CN102198938B - 一种石墨烯氧化物制备方法 - Google Patents
一种石墨烯氧化物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨烯制备领域，是一种石墨烯氧化物制备方法，更具体的，是一种单原子或数个原子厚度的石墨烯氧化物制备方法。步骤如下：1)用强氧化剂将石墨氧化；2)利用超声波对石墨氧化物进行剥离；3)调节石墨氧化物的PH值；4)对石墨烯氧化物溶胶去离子化；5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物洗涤过滤；6)对上述步骤得到的产物进行干燥球磨，得到单原子厚度或数个原子厚度的石墨烯氧化物。本发明解决了现有技术生产石墨烯氧化物方法繁琐，需要专用设备，无法实现工业化生产等问题，本发明方法简单高效，高能环保适宜推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，是一种石墨烯氧化物制备方法，更具体的，是一种单原子或数个原子厚度的石墨烯氧化物制备方法。
背景技术
具有原子厚度的二维碳材料，称为石墨烯。研究发现，当石墨层层数少于10层时，石墨层表现出较普通三维石墨不同的电子结构。因此，人们也将十层以下的石墨材料统称为石墨烯材料。最薄的材料，应当是只有单碳原子层厚度的石墨烯，也称单碳层石墨烯。石墨烯分解可以变成零维的富勒烯，卷曲可以形成一维的碳纳米管，叠加可以形成三维的石墨。所以，二维的石墨层一直是研究其它碳材料的基础。碳纳米管一直是被看作是由石墨烯卷曲的结构，碳纳米管的一系列优良的性质，石墨烯同样具备。石墨烯由碳原子构成的二维晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一样。可以理解为石墨就是许多石墨烯薄膜堆栈而成。石墨烯是的sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在发现石墨烯以前，大多数(如果不是所有的话)物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。石墨烯之所以能引起科学家们巨大的研究热情，首先是因为它具有超出常理的电子性质，如通常材料的电学性质，由具有有限的有效质量且遵从薛定格(Schrodinger)方程的非相对论电子描述。然而，单层石墨薄片的实验研究，发现其中的电子输运由狄拉克方程来确定。另外，石墨烯具有特征的场效应特性、超高比表面特性、高强度特性(被认为强度超过金刚石)、储氢特性、催化特性、生物传感特性以及越来越多正在被揭示的特性和被预测的潜在应用正在吸引着全世界的科学家们。
但是要实现这些潜在应用就要能大规模地低成本的制备出单层石墨烯。因此，单层石墨烯的制备技术就成为许多科学家和工程技术专家所努力的方向。
目前，石墨烯的制备方法有：化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法和氧化还原法。前两种方法得到的石墨烯产量低，工艺复杂、设备昂贵，不利于石墨烯的大规模生产。机械剥离法的生产效率低，产量低。这些都在一定程度上限制了石墨烯的生产。
发明内容
本发明的一个目的是为解决上述现有技术生产石墨烯氧化物方法繁琐，需要专用设备，无法实现工业化生产等问题，提供一种简单高效的石墨烯氧化物制备方法。
为实现上述目的，本发明的一个技术方案提供了一种石墨烯氧化物制备方法，该方法包括如下步骤：1)用强氧化剂将石墨氧化；2)利用超声波对石墨氧化物进行剥离；3)调剂石墨氧化物的pH值；4)对石墨烯氧化物溶胶去离子化；5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物洗涤过滤；6)对上述步骤得到的产物进行干燥球磨，得到单原子厚度或数个原子厚度的石墨烯氧化物。
更进一步地说，一种石墨烯氧化物制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)对石墨进行氧化：以原料石墨为标准，每g石墨为1份。将5-15ml/份的强酸与0.1-1g/份硝酸盐的混合物加入反应器中，加入石墨，在冰浴状态下，加入强氧化剂进行氧化，氧化后加入15-30ml/份去离子水后加热溶液到100℃并保温0.5-2h。
所述石墨为酸性可膨胀石墨。
所用强酸可以为浓硫酸、浓硝酸和高氯酸等；硝酸盐可为硝酸钾，硝酸钠等；强氧化剂优选含钾的强氧化剂，如高锰酸钾，强氧化剂的量为0.2-2.5g/份。
(2)将氧化后的石墨氧化物进行超声剥离：对以上溶液进行使用28kHz-59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为5-60min。
(3)对获得的石墨烯氧化物进行pH值调节。使用一定浓度氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液进行pH值调节，pH值调节至6-11。
(4)对获得的石墨烯氧化物溶胶进行去离子化：加入0.05-0.2L/份去离子水，搅拌均匀，使用一种半透膜对石墨烯氧化物溶胶进行透析。具体的，本步骤所用半透膜使用聚醋酸纤维膜。将上述的石墨烯氧化物溶胶和0.05-0.2L去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为2-24h；
(5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物进行洗涤过滤：对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为15-120摄氏度，干燥10-24h；
(6)对获得的干燥石墨烯氧化物单原子片层进行球磨：球磨是使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为10-30min，得到单原子厚度或数个原子厚度石墨烯氧化物粉末固体。所得产物为过325目筛固体粉末时最佳。
更进一步地说，一种石墨烯氧化物制备方法，该方法各步骤中细节如下：
所述步骤(1)中加入原料石墨前需要将反应器内的溶液冰浴冷却15min，然后加入石墨到混合液中，高速搅拌；加入强氧化剂时需要在1h内加入经过200目筛的强氧化剂粉末，要求小份量逐次加入以保证混合均匀；加入完成后，撤去冰浴；缓慢加入20-25ml/份的去离子水后，对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃，保持0.5-2h。
还包括室温下的反应：完成上述步骤1的操作后，撤去水浴，对反应物进行搅拌，使反应在室温下进行24-96h，反应结束后，混合物被加入到0.5-4L的去离子水中。
含钾的强氧化剂优选高锰酸钾、高氯酸钾，在加入强氧化剂时，加入过程需要缓慢，避免发生剧烈升温，控制加入速度，保持烧杯内液体温度不超过5℃。
所述(2)步骤中，将氧化后的石墨烯氧化物进行超声波剥离的步骤如下：对以上溶液进行使用28kHz-59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为5-60min。
所述步骤(3)，对石墨烯氧化物溶胶进行的pH值的调节，是使用质量分数为20-30％，优选25％的氨水，0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，或0.5-2.0mol/L的碳酸钠水溶液进行的。调节后的石墨烯氧化物的pH值为6.2-9。
所述步骤(4)，对石墨烯氧化物进行的去离子化是使用截留分子量为12000-14000的半透膜进行的，将此半透膜将上述的石墨烯氧化物溶胶和2L去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，此过程持续时间为2-24h，过程结束时，此石墨烯氧化物溶胶的pH值约为6.5-8。
还包括稀释处理步骤，对经步骤4处理后所得的石墨烯氧化物溶胶进行稀释，稀释比例为1∶30-1∶200，同时对上述的溶液进行超声处理，超声处理时间为5-30mi n，此时，得到一定浓度的单原子厚度或数个原子厚度的石墨烯氧化物片层水溶液。
更进一步的，对经步骤4处理后所得的石墨烯氧化物溶胶进行稀释，稀释比例为1∶50-1∶150，对上述的溶液进行超声处理，同时，使用粗滤纸对上述的溶液进行过滤超声处理时间为10-20min，。
所述步骤(5)：石墨烯氧化物溶液进行过滤后，得到滤饼，对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为60-80摄氏度。
所述步骤(6)：对获得的石墨烯氧化物进行干燥球磨，球磨使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为15-25min，得到过325目筛的单原子厚度或数个原子厚度的石墨烯氧化物粉末固体。
有益效果
本发明经过大量的试验，总结出一套行之有效的制备方法，本方法可以较大的节约浓酸的使用量，与传统化学方法相比，可以节约浓酸的使用量50％。特殊优选的例子里，浓硫酸的使用量减少50％。适合工业化生产。
本发明利用易得廉价的市售酸性可膨胀石墨通过氧化还原的方法来制备石墨烯氧化物具有相当大的优势，同时运用此方法制得的石墨烯氧化物产率高(产率＝干燥的氧化石墨烯质量/石墨原料质量*100％)，可达到179.5％左右。并且制得的单原子厚度或数个原子厚度的氧化石墨烯片层上还含有大量的活性基团如羟基、羧基和环氧基等，具有良好的化学活性，易于进行化学修饰，嫁接各种官能团，从而与其他材料复合形成新型的复合材料。
采用本专利所述技术，可以使得到的单片层石墨烯氧化物片层更为均匀，且单片层比例较高。
本发明使用的原料成本低廉易得、操作简单、工艺简单容易实现、重现性好，产率高，适于大规模的工业化生产，减少了对环境的污染。
附图说明
图1是本发明流程示意图
图2是本发明实例1中石墨烯的投射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
首先对市售酸性可膨胀石墨进行氧化，是通过以下步骤进行的：将200ml浓硫酸和2g的硝酸钠加入到放有磁转子的烧瓶中，将烧瓶置于冰浴状态。浓酸被搅拌然后冰浴冷却15min，然后加入20g市售酸性可膨胀石墨到浓酸中，搅拌均匀。在40min内加入30g的高锰酸钾粉末，加入过程需要缓慢，控制加入速度，避免发生剧烈升温，保持烧杯内液体温度不超过5℃。高锰酸钾加入完成后，撤去冰浴。缓慢加入500ml的去离子水，然后对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃并保持0.5-2h。撤去水浴，对反应物进行搅拌，使反应在室温下进行24h。反应结束后，混合物被加入到500ml的去离子水中。
然后，对所得溶液进行使用59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为30min。即将氧化后的石墨烯氧化物进行了超声波剥离。
使用0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节石墨烯氧化物溶液的pH值到7。
使用半透膜对石墨烯氧化物溶胶进行去离子化。具体过程是将此半透膜使用一种方法将上述的石墨烯氧化物溶胶和2L去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为4h。
对上述的溶液进行超声处理，超声处理时间为5-30mi n后，使用粗滤纸对上述的溶液进行洗涤过滤。对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为80摄氏度。对获得的单原子片层石墨烯氧化物进行球磨。球磨使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为10min，过筛得到过325目筛的单原子厚度或数个原子厚度石墨烯氧化物粉末固体。
所用的商品酸性可膨胀石墨是青岛莱西胶体石墨厂生产的。粒径规格为过325目筛。
产率可达到180.2％。
实施例2按照实施例1的方法，只是强酸为180ml浓硝酸，同样得到如图2、3所示结果，产率可达到179.5％。
实施例3按照实施例1的方法，只是强酸为150ml高氯酸，同样得到如图2、3所示结果，产率可达到179.8％。
实施例4按照实施例1的方法，只是强氧化剂为40g的高氯酸钾，同样得到如图2、3所示结果，产率可达到179.3％。
实施例5按照实施例1的方法，只是中和时用0.5mol/L的碳酸钠溶液，同样得到如图2、3所示结果，产率可达到179.0％。
实施例6按照实施例1的方法，区别在于原料使用酸性可膨胀石墨，同样得到如图2、3所示结果，产率可达到178.8％。
实施例7-14
PH值调节剂是指步骤(3)中对获得的石墨烯氧化物进行pH值调节的水溶液。
实施例15
不包括室温下的反应步骤：
对市售酸性可膨胀石墨进行氧化，是通过以下步骤进行的：将190ml浓硫酸和5g的硝酸钠加入到放有磁转子的烧瓶中，将烧瓶置于冰浴状态。浓酸被搅拌然后冰浴冷却15min，然后加入20g市售酸性可膨胀石墨到浓酸中，搅拌均匀。在40min内加入28g的高锰酸钾粉末，加入过程需要缓慢，控制加入速度，避免发生剧烈升温，保持烧杯内液体温度不超过5℃。高锰酸钾加入完成后，撤去冰浴。缓慢加入400ml的去离子水，然后对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃并保持1h，然后，对所得溶液进行使用59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为20min。即将氧化后的石墨烯氧化物进行了超声波剥离。
使用0.8mol/L的氢氧化钠溶液来调节石墨烯氧化物溶液的pH值到7。
其余同实施例1，产率可达到178.8％。
实施例16
使用半透膜对石墨烯氧化物溶胶进行去离子化。具体过程是将此半透膜使用一种方法将上述的石墨烯氧化物溶胶和3L去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为8h。
对上述的溶液进行洗涤过滤。对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为120摄氏度。其余同实施例1，产率可达到179.2％。
实施例17
(1)对石墨进行氧化：以原料石墨为标准，每g石墨为1份，将5ml/份的强酸与0.1g/份硝酸盐的混合物加入反应器中，加入石墨，在冰浴状态下，用强氧化剂氧化，氧化后加入15ml/份去离子水后加热溶液到100℃并保温0.5h；
(2)将氧化后的石墨氧化物进行超声剥离：对以上溶液进行使用28kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为5min；
(3)对获得的石墨烯氧化物进行pH值调节：使用氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液进行pH值调节，pH值调节至6；
(4)对获得的石墨烯氧化物溶胶进行去离子化：加入0.05L/份去离子水，搅拌均匀，利用透析袋对石墨烯氧化物溶胶进行透析，用半透膜将上述的石墨烯氧化物溶胶和0.05L/份去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为2h；
(5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物进行洗涤过滤：对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为15摄氏度，干燥24h；
(6)对获得的石墨烯氧化物单原子片层进行干燥球磨：球磨是使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为10min，得到单原子厚度或数个原子厚度石墨烯氧化物粉末固体。所得产物为过325目筛固体粉末时最佳。
实施例18
(1)对石墨进行氧化：以原料石墨为标准，每g石墨为1份，将15ml/份的强酸与1g/份硝酸盐的混合物加入反应器中，加入石墨，在冰浴状态下，用强氧化剂氧化，氧化后加入30ml/份去离子水后加热溶液到100℃并保温2h；
(2)将氧化后的石墨氧化物进行超声剥离：对以上溶液进行使用59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为60min；
(3)对获得的石墨烯氧化物进行pH值调节：使用氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液进行pH值调节，pH值调节至11；
(4)对获得的石墨烯氧化物溶胶进行去离子化：加入0.2L/份去离子水，搅拌均匀，利用透析袋对石墨烯氧化物溶胶进行透析，用半透膜将上述的石墨烯氧化物溶胶和0.2L/份去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为2h；
(5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物进行洗涤过滤：对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为120摄氏度，干燥10h；
(6)对获得的石墨烯氧化物单原子片层进行干燥球磨：球磨是使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为30min，得到单原子厚度或数个原子厚度石墨烯氧化物粉末固体。所得产物为过325目筛固体粉末时最佳。
实施例19
(1)对石墨进行氧化：以原料石墨为标准，每g石墨为1份，将10ml/份的强酸与0.5/份硝酸盐的混合物加入反应器中，加入石墨，在冰浴状态下，用强氧化剂氧化，氧化后加入22.5ml/份去离子水后加热溶液到100℃并保温1.2h；
(2)将氧化后的石墨氧化物进行超声剥离：对以上溶液进行使用40kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为35min；
(3)对获得的石墨烯氧化物进行pH值调节：使用氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液进行pH值调节，pH值调节至8；
(4)对获得的石墨烯氧化物溶胶进行去离子化：加入0.05-0.2L/份去离子水，搅拌均匀，利用透析袋对石墨烯氧化物溶胶进行透析，用半透膜将上述的石墨烯氧化物溶胶和0.1L/份去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为10h；
(5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物进行洗涤过滤：对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为70摄氏度，干燥15h；
(6)对获得的石墨烯氧化物单原子片层进行干燥球磨：球磨是使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为25min，得到单原子厚度或数个原子厚度石墨烯氧化物粉末固体。所得产物为过325目筛固体粉末时最佳。
Claims (7)
1.一种石墨烯氧化物制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)对石墨进行氧化：以原料石墨为标准，每g石墨为1份，将5-15ml/份的强酸与0.1-1g/份硝酸盐的混合物加入反应器中，加入1份石墨，在冰浴状态下，用强氧化剂氧化，氧化后加入15-30ml/份去离子水后加热溶液到100℃并保温0.5-2h；
(2)将氧化后的石墨氧化物进行超声剥离：对以上溶液进行使用28kHz-59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为5-60min；
(3)对获得的石墨烯氧化物进行pH值调节：使用氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液进行pH值调节，pH值调节至6-11；
(4)对获得的石墨烯氧化物溶胶进行去离子化：加入0.05-0.2L/份去离子水，搅拌均匀，利用透析袋对石墨烯氧化物溶胶进行透析，用半透膜将上述的石墨烯氧化物溶胶和0.05-0.2L/份去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，每2h换一次去离子水，此过程持续时间为2-24h；
(5)对获得的单原子片层石墨烯氧化物进行洗涤过滤：对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为15-120摄氏度，干燥10-24h；
(6)对获得的石墨烯氧化物单原子片层进行干燥球磨：球磨是使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为10-30min，得到单原子厚度或数个原子厚度石墨烯氧化物粉末固体。
2.根据权利要求1所述石墨烯氧化物制备方法，其特征在于，所述石墨为酸性可膨胀石墨；所述强酸为浓硫酸、浓硝酸和高氯酸；所述硝酸盐为硝酸钾，硝酸钠；所述强氧化剂为高锰酸钾，高氯酸钾，强氧化剂的用量为0.2-2.5g/份。
3.根据权利要求2所述石墨烯氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入原料石墨前需要将反应器内的溶液冰浴冷却15min，然后加入石墨到混合液中，高速搅拌；加入强氧化剂时需要在1h内加入经过200目筛的强氧化剂粉末，要求小份量逐次加入以保证混合均匀，加入完成后，撤去冰浴；缓慢加入20-25ml/份的去离子水后，对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃，保持0.5-2h。
4.根据权利要求3所述石墨烯氧化物制备方法，其特征在于：还包括室温下的反应：完成上述步骤(1)的操作后，撤去水浴，对反应物进行搅拌，使反应在室温下进行24-96h，反应结束后，混合物被加入到0.5-4L的去离子水中。
5.根据权利要求2所述石墨烯氧化物制备方法，其特征在于：
所述(2)步骤中，将氧化后的石墨烯氧化物进行超声波剥离的步骤如下：对以上溶液进行使用28kHz-59kHz频率，500W功率超声处理，处理时间为5-60min；所述步骤(3)，对石墨烯氧化物溶胶进行的pH值的调节，是使用质量分数为20-30％氨水，或，0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，或0.5-2.0mol/L的碳酸钠水溶液进行的，调节后的石墨烯氧化物的pH值为6.2-9；所述步骤(4)，对石墨烯氧化物进行的去离子化是使用截留分子量为12000-14000的半透膜进行的，将此半透膜将上述的石墨烯氧化物溶胶和去离子水进行分离，然后在搅拌条件下进行渗析，此过程持续时间为2-24h，过程结束时，此石墨烯氧化物溶胶的pH值约为6.5-8；所述步骤(5)：石墨烯氧化物溶液进行过滤后，得到滤饼，对此滤饼进行真空干燥，干燥温度为60-80摄氏度；所述步骤(6)：对获得的干燥石墨烯氧化物进行球磨，球磨使用行星式球磨，球磨速率为450转/分，使用氮气保护，球磨时间为15-25min，得到单原子厚度或数个原子厚度的石墨烯氧化物粉末固体。
6.根据权利要求5所述石墨烯氧化物制备方法，其特征在于：还包括稀释处理步骤，所述稀释处理步骤位于步骤(4)后步骤(5)前，对经步骤(4)处理后所得的石墨烯氧化物溶胶进行稀释，稀释比例为1∶30-1∶200，同时对上述的溶液进行超声处理，超声处理时间为5-30min，此时，得到一定浓度的单原子厚度或数个原子厚度的石墨烯氧化物片层水溶液。
7.根据权利要求6所述石墨烯氧化物制备方法，其特征在于，所述稀释处理步骤如下：对经步骤(4)处理后所得的石墨烯氧化物溶胶进行稀释，稀释比例为1∶50-1∶150，对上述的溶液进行超声处理，同时，使用粗滤纸对上述的溶液进行过滤，超声处理时间为10-20min。
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