KR102469124B1

KR102469124B1 - 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR102469124B1
Application number: KR1020207032367A
Authority: KR
Inventors: 티 탄 부
Original assignee: 아르셀러미탈
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2022-11-18
Also published as: US12103852B2; CN112218825A; EP3793942A1; ES2929991T3; CN112218825B; US20210221687A1; JP7217757B2; JP2021523087A; BR112020021745A2; CA3097304A1; EP3793942B1; KR20200141486A; WO2019220227A1; WO2019220176A1

Abstract

본 발명은 키쉬 흑연의 사전처리하는 단계 및 그래핀 산화물 내에 사전-처리된 키쉬 흑연을 산화시키는 단계를 포함하는 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하는 방법, 적어도 45중량% 의 산소 작용기들으로부터 얻어진 그래핀 산화물 및 그래핀 산화물의 사용에 관한 것이다.

Description

키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법

본 발명은 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 그래핀 산화물은 강, 알루미늄, 스테인레스 강, 구리, 철, 구리 합금들, 티타늄, 코발트, 금속 복합재를 포함하는 금속 산업들, 니켈 산업들에서, 예를 들면 코팅 또는 냉각 시약으로서 적용된다.

키쉬 흑연은 제강 프로세스, 특히 용광로 프로세스 또는 제철 프로세스 중에 생성되는 부산물이다. 실제로, 키쉬 흑연은 그 냉각 중에 용융된 철의 자유 표면에 일반적으로 생성된다. 그것은 레이들 이송 중에 보다 높은 냉각률로 또는 어뢰형 카에서 운송될 때에 0.40℃/분 내지 25℃/h 의 냉각률로 냉각되는 1300-1500℃ 에서 용융된 철로부터 나온다. 대량의 톤의 키쉬 흑연은 철강 공장에서 해마다 생산된다.

키쉬 흑연은 일반적으로 50중량% 초과의 높은 양의 탄소를 포함하기 때문에, 그것은 그래핀계 재료들을 생성하는 데 좋은 후보이다. 일반적으로, 그래핀계 재료들은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 나노흑연을 포함한다.

그래핀 산화물은 산소 작용기들을 포함하는 그래핀 시트들의 하나의 또는 몇개의 층들로 구성된다. 높은 열적 전도성 및 높은 전기 전도성과 같은 그 흥미로운 특성들로 인해, 그래핀 산화물은 상기 언급된 바와 같은 많은 적용예들을 갖는다. 또한, 산소 작용기들의 존재는 그래핀 산화물을 친수성으로 만들고 그래핀 산화물은 물에서 용이하게 분산될 수 있다.

일반적으로, 그래핀 산화물은 다음의 단계들을 포함하는 Hummer Method 에 기초하여 합성된다:

- 키쉬 흑연, 질산 나트륨 (NaNO₃) 및 황산 (H₂SO₄) 의 혼합물을 생성하는 단계,

- 흑연 산화물 내에서 흑연을 산화시키도록 산화제로서 나트륨 또는 과망간산 칼륨 (KMnO₄) 을 첨가하는 단계 및

- 그래핀 산화물의 단층 또는 몇개의 층들로 흑연 산화물을 기계적 박리하는 단계.

특허 KR101109961 은 그래핀을 제조하는 방법을 개시하고, 상기 방법은:

- 키쉬 흑연을 사전처리하는 단계,

- 산 용액에 의해 사전처리된 키쉬 흑연을 산화시킴으로써 흑연 산화물을 제조하는 단계;

- 흑연 산화물을 박리함으로써 그래핀 산화물을 제조하는 단계 및

- 환원제에 의해 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 환원된 그래핀 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.

이러한 한국 특허에서, 키쉬 흑연의 사전-처리는, 플러싱 프로세스, 화학적 사전처리 조성물을 사용하는 정제 프로세스 및 기계적 분리 프로세스 (크기에 의한 분리) 를 포함한다. 정제 프로세스 후에, 정제된 키쉬 흑연은 크기에 의해 분리되고, 40 메쉬 미만, 즉 420㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 키쉬 흑연이 그래핀 산화물의 제조를 위해 유지된다.

그러나, 키쉬 흑연의 사전처리는 화학적 조성물을 사용하는 2 단계들을 포함한다: 플러싱 단계 및 정제 프로세스 단계. KR101109961 의 예에서, 플러싱 단계는 물, 염산 및 질산을 포함하는 수용액에 의해 수행된다. 그후, 정제 프로세스는 킬레이트제, 철 산화물 리무버, 계면활성제, 음이온 및 비이온 폴리머 분산제 및 증류된 물을 포함하는 사전처리 조성물에 의해 수행된다. 산업적 스케일에서, 두개의 화학적 처리들은 유지관리하기 어려운데 왜냐하면 많은 화학적 폐기물이 처리되어야 하고 그러한 조성물의 안정성은 제어되기 어렵기 때문이다.

또한, 사전처리 조성물은 긴 시간 준비를 필요로 한다. 생산성은 따라서 느려진다. 부가적으로, 사전처리 조성물을 사용하는 정제 프로세스를 포함하는 키쉬 흑연의 사전-처리는 환경 친화적이지 않다.

마지막으로, 사전처리된 키쉬 흑연의 산화는 질산 나트륨 (NaNO₃), 황산 (H₂SO₄) 및 과망간산 칼륨 (KMnO4) 에 의해 수행된다. 그럼에도 불구하고, 질산 나트륨의 사용은 환경 친화적이지 않은 NO₂, N₂O₄, 및 NH₃ 와 같은 독성 가스를 형성하게 한다.

“Preparation and Characterization of Graphene Oxide”, Journal of nanomaterials, vol.2014, 1 January 2014, pages 1-6, 라는 공개 문헌에서는 그래핀 산화물 (GO) 을 얻는 변경된 Hummer Method 을 개시한다.

그러나, 이러한 방법에 있어서, 단지 낮은 측방향 크기, 즉 약 3㎛ 의 측방향 크기를 갖는 그래핀 산화물을 얻는 것만이 가능하고, 이는 불량한 특성들로 된다.

특허 출원 WO2018/178842 은 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법을 개시하고, 상기 방법은:

A. 키쉬 흑연을 제공하는 단계,

B. 상기 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계로서, 다음의 연속적인:

i. 시빙하는 하위 단계로서, 상기 키쉬 흑연은,

a) 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,

b) 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연과 같은 크기에 의해 분류되고,

50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 은 제거되는, 상기 시빙하는 하위 단계,

ii. 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 b) 을 부유하는 하위 단계,

iii. 중량비 (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 로 되도록 산이 첨가되는 산 침출하는 하위 단계,

iv. 선택적으로, 상기 키쉬 흑연이 세척되고 건조되는 하위 단계를 포함하는, 상기 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계.

C. 그래핀 산화물을 얻도록 단계 B) 후에 얻어진 사전-처리된 키쉬 흑연을 산화시키는 단계를 포함한다.

예를 들면, 산화시키는 단계 C) 는 사전-처리된 키쉬- 흑연, 산 및 선택적으로 질산 나트륨을 포함하는 혼합물의 준비를 포함하고, 혼합물은 산화제의 첨가 전에 5℃ 미만의 온도로 유지된다.

그럼에도 불구하고, 산화시키는 단계가 질산 나트륨 (NaNO₃) 에 의해 수행될 때에, 독성 가스들이 생성되어 방법이 오염물을 발생시킨다. 또한, NaNO₃ 을 사용하는 산화 시간은 매우 길다.

본 발명의 목적은 종래의 방법들과 비교하여 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물의 제조를 위해 보다 적은 오염물을 발생시키는 방법을 제공하는 것이다. 부가적으로, 목적은 가능한 한 가장 짧은 시간에 양호한 품질을 갖는 그래핀 산화물을 얻는 산업적 방법을 제공하는 것이다.

이는 청구항 1 에 따른 방법을 제공함으로써 달성된다. 방법은 또한 단독으로 또는 조합으로 취해진 청구항 2 내지 청구항 12 의 임의의 특징들을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 청구항 13 에 따른 그래핀 산화물을 포함한다.

다음의 용어들이 규정된다:

- 그래핀 산화물은 케톤 기들, 카복실 기들, 에폭시 기들 및 하이드록실 기들을 포함하는 산소 작용기들을 포함하는 그래핀의 하나의 또는 몇개의 층(들) 을 의미하고,

- 부유하는 단계는 친수성 재료들로부터 소수성 재료인 키쉬 흑연을 선택적으로 분리하기 위한 프로세스를 의미한다.

본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 본 발명의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명을 예시하도록, 다양한 실시형태들 및 비제한적인 예들의 시험들은, 특히 다음의 도면들을 참조하여 설명될 것이다.

도 1 은 본 발명에 따른 그래핀 산화물의 하나의 층의 예를 도시한다.
도 2 은 본 발명에 따른 그래핀 산화물의 몇개의 층들의 예를 도시한다.

본 발명은 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은,

A. 키쉬 흑연을 제공하는 단계,

i. 시빙하는 하위 단계로서, 상기 키쉬 흑연은:

a) 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,

b) 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연과 같은 크기로 분류되고,

50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 이 제거되는, 상기 시빙하는 하위 단계,

ii. 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 b) 을 부유하는 하위 단계 및

iii. 중량비 (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 로 되도록 산이 첨가되는 산 침출하는 하위 단계를 포함하는, 상기 사전-처리하는 단계,

C. 그래핀 산화물을 얻도록 단계 B) 후에 얻어진 사전-처리된 키쉬 흑연을 산화시키는 단계로서, 다음의 연속적인:

i. 사전-처리된 키쉬 흑연, 산 및 질산 암모늄 (NH₄NO₃) 을 포함하는 혼합물을 준비하는 하위 단계로서, 혼합물은 5℃ 미만의 온도로 유지되는, 상기 혼합물을 준비하는 단계,

ii. 단계 C.i) 에서 얻어진 혼합물 내에 산화제를 첨가하는 하위 단계,

iii. 목표로 하는 산화 레벨에 도달된 후에, 상기 산화 반응을 정지시키도록 화학적 원소를 첨가하는 하위 단계,

iv. 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물로부터 흑연 산화물을 분리하는 하위 단계 및

v. 흑연을 그래핀 산화물로 박리하는 하위 단계를 포함하는, 상기 산화시키는 단계를 포함한다.

임의의 이론에 얽메이지 않고, 본 발명에 따른 방법은 높은 순도의 사전-처리된 키쉬 흑연으로부터 양호한 품질을 갖는 그래핀 산화물의 제조를 허용한다고 여겨진다. 실제로, 단계 B) 후에 얻어진 키쉬 흑연은 적어도 90% 의 순도를 갖는다. 또한, 그래핀 산화물 내에 산화물 및 키쉬 흑연의 사전-처리를 포함하는 방법은 산업적 스케일로 실시하는 것이 용이하고 종래 기술의 방법들, 특히 NaNO₃ 를 사용하는 것보다 덜 오염된다. 실제로, 한편으로, 산화 중에 생성된 무독성 가스는 NaNO₃ 를 갖는 독성 가스들 대신에 NH₄NO₃ 를 갖는 N₂, O₂ 및 H₂O 로 여겨진다. 다른 한편으로, NH₄NO₃ 에 의해 생성된 가스들의 양은 NaNO₃ 에 의해 생성된 것보다 많다. 따라서, 보다 가스들은 키쉬 흑연 층들 사이에 층간삽입되어 산화시키는 단계 C.ii) 중에, KMnO₄ 은 키쉬 흑연 층들 사이에서 용이하게 통과될 수 있고 그것들을 산화시킨다. 그것은 NaNO₃ 와 비교하여 산화 시간의 현저한 감소를 발생시킨다

바람직하게, 단계 A) 에서, 키쉬 흑연은 제강 프로세스의 잔여물이다. 예를 들면, 그것은 용광로 공장에서, 제철 공장에서, 어뢰형 카에서 및 레이들 이송 중에서 발견될 수 있다.

단계 B.i) 에서, 시빙하는 단계는 시빙하는 기계로 수행될 수 있다.

시빙 후에, 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 이 제거된다. 실제로, 임의의 이론에 얽메이지 않고, 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연은 매우 작은 양의, 예를 들면 10% 미만의 흑연을 포함한다고 여겨진다.

바람직하게 단계 B.ii) 에서, 부유하는 단계는 수용액에서 부유 시약에 의해 수행된다. 예를 들면, 부유 시약은 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 소나무 오일, 폴리글리콜들, 크실레놀, S-벤질-S'-n-부틸 트리티오탄산염, S,S'-디메틸 트리티오탄산염 및 S-에틸-S'-메틸 트리티오탄산염 중으로부터 산택된 거품제이다. 유리하게, 부유하는 단계는 부유 디바이스를 사용하여 수행된다.

바람직하게, 단계 B.i) 에서, 55㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 은 제거되고 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 55㎛ 이상의 크기를 갖는다. 보다 바람직하게, 단계 B.i) 에서, 60㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 은 제거되고 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 60㎛ 이상의 크기를 갖는다.

바람직하게, 단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 300㎛ 이하의 크기를 갖고, 300㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분량의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거된다.

보다 바람직하게, 단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 275㎛ 이하의 크기를 갖고, 275㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분량의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거된다.

유리하게, 단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 250㎛ 이하의 크기를 갖고, 250㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분량의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거된다.

단계 B.iii) 에서, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 중량비는 0.25 내지 1.0, 유리하게 0.25 내지 0.9, 보다 바람직하게 0.25 내지 0.8 이다. 예를 들면, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 중량비는 0.4 내지 1.0, 0.4 내지 0.9 또는 0.4 내지 1 이다. 실제로, 임의의 이론에 얽메이지 않고, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 비가 본 발명의 범위 미만으로 존재한다면, 키쉬 흑연은 많은 불순물들을 포함할 위험성이 존재한다고 여겨진다. 또한, (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 비가 본 발명의 범위 초과로 존재한다면, 많은 양의 화학적 폐기물이 생성될 위험성이 있다고 여겨진다.

바람직하게, 단계 B.iii) 에서, 산은 다음의 원소들: 염화물 산, 인산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 중에서 선택된다.

그후, 선택적으로, 상기 키쉬 흑연이 세척되고 건조된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 B) 후에 얻어진 사전-처리된 키쉬 흑연은 50㎛ 이상의 크기를 갖는다. 사전-처리된 키쉬 흑연은 높은 순도, 즉 적어도 90% 의 높은 순도를 갖는다. 또한, 결정화도의 정도는 보다 높은 열적 및 전기 전도성들 및 따라서 보다 높은 품질을 허용하는 종래의 방법들과 비교하여 개선된다.

단계 C.i) 에서, 사전-처리된 키쉬 흑연은 산 및 질산 암모늄 (NH₄NO₃) 과 혼합된다. 바람직하게, 단계 C.i) 에서, 상기 산은 다음의 원소들: 염화물 산, 인산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 혼합물은 사전-처리된 키쉬 흑연, 황산 및 질산 암모늄을 포함한다.

바람직하게 단계 C.ii) 에서, 산화제는 과망간산 칼륨 (KMnO₄), H₂O₂, O₃, H₂S₂O₈, H₂SO₅, KNO₃, NaClO 또는 그 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 산화제는 과망간산 칼륨이다.

그후, 단계 C.iii) 에서, 목표로 하는 산화 레벨에 도달될 때에, 화학적 원소는 산화를 정지시키도록 첨가된다. 목표된 레벨의 산화는, 즉 본 발명에 따른 적어도 45중량% 의 산소 기들을 갖는 그래핀 산화물의 산화 정도에 따른다. 그래핀 산화물의 산화 레벨은 산화 중에 시간에 걸쳐 주사 전자 현미경 (SEM), X ray 회절 분광법 (XRD), 투과 전자 현미경 (TEM), LECO 분석 및/또는 Raman 분광법에 의해 분석될 수 있다. 유리하게, 단계 C.iii) 에서, 산화 반응을 정지시키는 데 사용되는 화학적 원소는 산, 탈이온화되지 않은 물, 탈이온화된 물, H₂O₂또는 그 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 실시형태에서, 적어도 두개의 원소들이 반응을 정지시키도록 선택될 때에, 상기 원소들은 연속적으로 또는 동시에 선택된다. 바람직하게, 탈이온화된 물은 반응을 정지시키는 데 사용되고 그후 H₂O₂ 는 산화제의 잔부를 없애는 데 사용된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, H₂O₂ 는 반응을 정지시키고 산화제의 잔부를 제거하는 데 사용된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, H₂O₂는 이러한 다음의 작용에 의해 반응을 정지시키는 데 사용된다:

2KMnO₄ + 3H₂O₂ = 2MnO₂ + 3O₂ + 2KOH + 2H₂O.

그후, MnO₂ 를 제거하도록, 산이 사용될 수 있다. 예를 들면, HCl 은 다음의 작용이 발생하도록 혼합물에 첨가된다:

MnO₂ + 2HCl = MnCl₂ (수용성) + H₂O.

임의의 이론에 얽메이지 않고, 반응을 정지시키도록 원소가 혼합물 내에 첨가될 때에, 이러한 첨가는 너무 발열성이어서 폭발 또는 스플래쉬를 발생시킬 위험이 존재한다고 여겨진다. 따라서, 바람직하게 단계 C.iii) 에서, 반응을 정지시키는 데 사용되는 원소는 단계 C.ii) 에서 얻어진 혼합물 내에 느리게 첨가된다. 보다 바람직하게, 단계 C.ii) 에서 얻어진 상기 혼합물은 상기 산화 반응을 정지시키는 데 사용되는 원소 내에 점진적으로 펌핑된다. 예를 들면, 단계 C.ii) 에서 얻어진 혼합물은 반응을 정지시키도록 탈이온화된 물 내로 점진적으로 펌핑된다.

단계 C.iv) 에서, 흑연 산화물은 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물로부터 분리된다. 바람직하게, 상기 흑연 산화물은 원심 분리에 의해, 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리된다.

그후, 선택적으로, 흑연 산화물은 세척된다. 예를 들면, 흑연 산화물은 탈이온화된 물, 탈이온화되지 않은 물, 산 또는 그 혼합물 중으로부터 선택된 원소로 세척된다. 예를 들면, 산은 다음의 원소들: 염화물 산, 인산, 황산, 질화물 산 또는 그 혼합물 중에서 선택된다.

그후, 흑연 산화물이 예를 들면 진공 조건에서 높은 온도로 또는 공기에 의해 건조될 수 있다.

바람직하게 단계 C.v) 에서, 박리는 초음파 또는 열적 박리를 사용함으로써 수행된다. 바람직하게, 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물은 그래핀 산화물의 하나의 또는 몇개의 층들로 박리된다.

본 발명에 따른 방법을 적용함으로써, 적어도 45중량% 의 산소 작용기들을 포함하고 적어도 하나의 층 시트를 포함하는 5 내지 50㎛, 바람직하게 10 내지 40㎛ 및 보다 바람직하게 10 내지 30㎛ 의 평균 측방향 크기를 갖는 그래핀 산화물이 얻어진다.

도 1 은 본 발명에 따른 그래핀 산화물의 하나의 층의 예를 도시한다. 측방향 크기는 X 축선을 통한 층의 가장 긴 길이를 의미하고, 두께는 Z 축선을 통한 층의 높이를 의미하고 나노소판의 폭은 Y 축선을 통해 예시된다.

도 2 은 본 발명에 따른 그래핀 산화물의 몇개의 층들의 예를 도시한다. 측방향 크기는 X 축선을 통한 층의 가장 긴 길이를 의미하고, 두께는 Z 축선을 통한 층의 높이를 의미하고 나노소판의 폭은 Y 축선을 통해 예시된다.

얻어진 그래핀 산화물은 본 발명의 사전-처리된 키쉬 흑연으로부터 생성되기 문에 양호한 품질을 갖는다. 산소 작용기들 (functionalities) 의 퍼센티지는 높다. 따라서, 그래핀 산화물은 물 및 다른 유기성 용매들에서 용이하게 분산가능하다.

바람직하게, 그래핀 산화물은 금속성 기재의 부식 저항성과 같은 일부 특성들을 개선하도록 금속성 기재 강에 디포짓된다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 그래핀 산화물은 냉각 시약으로서 사용된다. 실제로, 그래핀 산화물은 냉각 유체에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 냉각 유체는, 물, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 오일, 메탄올, 실리콘, 프로필렌 글리콜, 알킬화 방향족들, 액체 Ga, 액체 In, 액체 Sn, 칼륨 포름산염 및 그 혼합물 중으로부터 선택될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 냉각 유체는 금속성 기재를 냉각하는 데 사용된다.

예를 들면, 금속성 기재는 알루미늄, 스테인레스 강, 구리, 철, 구리 합금들, 티타늄, 코발트, 금속 복합재, 니켈 중으로부터 선택된다.

본 발명은 지금부터 단지 정보를 위해 실행되는 시험들에서 설명될 것이다. 그것들은 제한되지 않는다.

실시예들:

시험들 1, 2 및 3 은 제강 공장으로부터 키쉬 흑연을 제공함으로써 준비되었다. 그후, 키쉬 흑연은 다음과 같은 크기로 분류되도록 시빙되었다.

c) 63㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연 및

d) 63㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연.

63㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 이 제거되었다.

시험들 1 및 2 에 대해, 63㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 b) 을 부유하는 단계가 수행되었다. 부유하는 단계는 거품제로서 MIBC 를 갖는 Humboldt Wedag 부유 기계로 수행되었다. 다음의 조건들이 적용되었다.

- 셀 체적 (l): 2,

- 로터 스피드 (rpm): 2000,

- 고체 농도 (%): 5-10,

- 거품제, 타입: MIBC,

- 거품제, 첨가 (g/T): 40,

- 컨디셔닝 시간 (초): 10 및

- 물 컨디션들: 천연 pH, 실온.

모든 시험들은 그후 수용액에서 염산으로 침출되었다. 시험들은 그후 탈이온화된 물로 세척되고 90℃에서 공기중에서 건조되었다.

그후, 시험 1 은 질산 암모늄 및 황산과 혼합되는 한편 시험들 2 및 3 은 아이스-욕에서 질산 나트륨 및 황산과 혼합되었다. 과망간산 칼륨은 시험들 1 내지 3 내에 느리게 첨가되었다. 그후, 혼합물들은 물 욕 내로 이송되었고 키쉬 흑연을 산화시키도록 35℃ 로 유지되었다.

산화 후에, 시험들은 탈이온화된 물 내로 점진적으로 펌핑되었다.

시험 1 에 대해, 열은 제거되고 수용액에서 H₂O₂ 은 어떠한 가스 생성도 존재하지 않을 때까지 첨가되었다. MnO₂ 가 생성되었다. 그후, HCl 은 MnO₂ 를 제거하도록 혼합물에 첨가되었다.

시험들 2 및 3 에 대해, 산화 반응을 정지시킨 후에, 열은 제거되었고 수용액에서 H₂O₂ 은 어떠한 가스 생성도 존재하지 않을 때까지 첨가되었고 혼합물들은 H₂O₂ 의 잔부를 제거하도록 교반되었다.

그후, 모든 시험들에 대해, 흑연 산화물은 디캔테이션에 의해 혼합물로부터 분리되었다. 그것들은 그래핀 산화물의 하나의 또는 두개의 층(들) 을 얻도록 초음파를 사용하여 박리되었다. 마지막으로, 그래핀 산화물은 그래핀 산화물 분말을 얻도록 원심 분리에 의해 혼합물로부터 분리되고, 물로 세척되고 공기로 건조되었다. 그래핀 산화물은 주사 전자 현미경 (SEM), X ray 회절 분광법 (XRD), 투과 전자 현미경 (TEM), LECO 분석 및/또는 Raman 분광법에 의해 분석되었다.

시험들 2 및 3 은 WO2018/178842 의 시험들 1 및 2 에 각각 상응한다. 표 1 은 얻어진 결과들을 도시한다.

* 본 발명에 따름

시험 1 의 방법은 시험들 2 및 3 에 대해 사용되는 방법보다 더 환경 친화적이다. 또한, 시험 1 의 방법에 의한 산화 시간은 2 로 나눈다. 마지막으로, 시험 1 으로 얻어진 그래핀 산화물은 높은 품질을 갖고 시험들 2 및 3 과 비교하여 보다 많은 산소 작용기들을 포함한다.

Claims

키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법으로서,
A. 키쉬 흑연을 제공하는 단계,
B. 상기 키쉬 흑연을 사전-처리하는 단계로서, 다음의 연속적인:
i. 시빙 (sieving) 하는 하위 단계로서, 상기 키쉬 흑연은:
a) 50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,
b) 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연과 같은 크기로 분류되고,
50㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 이 제거되는, 상기 시빙하는 하위 단계,
ii. 50㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 b) 을 부유하는 하위 단계 및
iii. 중량비 (산의 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 로 되도록 산이 첨가되는 산 침출하는 하위 단계
를 포함하는, 상기 사전-처리하는 단계,
C. 그래핀 산화물을 얻도록 단계 B) 후에 얻어진 사전-처리된 상기 키쉬 흑연을 산화시키는 단계로서, 다음의 연속적인:
i. 사전-처리된 상기 키쉬 흑연, 산 및 질산 암모늄 (NH₄NO₃) 을 포함하는 혼합물을 준비하는 하위 단계로서, 상기 혼합물은 5℃ 미만의 온도로 유지되는, 상기 혼합물을 준비하는 하위 단계,
ii. 단계 C.i) 에서 얻어진 상기 혼합물 내에 산화제를 첨가하는 하위 단계,
iii. 목표로 하는 산화 레벨에 도달된 후에, 산화 반응을 정지시키도록 화학적 원소를 첨가하는 하위 단계,
iv. 선택적으로, 단계 C.iii) 에서 얻어진 상기 혼합물로부터 흑연 산화물을 분리하는 하위 단계 및
v. 흑연 산화물을 그래핀 산화물로 박리하는 하위 단계
를 포함하는, 상기 산화시키는 단계
를 포함하는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 B.i) 에서, 55㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분량 a) 은 제거되고 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 55㎛ 이상의 크기를 갖는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 2 항에 있어서,
단계들 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분량 b) 은 300㎛ 이하의 크기를 갖고, 300㎛ 초과의 크기를 갖는 임의의 분량의 키쉬 흑연은 단계 B.ii) 전에 제거되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 B.iii) 에서, 상기 산의 양/키쉬 흑연 양 중량비는 0.25 내지 0.9 인, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 B.iii) 에서, 상기 산은 다음의 원소들: 염화물 산, 인산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 중에서 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 C.ii) 에서, 상기 산화제는 과망간산 칼륨 (KMnO4), H₂O₂, O₃, H₂S₂O₈, H₂SO₅, KNO₃, NaClO 또는 그 혼합물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 C.iii) 에서, 상기 산화 반응을 정지시키는 데 사용되는 화학적 원소는 산, 탈이온화되지 않은 물, 탈이온화된 물, H₂O₂또는 그 혼합물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 7 항에 있어서,
적어도 두개의 원소들이 상기 산화 반응을 정지시키도록 선택될 때에, 상기 원소들은 연속적으로 또는 동시에 사용되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 C.iii) 에서, 단계 C.ii) 에서 얻어진 상기 혼합물은 산화 반응을 정지시키는 데 사용되는 원소 내에 점진적으로 펌핑되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 C.vii) 에서, 상기 박리는 초음파 또는 열적 박리를 사용함으로써 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 C.iv) 에서, 상기 흑연 산화물은 원심 분리에 의해, 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 C.i) 에서, 상기 산은 다음의 원소들: 염화물 산, 인산, 황산, 질산 또는 그 혼합물 중에서 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법.
적어도 45중량% 의 산소 작용기들을 포함하고 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻어질 수 있는 적어도 하나의 층 시트를 포함하는 5 내지 50㎛ 의 평균 측방향 크기를 갖는 그래핀 산화물.