CN103936000B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应90h～105h，反应结束后用去离子水和浓度为0.8％～8％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到氧化石墨的酸性水溶液，然后用1％～8％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在160℃～220℃下真空干燥4h～24h后得到固体氧化石墨；2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌5h～48h；3)将2)产物超声震荡30min～1h；4)将3)产物在60℃～100℃下真空干燥得到石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的仅具有单层原子厚度的导电性平面薄膜。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，为目前世上电阻率最小的材料。石墨烯被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元，其特殊的热学、力学和导电性质，使石墨烯有望在制备复合材料中成为提高聚合物热学、力学和电学性能的理想填料。为此，人们探索了诸多制备石墨烯的方法，分别为：
机械剥离法，机械剥离法即采用层层剥离的方法使石墨片层被剥离出，因为单层结构的石墨即石墨烯，石墨结构中层与层之间通过π键结合，当剥离力大于π键连接力时，石墨片层剥出。机械剥离法是将石墨分离成较小的碎片，再从碎片中选出较薄的石墨薄片，然后用特殊的塑料胶带黏住薄片的两侧，撕开胶带，薄片一分为二。通过不断重复这一过程得到越来越薄的石墨薄片，最后得到仅由一层碳原子构成的石墨烯。这种方法产量低，过程复杂，尺寸不易控制，不适用于生产应用。
液相或气象直接剥离法(热膨胀法)，用酸进行插层反应得到膨胀率较低的石墨鳞片，石墨鳞片平均厚度约为30μm，横向尺寸在400μm左右，这种石墨鳞片就是可膨胀石墨。将这种可膨胀石墨放入微波或高温炉中加热，就可以得到厚度为几纳米到几十纳米的纳米石墨片。这种方法因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重，需进一步脱去稳定剂等缺陷。
化学气相沉积法，Srivastava等在2005年采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“花瓣状”的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减少，但这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni元素。相比其他方法，此法的优势在于，只要能精确控制条件，就可以大量地制备出厚度均一的石墨烯材料，这为以后的工业应用打下了基础。这种方法是目前制备大尺寸、高质量石墨烯的最经济的方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。但是化学气相沉积法所需的设备极其昂贵，并且反应条件相对较高，故这种方法应用潜力受到制约。
晶体外延生长法，在超高真空的条件下加热SiC晶体，在足够高的温度下(1300℃以上)，SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，使表面出现碳化现象，这样就可以得到基于SiC衬底的外延石墨烯。这种方法条件苛刻(高温、高真空)且制造的石墨烯不易从衬底上分离出来，难以制造大量石墨烯。
氧化还原法，氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散、高速离心)的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯。这种方法可大规模生产石墨烯，但由于聚合物分散剂的加入将对石墨烯的物理性质造成影响，对其在很多方面的应用造成限制。
上述方法均存在一定弊端。
基于以上所述，一种改进的石墨烯的制备方法的开发将很有必要性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种改进的石墨烯的制备方法，将氧化石墨分散于蒸馏水中，通过蒸馏水发泡产生的剥离力大于石墨片层结构间的范德华力，使得石墨片层剥离，从而制得石墨烯。这种改进的石墨烯的制备方法有利于石墨烯的大量生产，且同时不影响石墨烯的物理性能。
本发明公开的石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应90h～105h，反应结束后用去离子水和浓度为0.8％～8％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到氧化石墨的酸性水溶液，然后用1％～8％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在160℃～220℃下真空干燥4h～24h后得到固体氧化石墨，制得的氧化石墨在160℃～220℃下真空干燥，氧化石墨中大量含氧基团快速分解，以至于含氧基团产生CO2的速率远大于CO2从石墨烯片层间析出的速率，从而在片层间形成剥离力；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌5h～48h，蒸馏水沸腾时产生的气泡在石墨片层间形成剥离力，石墨片层分离；
3)将2)产物超声震荡30min～1h，通过超声波作用使石墨片层进一步分离；
4)将3)产物在60℃～100℃下真空干燥得到石墨烯。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为1∶1～3∶1。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，步骤2)搅拌速度为200～500转/min。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，步骤3)超声震荡在常温下进行。
优选的是，所述的石墨烯的制备方法，其中，步骤4)真空干燥时间为12h～24h。
本发明提供的石墨烯的制备方法的有益效果：适宜大量生产石墨烯，且制成过程中未引入其他分散剂，可有效保持石墨烯的良好性能。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为1∶1。然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应90h，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。反应结束后用去离子水和浓度为0.8％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用1％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在160℃下真空干燥24h后得到固体氧化石墨；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌30min，搅拌速度为200转/min；
3)将2)产物常温下超声震荡30min；
4)将3)产物在60℃下真空干燥24h后得到石墨烯。
制得的石墨烯的片层厚度为17nm；所述石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为15，所述石墨烯的比表面为500m2/g。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为3∶1。然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应105h，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。反应结束后用去离子水和浓度为8％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用8％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在220℃下真空干燥4h后得到固体氧化石墨；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌5h，搅拌速度为500转/min；
3)将2)产物常温下超声震荡1h；
4)将3)产物在100℃下真空干燥12h后得到石墨烯。
制得的石墨烯的片层厚度为14nm；所述石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为4，所述石墨烯的比表面为700m2/g。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为1.2∶0.8。然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应90h，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。反应结束后用去离子水和浓度为1.8％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用2％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在180℃下真空干燥15h后得到固体氧化石墨；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌1h，搅拌速度为300转/min；
3)将2)产物常温下超声震荡35min；
4)将3)产物在90℃下真空干燥14h后得到石墨烯。
制得的石墨烯的片层厚度为13nm；所述石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为8，所述石墨烯的比表面为800m2/g。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为1.3∶0.7。然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应100h，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。反应结束后用去离子水和浓度为6％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用2％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在170℃下真空干燥20h后得到固体氧化石墨；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌2h，搅拌速度为400转/min；
3)将2)产物常温下超声震荡45min；
4)将3)产物在80℃下真空干燥16h后得到石墨烯。
制得的石墨烯的片层厚度为6nm；所述石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为10，所述石墨烯的比表面为800m2/g。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为1.4∶0.6。然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应105h，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。反应结束后用去离子水和浓度为5％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用5％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在200℃下真空干燥8h后得到固体氧化石墨；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌2.5h，搅拌速度为300转/min；
3)将2)产物常温下超声震荡40min；
4)将3)产物在70℃下真空干燥20h后得到石墨烯。
制得的石墨烯的片层厚度为7nm；所述石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为11，所述石墨烯的比表面为550m2/g。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤制得：
1)制备氧化石墨：反应器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，然后加入石墨搅拌均匀，冷却后在氮气保护氛围中加入氯酸钾粉末，反应90h～105h，反应结束后用去离子水和浓度为0.8％～8％的盐酸溶液洗涤去除剩余的SO4 2-得到氧化石墨的酸性水溶液，然后用1％～8％的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在160℃～220℃下真空干燥4h～24h后得到固体氧化石墨；
2)将1)所得固体氧化石墨加入100℃蒸馏水中，恒温继续搅拌5h～48h；
3)将2)产物超声震荡30min～1h；
4)将3)产物在60℃～100℃下真空干燥得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与所述浓硫酸比例为1∶1～3∶1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氯酸钾与所述浓硝酸及所述浓硫酸的混酸溶液份数之比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)搅拌速度为200～500转/min。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)超声震荡在常温下进行。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4)真空干燥时间为12h～24h。
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