CN104591172A

CN104591172A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN104591172A
Application number: CN201510034023.9A
Authority: CN
Inventors: 姜炜; 郝嘎子; 刘杰; 吴娟; 王彦平; 肖磊; 柯香; 高寒; 乔羽; 戎园波
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法。包括以下步骤：第一步、在氧化石墨烯分散液中加入SDBS搅拌均匀；第二步、往第一步所得溶液中加入强碱，搅拌均匀；第三步、将第二步得到溶液转入水热反应釜，一定温度下反应；第四步、将第三步所得产物经过滤或离心洗涤得到石墨烯产品。本发明制备的石墨烯所用的试剂无毒，避免了常规制备技术中水合肼等毒性试剂的使用；制备的石墨烯还原程度高，有望广泛用于石墨烯及其复合材料的制备中。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体是一种在碱性条件下利用水热反应制备石墨烯的方法。

背景技术

自2004年，石墨烯被两位英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现以来，就吸引了国内外研究者广泛的兴趣。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，其在光学、电学、力学和热力学性能方面具有诸多优异的性能。如石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的，其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。石墨烯的室温热导率约为5×10³W/m·K，是室温下铜热导率的10倍多。石墨烯独特的物理结构和优异的性能有望促使其在光学器件、太能能电池、超级电容、传感器、复合材料和航空航天等领域得到广泛的研究和应用。

目前，石墨烯的制备主要有三种典型的方法，即机械剥离法，氧化还原法和化学气相沉积法。其中，机械剥离法和化学气相沉积法因反应条件苛刻、成本高等缺点不利于广泛应用。相比较而言，氧化还原法是目前被广泛采用的一种方法，此方法成本低，周期短，产量大，常被应用于石墨烯材料的制备。还原石墨烯的常用方法主要有三类：第一类是使用还原剂在高温或者高压的条件下还原氧化石墨烯；第二类是直接将氧化石墨烯在惰性气体保护下加热，使含氧官能团的稳定性下降，以水蒸气和二氧化碳等形式离开氧化石墨烯；第三类是催化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。

近年来，使用还原剂还原氧化石墨烯是一种较为有效的还原方法，其中还原剂包括水合肼、硼氢化钠、强碱、维生素C等，如“Stankovich S,Dikin DA,Piner RD,KohlhaasKA,Kleinhammes A,Jia Y,Wu Y,Nguyen ST,Ruoff RS.Synthesis of graphene-basednanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.”以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原，“Fan X,Peng W,Li Y,Li X,Wang S,Zhang G,Zhang F.Deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkaline conditions:agreen route to graphene preparation[J].Advanced Materials,2008,20(23):4490-4493.”将氧化石墨烯分散在强碱氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中，在低于90℃的条件下，也还原了氧化石墨烯。虽然以上两种方法，被研究者广为采用，但是第一种方法使用的还原剂水合肼具有较强的毒性和挥发性，且制备过程超过24h，第二种方法较为简单，但是整个制备过程需要在超声辅助下完成，且需要热循环水的加热，同时两种方法制备的还原石墨烯对分离条件较为苛刻，如需要超高速的离心分离，透析洗涤等过程。因此，寻求一种无毒、低成本、可快速制备和简单分离的石墨烯制备方法具有很大挑战和吸引性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无毒、低成本、可快速制备和简单分离的石墨烯制备方法，其工艺简单，容易掌握，可以进行大量生产。

实现本发明的技术解决方案为：以氧化石墨(GO)为原料，将其超声分散在水溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)增强其分散性，在NaOH或KOH碱性溶液的作用下，经水热反应制得到石墨烯(RGO)。

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

第一步、在氧化石墨烯分散液中加入适量SDBS搅拌均匀，增强氧化石墨烯分散性；

第二步、往第一步所得溶液中加入适量强碱，搅拌均匀；

第三步、将第二步得到溶液转入水热反应釜，一定温度下反应数小时；

第四步、将第三步所得产物经过滤或离心洗涤得到石墨烯产品。

第一步中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～1.5mg/mL；SDBS的加入量为氧化石墨烯分散液质量的0.05～0.25％。

第二步中，强碱为NaOH或KOH，氧化石墨烯分散液中NaOH或KOH物质的量浓度为0.75～0.15mol/L。

第三步中，水热反应釜的内衬采用聚四氟乙烯材料，水热反应温度为110～150℃，反应时间为2～8h。

第四步中，离心洗涤的洗涤剂为去离子水或乙醇，离心速率为6000～15000rpm，离心次数为5～10次，每次离心时间为2～10min。

本发明制备石墨烯的方法，与现有技术相比，有如下优点：

(1)本发明制备的石墨烯所用的试剂无毒，避免了常规制备技术中水合肼等毒性试剂的使用；

(2)本发明制备过程简单快捷，可用于大批量生产，整个反应过程在水热反应釜中进行，水热反应温度相对较低，反应时间大大缩减，具有极大安全可靠性；

(3)本发明在石墨烯的洗涤、分离过程中具有简单快捷的优势，在较低的转速下、较短的离心时间、较少的洗涤次数下即可离心获得石墨烯产品，传统技术常常需要长时间的高速离心或透析过程才能实现石墨烯的分离；

(4)本发明制备的石墨烯还原程度高，有望广泛用于石墨烯及其复合材料的制备中。

附图说明

图1是GO和实施例1-4制备的RGO的XRD谱图。

图2是实施例1制备的RGO的TEM图。

图3是实施例2制备的RGO的TEM图。

具体实施方式

本发明的一种石墨烯的制备方法，具体制备步骤如下：

第一步：将质量浓度为0.1～1.5mg/mL的GO分散在水溶液中，超声0.5～1.5h形成棕黄色的氧化石墨烯分散液；

第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入质量浓度为0.05～0.25％的SDBS，超声溶解，以增强氧化石墨烯分散性；

第三步，往第二步所得溶液中加入适量NaOH或KOH溶液，搅拌均匀，使氧化石墨烯分散液NaOH或KOH物质的量浓度为0.05～0.15mol/L；

第四步，将第三步得到溶液转入一定规格水热反应釜，反应釜的体积填充率为30～75％，在110～150℃下水热反应2～8h；

第五步，将第四步所得产物用去离子水或乙醇在6000～15000rpm下离心洗涤5～10次，每次离心2～10min，将所得产品干燥得到石墨烯产品。

实施实例1：

第一步：将55mg的GO分散在60mL水溶液中，超声1h形成棕黄色的氧化石墨烯分散液；

第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.1g SDBS，超声溶解，以增强氧化石墨烯分散性；

第三步，往第二步所得溶液中加入5mL，2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；

第四步，将第三步得到溶液转入100mL的水热反应釜，在120℃下水热反应3h；

第五步，将第四步所得产物用去离子水在8000rpm下离心洗涤5次，每次离心3min，将所得产品干燥得到石墨烯产品。

实施实例2：

第一步：将20mg的GO分散在60mL水溶液中，超声0.5h形成棕黄色的氧化石墨烯分散液；

第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.05g SDBS，超声溶解，以增强氧化石墨烯分散性；

第三步，往第二步所得溶液中加入2mL，2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；

第四步，将第三步得到溶液转入100mL的水热反应釜，在130℃下水热反应4h；

第五步，将第四步所得产物用去离子水在10000rpm下离心洗涤6次，每次离心4min，将所得产品干燥得到石墨烯产品。

实施实例3：

第一步：将10mg的GO分散在30mL水溶液中，超声0.5h形成棕黄色的氧化石墨烯分散液；

第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.02g SDBS，超声溶解，以增强氧化石墨烯分散性；

第三步，往第二步所得溶液中加入1mL，2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；

第四步，将第三步得到溶液转入50mL的水热反应釜，在110℃下水热反应6h；

第五步，将第四步所得产物用去离子水在1000rpm下离心洗涤6次，每次离心3min，将所得产品干燥得到石墨烯产品。

实施实例4：

第一步：将450mg的GO分散在300mL水溶液中，超声1.5h形成棕黄色的氧化石墨烯分散液；

第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.6g SDBS，超声溶解，以增强氧化石墨烯分散性；

第三步，往第二步所得溶液中加入20mL，2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；

第四步，将第三步得到溶液转入500mL的水热反应釜，在120℃下水热反应5h；

第五步，将第四步所得产物用去离子水在13000rpm下离心洗涤6次，每次离心5min，将所得产品干燥得到石墨烯产品。

表征测试：将实施例1-4所得的石墨烯进行XRD表征，分析氧化石墨是否还原为石墨烯，氧化石墨和实施例1-4所得的石墨烯XRD谱图如图1所示。图2和图3为实施例1-2制备的石墨烯的TEM图。

从图1中可以看出，2θ≈10°的衍射峰为氧化石墨的特征峰，经水热反应，氧化石墨的特征峰消失，在2θ≈25°出现了化石墨烯的特征衍射峰，从而可以判断氧化石墨烯还原为石墨烯，从图2和图3中可以观测到实施例1-2所得的石墨烯为片层褶皱结构。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、在氧化石墨烯分散液中加入SDBS搅拌均匀；

第二步、往第一步所得溶液中加入强碱，搅拌均匀；

第三步、将第二步得到溶液转入水热反应釜，一定温度下反应；

2.如权利要求1所述的墨烯的制备方法，其特征在于，第一步中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～1.5mg/mL；SDBS的加入量为氧化石墨烯分散液质量的0.05～0.25％。

3.如权利要求1所述的墨烯的制备方法，其特征在于，第二步中，强碱为NaOH或KOH，氧化石墨烯分散液中NaOH或KOH物质的量浓度为0.75～0.15mol/L。

4.如权利要求1所述的墨烯的制备方法，其特征在于，第三步中，水热反应釜的内衬采用聚四氟乙烯材料，水热反应温度为110～150℃，反应时间为2～8h。

5.如权利要求1所述的墨烯的制备方法，其特征在于，第四步中，离心洗涤的洗涤剂为去离子水或乙醇，离心速率为6000～15000rpm，离心次数为5～10次，每次离心时间为2～10min。