CN103738951A - 一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法 - Google Patents

一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103738951A
CN103738951A CN201310659541.0A CN201310659541A CN103738951A CN 103738951 A CN103738951 A CN 103738951A CN 201310659541 A CN201310659541 A CN 201310659541A CN 103738951 A CN103738951 A CN 103738951A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
aqueous dispersions
gelling gum
graphene oxide
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310659541.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103738951B (zh
Inventor
康丁
张洪斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201310659541.0A priority Critical patent/CN103738951B/zh
Publication of CN103738951A publication Critical patent/CN103738951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103738951B publication Critical patent/CN103738951B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种采用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备高浓度长期稳定石墨烯水分散液的方法。其包括下述步骤：(1)将结冷胶分散于去离子水中制备结冷胶溶液；(2)向步骤(1)中的结冷胶溶液中加入氧化石墨烯形成结冷胶与氧化石墨烯的混合液，用碱液将该混合液调至pH=10-12，然后进行加热；(3)将步骤(2)中所得的反应液离心、洗涤、干燥以获得石墨烯，然后将该石墨烯分散于去离子水中以形成石墨烯水分散液。该石墨烯水分散液可以在长时间内保持稳定。本发明所使用的还原剂结冷胶绿色、环保、没有任何毒性，所使用的方法操作简单，能够实现大规模批量生产。本发明对于石墨烯纳米材料的制备和功能性开发与应用提供了新途径。

Description

一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯的还原方法，特别涉及一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道排列而成、呈完美蜂巢状晶格结构的单层石墨片物质，具有优异的电学性质，光学性质以及超强的机械性能，在纳米电子器件、传感器、太阳能电池以及复合材料等领域具有很大的潜在应用价值。
实现这些功能应用的前提条件是要寻求低成本和高产率制备石墨烯的方法。通常来说，石墨烯的制备方法包括物理法和化学法。物理法包括微机械剥离、化学气相沉积、外延生长以及切割碳纳米管等方法；化学法则包括液相插层剥离，逐级有机化学反应以及氧化石墨烯还原法。
微机械剥离法是由英国曼彻斯特大学Geim等人在2004年创立的。这是关于石墨烯的首次报道，并由此开创了石墨烯研究的新时代。虽然这种方法得到的石墨烯纯度比较高，但是产量和效率比较低，只适合研究，而不适合工业化生产。外延生长法能够得到大面积、高纯度的石墨烯，但是这个过程需要昂贵的单晶以及严格的生长条件，并且从基底上的转移过程也比较复杂。化学气相沉积也是一种较广泛的方法，但是得到的石墨烯电性质受基底材料的影响比较大。以上物理方法虽然能够得到高质量的石墨烯，但是生产效率普遍比较低，不适合大规模生产。因此，寻找一种廉价、简便并且能够大规模生产的方法是石墨烯能够大规模应用的关键。其中，化学方法当中的还原氧化石墨烯法能够契合这种廉价、易行并且能够大规模生产的要求。目前，常用的化学还原剂主要有水合肼、硼氢化钠以及对苯二酚等，虽然这些还原剂的还原效率比较高，但其毒性较高，对环境会造成污染。此外，用这些还原剂还原得到的石墨烯，在水体系中由于石墨烯片层之间强的π-π相互作用，石墨烯会发生聚集沉淀，给实际应用带来很大限制。尽管目前有研究者开发了一些方法以提高石墨烯的分散性，但这些方法大多存在工艺复杂、成本高等问题。
因此，开发简单高效、廉价绿色的还原剂及相应的还原方法来获得大量稳定分散的石墨烯，一直是本领域研究的技术难题。
结冷胶是一种阴离子杂多糖，主链是一个线性四糖重复单元，分别为β(1，3)-D-葡萄糖、α(1，4)-L-鼠李糖、β(1，4)-D-葡萄糖和β(1，4)-D-葡萄糖醛酸。结冷胶由于具有无毒、良好的生物相容性和生物可降解性，易于生物制备、成本较低等特性而广泛应用于食品、药品和化妆品领域(Morris E R,Nishinari K,Rinaudo M.Gelationof gellan-A review[J].Food Hydrocolloids,2012,28(2):373-411)。
然而，目前尚无采用结冷胶作为还原剂还原氧化石墨烯，制备高浓度长期稳定的石墨烯水分散液的报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有还原氧化石墨烯制备石墨烯方法中存在过程复杂、耗能高、毒性大以及得到的石墨烯分散性差等问题，从而提供一种新型、高效、经济、环保并适合大规模批量生产的新方法。
本发明在进行一系列探索和实验中令人意外地发现：利用结冷胶热降解过程暴露的还原端基与氧化石墨烯上的羧基、羟基以及环氧基团的相互作用，可实现对氧化石墨烯的还原。还原后的石墨烯上由于吸附了一定量的阴离子多糖结冷胶，还可实现石墨烯在水中的长期稳定分散。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种利用结冷胶还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备结冷胶溶液：将结冷胶分散于去离子水中，搅拌加热溶解；
(2)还原氧化石墨烯：向步骤(1)中的结冷胶溶液中加入氧化石墨烯形成结冷胶与氧化石墨烯的混合液，用碱液将该混合液调至pH=10-12，然后加热；
(3)制备石墨烯水分散液：将步骤(2)中所得的反应液离心、洗涤、干燥以获得石墨烯，然后将该石墨烯分散于去离子水中以形成石墨烯水分散液。
在所述步骤(1)中，结冷胶的分子量为10-100WDa，结冷胶溶液的浓度为2.5-10mg/ml。
进一步地，氧化石墨烯与结冷胶的质量比为1:3-1:20。
在所述步骤(2)中，碱液为氨水、KOH溶液或NaOH溶液；加热的温度为85-95℃，加热的时间为6-12h。
在所述步骤(3)中，在进行干燥时采用真空干燥，真空度≤-0.1MPa，干燥的温度为40-50℃。
进一步地，石墨烯水分散液的浓度≤30mg/ml。
本发明与传统工艺技术相比，具有如下优点：
(1)结冷胶是一种天然发酵型多糖，为一种大宗使用的食品添加剂，来源广泛，廉价易得。
(2)反应过程无需复杂设备，简单易行，适合大规模工业化生产。
(3)本发明的方法绿色环保，避免使用水合肼等强毒性和挥发性化合物作为还原剂，具有环保安全的特点。
(4)本发明制备得到的石墨烯水分散液在高浓度下具有很好的分散稳定性，浓度小于等于30mg/ml的石墨烯水分散液在2个月内保持稳定分散。
附图说明
图1是本发明中氧化石墨烯在还原过程中随不同还原时间UV吸收峰的变化；
图2是本发明中结冷胶(Gellan)、氧化石墨烯(GO)与石墨烯(RGO)的FT-IR图；
图3是本发明中石墨(Graphite)、氧化石墨烯(GO)与石墨烯(RGO)的XRD图；
图4显示了本发明中氧化石墨烯(GO)与石墨烯(RGO)Raman图谱中D谱带和G谱带的相对强度变化；
图5a和图5b是本发明氧化石墨烯的AFM图和AFM高度图；
图6a和图6b是本发明石墨烯的AFM图和AFM高度图；
图7是本发明中氧化石墨烯(GO)的zeta电位分析图；
图8是本发明中石墨烯(RGO)的zeta电位分析图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行了详细描述，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备采用经典的Hummers法：在冰水域中，搅拌条件下将69ml98%的浓硫酸加入到3g天然鳞片石墨与1.5gNaNO3的混合物中，搅拌维持10-20min将反应物混合均匀；然后，称取9gKMnO4缓慢加入到上述反应液中，整个过程维持体系温度在20℃下，反应2h；随后将反应液温度升高到35℃，继续反应30min；再向整个反应体系中缓慢加入138ml去离子水，体系放出大量的热，致使整个体系温度升高至98℃，在此温度下维持15min；反应结束后再向溶液中加入420ml去离子水和3mlH2O2还原过量的KMnO4，可观察到混合液不断有气泡冒出，且溶液由褐色转变成黄色，反应10min后，至无气泡冒出时反应停止。
将上述所制备的氧化石墨烯分散液静置24h，倒出上层清液，抽滤掉沉淀中的水分，所得沉淀物再用200ml30%的HCl反复抽滤洗涤3次，200ml去离子水反复离心洗涤3次。随后，将此沉淀超声分散在300ml去离子水中，在低速大容量离心机上4000r/min离心洗涤。最后将所得的氧化石墨烯水分散液在40℃的真空干燥箱中烘干，得氧化石墨烯固体。
实施例1
在250ml圆底烧瓶中，将1g分子量为100WDa结冷胶搅拌分散在100ml去离子水中，将此分散液在85℃条件下加热13min，冷却到室温，得10mg/ml的结冷胶溶液。向上述结冷胶溶液中加入50mg氧化石墨烯，在40KHz频率下超声10min，得到结冷胶与氧化石墨烯的混合液。然后，用质量浓度为20%的氨水调节该混合液的pH为10，最后将此反应混合体系升温至85℃反应6h。反应结束后，用200ml去离子水对此液体进行反复离心、洗涤3次，将得到的沉淀在40℃的真空烘箱中干燥得到石墨烯。
取0.3g石墨烯加入到10ml去离子水中，在40KHz频率条件下超声5min，得30mg/ml的石墨烯水分散液，该石墨烯水分散液具有很好的分散稳定性，室温条件下放置2个月不会发生沉淀。
实施例2
在250ml圆底烧瓶中，将0.75g分子量为60WDa的结冷胶搅拌分散在100ml去离子水中，将此分散液在80℃条件下加热15min，冷却到室温，得7.5mg/ml的结冷胶溶液。向上述结冷胶溶液中加入50mg氧化石墨烯，在35KHz频率下超声8min，得到结冷胶与氧化石墨烯的混合液。然后，用质量浓度为20%的氨水调节该混合液的pH为10，随后将此反应混合体系升温至90℃反应7h。反应结束后，用200ml去离子水对此液体进行反复离心、洗涤3次，将得到的沉淀在40℃的真空烘箱中干燥得到石墨烯。
取0.25g石墨烯加入到10ml去离子水中，在40KHz频率条件下超声5min，得25mg/ml的石墨烯水分散液，该石墨烯水分散液具有很好的分散稳定性，室温条件下放置2个月不会发生沉淀。
实施例3
在250ml圆底烧瓶中，将1g分子量为10WDa的结冷胶搅拌分散在100ml去离子水中，将此分散液在85℃条件下加热15min，冷却到室温，得10mg/ml的结冷胶溶液。向上述结冷胶溶液中加入0.1g氧化石墨烯，在40KHz频率下超声10min，得到结冷胶与氧化石墨烯的混合液。然后，用质量浓度为20%的氨水调节该混合液的pH为11，随后将此反应混合体系升温至90℃反应9h。反应结束后，用200ml去离子水对此液体进行反复离心、洗涤3次，将得到的沉淀在40℃的真空烘箱中干燥得到石墨烯。
取0.2g石墨烯加入到10ml去离子水中，在40KHz频率条件下超声5min，得20mg/ml的石墨烯水分散液，该石墨烯水分散液具有很好的分散稳定性，室温条件下放置2个月不会发生沉淀。
实施例4
在250ml圆底烧瓶中，将0.25g分子量为40WDa的结冷胶搅拌分散在100ml去离子水中，将此分散液在80℃条件下加热10min，冷却到室温，得2.5mg/ml的结冷胶溶液。向上述结冷胶溶液中加入50mg氧化石墨烯，在30KHz频率下超声6min，得到结冷胶与氧化石墨烯的混合液。然后，用0.1MKOH调节该混合液的pH为10，随后将此反应混合体系升温至95℃反应12h。反应结束后，用200ml去离子水对此液体进行反复离心、洗涤3次，将得到的沉淀在50℃的真空烘箱中干燥得到石墨烯。
取0.15g石墨烯加入到10ml去离子水中，在40KHz频率条件下超声5min，得15mg/ml的石墨烯水分散液，该石墨烯水分散液具有很好的分散稳定性，室温条件下放置2个月不会发生沉淀。
实施例5
在250ml圆底烧瓶中，将0.6g分子量为20WDa的结冷胶搅拌分散在100ml去离子水中，将此分散液在85℃条件下加热13min，冷却到室温，得6mg/ml的结冷胶溶液。向上述结冷胶溶液中加入0.2g氧化石墨烯，在40KHz频率下超声10min，得到结冷胶与氧化石墨烯的混合液。然后，用0.1MNaOH溶液调节该混合液的pH为12，随后将此反应混合体系升温至90℃反应12h。反应结束后，用200ml去离子水对此液体进行反复离心、洗涤3次，将得到的沉淀在50℃的真空烘箱中干燥得到石墨烯。
取0.10g石墨烯加入到10ml去离子水中，在40KHz频率条件下超声5min，得10mg/ml的石墨烯水分散液，该石墨烯水分散液具有很好的分散稳定性，室温条件下放置2个月不会发生沉淀。
本发明所制备石墨烯的表征
为了证明本发明中石墨烯的成功制备，对氧化石墨烯、石墨烯以及石墨烯水分散液进行了一系列的表征。
图1为氧化石墨烯还原过程中的UV光谱变化。氧化石墨烯的紫外最大吸收峰的波长为231nm，随着反应的进行，最大吸收峰逐渐红移至261nm处。
图2显示了氧化石墨烯(GO)与石墨烯(RGO)的红外光谱变化，氧化石墨烯的特征吸收峰主要源于一些含氧功能基团，如1730cm-1处的C=O伸缩振动峰，1228cm-1和1075cm-1处的C-O振动峰，以及3400cm-1和1399cm-1处的O-H振动峰；经过还原过程后，1730cm-1处的C=O峰明显消失，2923cm-1处CH2吸收峰出现，以及1037cm-1处C-O吸收峰增强，证明还原得到的石墨烯上吸附了结冷胶大分子。
为了直观得到从氧化石墨烯到石墨烯的结构变化，还采用XRD和Raman分别进行了表征，如图3和4所示。图3中，石墨(Graphite)在26.6°有一个非常强的衍射峰，它对应的层间距是0.34nm；但是在氧化石墨烯(GO)中，由于一些含氧官能团的引入，26.6°强衍射峰消失，11.12°处出现一个新的衍射峰，它对应的层间距为0.79nm，当氧化石墨烯被还原成石墨烯(RGO)后，此衍射峰也消失。图4显示了氧化石墨烯(GO)与石墨烯(RGO)的Raman光谱图，它包含两个主要的特征峰：1347cm-1处的D谱带以及1603cm-1处的G谱带。D谱带和G谱带相对强度的变化对应于氧化石墨烯还原过程中的电子耦合状态。图4中，强度比D/G由原先的0.91还原后变成了0.98。由于在Raman中D/G与SP2区域的平均尺寸成反比，因此D/G比例的增加，证明在氧化石墨烯还原过程中，有更小的面内SP2区域形成。
图5a、图5b和图6a、图6b分别显示了氧化石墨烯与石墨烯的AFM图像与AFM高度图。从图中看出，氧化石墨烯纳米片的厚度为0.78nm，而石墨烯的厚度为1.32nm。石墨烯厚度的增大源于结冷胶在其纳米片上的吸附。
图7和图8为氧化石墨烯(GO)与石墨烯(RGO)的zeta电位分析图。石墨烯由于表面吸附了聚阴离子结冷胶而呈现明显的电负性，其zeta值(-35.2)与氧化石墨烯的zeta值(-42.6)非常接近，两者数值都比较低，说明还原得到的石墨烯具有很好的分散稳定性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备结冷胶溶液：将结冷胶分散于去离子水中，搅拌加热溶解；
(2)还原氧化石墨烯：向步骤(1)中的所述结冷胶溶液中加入氧化石墨烯形成结冷胶与氧化石墨烯的混合液，用碱液将所述结冷胶与氧化石墨烯的混合液调至pH=10-12，然后进行加热；
(3)制备石墨烯水分散液：将步骤(2)中所得的反应液离心、洗涤、干燥以获得石墨烯，然后将所述石墨烯分散于去离子水中以形成石墨烯水分散液。
2.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述结冷胶的分子量为10-100WDa。
3.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述结冷胶溶液的浓度为2.5-10mg/ml。
4.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与结冷胶的质量比为1:3-1:20。
5.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述碱液为氨水、KOH溶液或NaOH溶液。
6.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述加热的温度为85-95℃。
7.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述加热的时间为6-12h。
8.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在进行所述干燥时采用真空干燥，真空度≤-0.1MPa，所述干燥的温度为40-50℃。
9.如权利要求1所述的制备石墨烯水分散液的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述石墨烯水分散液的浓度≤30mg/ml。
10.结冷胶在制备如权利要求1-9中任一项所述石墨烯水分散液中的应用。
CN201310659541.0A 2013-12-09 2013-12-09 一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法 Expired - Fee Related CN103738951B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310659541.0A CN103738951B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310659541.0A CN103738951B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103738951A true CN103738951A (zh) 2014-04-23
CN103738951B CN103738951B (zh) 2015-10-14

Family

ID=50496045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310659541.0A Expired - Fee Related CN103738951B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103738951B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104275098A (zh) * 2014-10-27 2015-01-14 上海交通大学 一种仿贝壳结构层状氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法
CN105032374A (zh) * 2015-06-24 2015-11-11 山东大学 选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法
CN105036123A (zh) * 2015-08-22 2015-11-11 苏州正业昌智能科技有限公司 一种基于半纤维素的石墨烯制备方法
CN105347331A (zh) * 2015-11-17 2016-02-24 中南大学 一种规模化制备石墨烯的方法
CN108465459A (zh) * 2018-05-09 2018-08-31 福建省农业科学院农业生物资源研究所 一种混合气凝胶及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101830458A (zh) * 2010-05-06 2010-09-15 西安交通大学 一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法
CN101844760A (zh) * 2010-04-29 2010-09-29 中国科学院化学研究所 一种还原氧化石墨烯的制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101844760A (zh) * 2010-04-29 2010-09-29 中国科学院化学研究所 一种还原氧化石墨烯的制备方法与应用
CN101830458A (zh) * 2010-05-06 2010-09-15 西安交通大学 一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
康丁等: "结冷胶多糖作为还原剂与稳定剂制备还原氧化石墨烯及其与纳米金杂化材料的电化学研究", 《2013年全国高分子学术论文报告会》, 16 October 2013 (2013-10-16), pages 661 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104275098A (zh) * 2014-10-27 2015-01-14 上海交通大学 一种仿贝壳结构层状氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法
CN104275098B (zh) * 2014-10-27 2016-02-10 上海交通大学 一种仿贝壳结构层状氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法
CN105032374A (zh) * 2015-06-24 2015-11-11 山东大学 选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法
CN105036123A (zh) * 2015-08-22 2015-11-11 苏州正业昌智能科技有限公司 一种基于半纤维素的石墨烯制备方法
CN105347331A (zh) * 2015-11-17 2016-02-24 中南大学 一种规模化制备石墨烯的方法
CN105347331B (zh) * 2015-11-17 2017-10-24 中南大学 一种规模化制备石墨烯的方法
CN108465459A (zh) * 2018-05-09 2018-08-31 福建省农业科学院农业生物资源研究所 一种混合气凝胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103738951B (zh) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102992282B (zh) 熔盐法制备介孔c3n4光催化材料及其在光催化领域的应用
Cheng et al. Facile synthesis of three-dimensional chitosan–graphene mesostructures for reactive black 5 removal
Li et al. Templateless infrared heating process for fabricating carbon nitride nanorods with efficient photocatalytic H2 evolution
Haag et al. Metal free graphene based catalysts: a review
CN103738951B (zh) 一种利用结冷胶多糖还原氧化石墨烯制备石墨烯水分散液的方法
Shu et al. A green one-pot approach for mesoporous g-C3N4 nanosheets with in situ sodium doping for enhanced photocatalytic hydrogen evolution
CN108686697B (zh) 一种藻酸盐基复合氮化碳光催化气凝胶材料及其制备方法与应用
CN102807209A (zh) 一种石墨烯量子点的制备方法
Arslanov et al. Hybrid materials based on graphene derivatives and porphyrin metal-organic frameworks
CN102558586B (zh) 一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法
Sumdani et al. Recent advances of the graphite exfoliation processes and structural modification of graphene: a review
CN103611548A (zh) 一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用
CN103395769B (zh) 一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法
CN113277509A (zh) 一种多孔碳纳米材料及其制备方法
CN105688969A (zh) 一种光解水制氢催化剂的制备方法
CN105502373A (zh) 一种石墨烯的绿色制备方法
Liu et al. Biomass peach gum-derived heteroatom-doped porous carbon via in Situ molten salt activation for high-performance supercapacitors
Li et al. A supramolecule-based shape-controllable preparation of carbon nitride nanotubes for the visible light driven photodegradation
Chen et al. Manipulating electronic structure and light absorption of carbon nitride via P-doping and local crystallization for efficient photocatalytic reduction of CO2
CN104591172A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN103936000B (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN103333367B (zh) 热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料的制备方法
CN104528737B (zh) 一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品
CN104028286B (zh) 铜基催化剂的制备方法
CN106564952B (zh) 一种糖类有机碳还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151014

Termination date: 20181209

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee