질을 허용하는 종래의 방법들과 비교하여 개선된다.
단계 C.i) 에서 키쉬 흑연의 층간삽입은 층간삽입된 키쉬 흑연을 얻도록 질산염 및 산에 의해 수행된다. 층간삽입은 단독의 산의 사용과 비교하여 질산염 및 산을 사용함으로써 보다 효율적이고 빠르게 된다고 여겨진다.
예를 들면, 단계 C.i) 에서, 키쉬 흑연은 실온에서 질산염 및 산과 혼합된다. 혼합물은 키쉬 흑연의 탄소 층들 사이에서 질산염 및 산의 균질한 층간삽입을 얻도록 자기적으로 또는 기계적으로 교반될 수 있다.
유리하게, 단계 C.ii) 에서, 산은, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, C2H2Cl2O2 (디클로로아세트산 산), HSO2OH (알킬술포닉 산) 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 단계 C.ii) 에서, 질산염은 NaNO3, NH4NO3, KNO3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
예를 들면, H2SO4 가 질산염으로 사용될 때이다. H2SO4 의 일부는 다음과 같이 질산 (HNO3) 을 생산하도록 질산염과 반응한다고 여겨진다:
　NaNO3+H2SO4 -> HNO3 +Na2SO4,
　NH4NO3+H2SO4 -> HNO3 + (NH4)2SO4,
　KNO3+H2SO4 -> HNO3 + K2SO4,
　Ni(NO3)2+H2SO4 -> 2 HNO3 + NiSO4,
　Zn(NO3)2+H2SO4 -> 2 HNO3 + ZnSO4,
Cu(NO3)2 +H2SO4 -> 2 HNO3 + CuSO4 및
　2Al(NO3)3+3H2SO4 -> 6HNO3 + Al2(SO4)3.
그후, HNO3 및 H2SO4 은 키쉬 흑연 층들 사이로 도입되어 적어도 흑연-질산염 및 흑연 중황산염을 형성한다고 여겨진다. HNO3 은 H2SO4 및 Na2SO4 의 존재로 인해 현저하게 환원될 수 있는 퓨밍 (fuming) 특성들을 갖는다고 여겨진다.
단계 C.ii) 에서, 팽창은 바람직하게 공기 중에서 또는 불활성 가스 중에서 900℃ 초과의, 보다 바람직하게 900 내지 1500℃ 및 유리하게 900 내지 1200℃ 의 온도로 열적으로 처리된 층간삽입된 키쉬 흑연에 의해 수행된다. 실제로, 임의의 이론에 얽메이지 않고, 가열 온도는 프리스틴 그래핀의 합성에서 중요한 역할을 한다고 여겨진다. 본 발명자들은 키쉬 흑연으로부터 층간삽입된 작용기들의 제거가 이러한 온도에서 매우 효율적인 데, 왜냐하면 극도로 높은 가열률로 인해, 기체성 생성물들에서 도입된 산 및 질산염의 분해의 갑작스러운 팽창이 존재하기 때문이라는 것을 발견했다. 이러한 갑작스러운 팽창은 흑연 층들 사이에 가장 높은 갭을 발생시킨다. 따라서, 박리는 보다 용이하게 수행되어 높은 수율의 프리스틴 그래핀을 생성한다고 여겨진다.
바람직하게, 단계 C.ii) 에서, 열적 팽창은 마이크로파 팽창을 포함하지 않고, 즉 팽창은 전자 레인지를 사용함으로써 수행되지 않는다. 실제로, 흑연의 팽창도 정도는 전자 레인지를 사용하여 제어될 수 없다고 여겨진다. 또한, 불균질한 팽창을 얻을 위험성이 있다.
바람직하게, 단계 C.ii) 에서, 팽창은 1 분 내지 2 시간 및 바람직하게 15 분 내지 60분 동안 수행된다.
바람직하게, 단계 C.iii) 에서, 기계적 박리 전에, 단계 Cii) 에서 얻어진 팽창된 키쉬 흑연은 Riboflavin 으로 불리우는 비타민 B2 와 혼합된다. 예를 들면, 혼합물은 물 내에 분산된다.
유리하게, 초음파처리는 시간 적어도 1 시간, 유리하게 1시간15 내지 5시간, 바람직하게, 1시간15 내지 3시간 동안 수행된다. 실제로, 임의의 이론에 얽메이지 않고 초음파처리가 상기 시간 동안 수행될 때에, 팽창된 키쉬 흑연 층들이 보다 양호하게 박리되어 높은 수율의 프리스틴 그래핀을 생성한다고 여겨진다. 높은 온도가 박리 중에 도달할 수 있기 때문에, 예를 들면 아이스-욕을 사용하여 혼합물을 냉각하는 것이 가능하다.
그후, 바람직하게, 단계 C.iv) 에서, 비박리된 키쉬 흑연 및 얻어진 상기 프리스틴 그래핀의 분리는 원심 분리, 디캔테이션 증류 또는 부유에 의해 수행된다. 바람직하게, 그것은 원심 분리에 의해 수행된다.
분리 후에, 선택적으로, 세척은 예를 들면 물로 수행된다. 바람직하게, 증류된 물이 사용된다.
그후, 선택적으로, 건조 단계는 프리스틴 그래핀을 얻도록 프리스틴 그래핀을 진공 건조하거나 또는 분말을 프리징하는 것과 같은 몇몇 기술들에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 적용함으로써, 프리스틴 그래핀은 5% 미만의 산소들 기들, 5% 미만의 질소 기들 및 0.5% 미만의 수소 원자들을 포함하는 벌집형 격자와 함께 본딩된 탄소 원자들의 하나의 단일 층이다. 바람직하게, 프리스틴 그래핀은 3% 미만의 산소들 기들, 5% 미만의 질소 기들 및 0.5% 미만의 수소 원자들을 포함하는 벌집형 격자와 함께 본딩된 탄소 원자들의 하나의 단일 층이다. 보다 바람직하게, 프리스틴 그래핀은 2% 미만의 산소들 기들, 5% 미만의 질소 기들 및 0.5% 미만의 수소 원자들을 포함하는 벌집형 격자와 함께 본딩된 탄소 원자들의 하나의 단일 층이다.
도 2 는 본 발명에 따른 프리스틴 그래핀의 예를 도시한다. 측방향 크기는 X 축선을 통한 층의 가장 긴 길이를 의미하고, 두께는 Z 축선을 통한 층의 높이를 의미하고 폭은 Y 축선을 통해 예시된다.
바람직하게, 프리스틴 그래핀의 측방향 크기는 40㎛ 미만, 바람직하게 30㎛ 미만 및 유리하게, 1 내지 30㎛ 이다.
바람직하게, 프리스틴 그래핀은 금속성 기재의 부식 저항성과 같은 일부 특성들을 개선하도록 금속성 기재 강에 디포짓된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 프리스틴 그래핀은 냉각 시약으로서 사용된다. 실제로, 그래핀 산화물은 냉각 유체에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 냉각 유체는, 물, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 오일, 메탄올, 실리콘, 프로필렌 글리콜, 알킬화 방향족들, 액체 Ga, 액체 In, 액체 Sn, 칼륨 포름산염 및 그 혼합물 중으로부터 선택될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 냉각 유체는 금속성 기재를 냉각하는 데 사용된다.
예를 들면, 금속성 기재는 알루미늄, 스테인레스 강, 구리, 철, 구리 합금들, 티타늄, 코발트, 금속 복합재, 니켈 중으로부터 선택된다.
본 발명은 지금부터 단지 정보를 위해 실행되는 시험들에서 설명될 것이다. 그것들은 제한되지 않는다.
실시예들:
모든 시험들은 제강 공장으로부터 키쉬 흑연을 제공함으로써 준비되었다. 그후, 키쉬 흑연은 다음과 같은 크기로 분류되도록 시빙되었다.
a) 63㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연 및
b) 63㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연.
63 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 a) 이 제거되었다.
모든 시험들에 대해, 63㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 b) 을 부유하는 단계가 수행되었다. 부유하는 단계는 거품제로서 MIBC 를 갖는 Humboldt Wedag 부유 기계로 수행되었다. 다음의 조건들이 적용되었다.
- 셀 체적 (l): 2,
- 로터 스피드 (rpm): 2000,
- 고체 농도 (%): 5-10,
- 거품제, 타입: MIBC,
- 거품제, 첨가 (g/T): 40,
- 컨디셔닝 시간 (초): 10 및
- 물 컨디션들: 천연 pH, 실온.
시험들 1 내지 6 은 그후 수용액에서 염산으로 침출되었다. 시험들은 그후 탈이온화된 물로 세척되고 90℃ 로 공기중에서 건조되었다. 사전-처리 키쉬 흑연이 95% 의 수율로 얻어졌다.
그후, 사전처리된 키쉬 흑연은 질산 나트륨 및 황산과 혼합되었다. 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 혼합물은 그후 증류된 물로 세척되고 90℃ 로 오븐에서 건조되었다. 층간삽입된 키쉬 흑연이 얻어졌다.
그후, 층간삽입된 키쉬 흑연은 1 시간 동안 600 내지 1000℃ 의 온도로 열적으로 처리되었다. 층간삽입된 키쉬 흑연은 실온까지 냉각되었다. 팽창된 키쉬 흑연이 얻어졌다.
그후, 팽창된 키쉬 흑연은 비타민 B2 와 혼합되고 그후 혼합물은 탈이온화된 물 내에 분산되었다. 분산은 그후 아이스-욕을 사용하여 음파처리되었다. 음파처리는 1 내지 2시간30분 동안 수행되었다. 박리된 키쉬 흑연이 얻어졌다.
마지막으로, 시험들은 원심분리되고, 세척되고 건조되었다. 프리스틴 그래핀이 얻어졌다. 프리스틴 그래핀은 연소, 열분해 및 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 특징지워졌다. 결과들은 다음의 표 1 에 도시된다:
Figure 112020119709632-pct00001
*: 본 발명에 따름
탄소 퍼센티지가 90% 초과였기 때문에 모든 시험들의 프리스틴 그래핀의 순도는 종래의 방법들과 비교하여, 즉 최대 5-10% 까지 높았다. 얻어진 프리스틴 그래핀은 아주 적은 양의 산소, 질소를 포함하고 수소를 포함하지 않는다. 부가적으로, 시험들 4, 5 내지 6 에 대해, 프리스틴 그래핀의 수율은 현저하게 개선되었다.

Claims (16)

  1. 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 (pristine) 그래핀을 제조하기 위한 방법으로서,
    A. 키쉬 흑연을 제공하는 단계,
    B. 선택적으로, 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계,
    C. 상기 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 합성하는 단계는 다음의 연속적인:
    i. 층간삽입된 (intercalated) 키쉬 흑연을 얻도록 질산염 (nitrate salt) 및 산을 키쉬 흑연에 층간삽입하는 하위 단계,
    ii. 600℃ 초과의 온도에서 팽창된 키쉬 흑연을 얻도록 상기 층간삽입된 키쉬 흑연을 열적 팽창시키는 하위 단계,
    iii. 박리된 (exfoliated) 키쉬 흑연을 얻도록 초음파처리에 의해 박리하는 하위 단계,
    iv. 비박리된 키쉬 흑연 및 얻어진 상기 프리스틴 그래핀을 분리하는 하위 단계
    를 포함하고,
    단계 B) 에서, 상기 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계는 다음의 연속적인:
    i. 시빙 (sieving) 하는 하위 단계로서, 상기 키쉬 흑연은,
    a) 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,
    b) 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연과 같은 크기로 분류되고,
    50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 a) 이 제거되는, 상기 시빙하는 하위 단계,
    ii. 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분율 b) 을 부유하는 하위 단계,
    iii. 중량비 (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 로 되도록 산이 첨가되는 산 침출하는 하위 단계,
    iv. 선택적으로, 상기 키쉬 흑연이 세척되고 건조되는 하위 단계
    를 포함하는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 질산염은 NaNO3, NH4NO3, KNO3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 또는 그 혼합물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 산은 H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, C2H2Cl2O2 (디클로로아세트산 산), HSO2OH (알킬술포닉 산) 또는 그 혼합물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 층간삽입된 키쉬 흑연의 팽창은 900℃ 초과의 온도에서 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 온도는 900 내지 1500℃ 인, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 온도는 900 내지 1200℃ 인, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 팽창은 1 분 내지 2 시간 동안 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 기계적 박리 전에, 단계 Cii) 에서 얻어진 팽창된 상기 키쉬 흑연은 비타민 B2 와 혼합되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 팽창된 상기 키쉬 흑연 및 비타민 B2 의 혼합물은 물 내에서 분산되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 상기 초음파처리는 1시간 초과의 시간 동안 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 상기 초음파처리는 1시간 30분 내지 5시간의 시간 동안 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 상기 초음파처리 중에, 혼합물은 냉각되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 혼합물은 아이스-욕을 사용하여 냉각되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 C.iv) 에서, 상기 비박리된 키쉬 흑연 및 얻어진 상기 프리스틴 그래핀의 분리는 원심 분리, 디캔테이션 증류 또는 부유에 의해 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 프리스틴 그래핀을 제조하기 위한 방법.
  16. 삭제
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