CN101423536B - 褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种年青褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法。该法包括将含腐植酸的褐煤与过氧化氢水溶液进行氧化反应。反应完成后，离心分离，上清液过滤、浓缩干燥得到水溶性黄腐植酸；在黄腐植酸中加入碱，制得黄腐植酸盐类产品；生产黄腐酸后的残渣沉淀物加碱抽提，离心分离，上清液加入酸中和至pH值为1～2，加热或室温反应，反应完成后离心分离，沉淀干燥后即为提纯棕腐酸；如直接将上部中的上清液浓缩干燥得腐植酸盐。通过该方法，可以提高年青褐煤中黄腐植酸及总腐植酸的产率，同时增加腐植酸中的活性基团。可同时生产黄腐酸及黄腐酸盐、棕腐酸及棕腐酸盐产品。尤其是克服了使用硝酸作为氧化降解试剂所造成的环境污染。另外，本方法工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条件温和，能应用于工业大生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明为煤化工技术领域，涉及到以褐煤(年青煤)为基础原料，与氧化剂和消泡剂在一定温度下进行氧化降解反应，生产黄腐植酸及其盐、棕腐植酸及其盐的方法。
背景技术
褐煤除用于生产褐煤蜡、热加工、制焦等，还是一种很好的腐植酸原料，煤化程度浅的年青褐煤，其腐植酸含量一般在40％左右，其中生物活性较高的黄腐植酸的含量较低。目前从褐煤中提取腐植酸及黄腐植酸的方法有：溶剂提取法、碱溶酸沉淀提取法，如采用上述两种方法直接从褐煤中提取腐植酸的提取率都比较低，尤其是黄腐植酸的提取率很低。以云南寻甸褐煤为例，用水直接提取黄腐植酸，提取率不到1％，采用碱溶酸沉淀法直接提取腐植酸，提取率在40％左右，且主要为棕腐酸和黑腐酸。一些研究者先用氧化剂(常用硝酸、高锰酸钾)对褐煤进行氧化降解，然后再用溶剂法或者碱溶酸沉淀法提取其中的腐植酸，采用该方法提取腐植酸，提取率增加了，但硝酸、高锰酸钾等会对环境造成污染。除用化学氧化剂降解褐煤提高腐植酸的提取率外，一些科学工作者还采用生物氧化降解的方法来提高腐植酸的提取率，生物氧化降解虽然对环境的污染小，但所需要的周期长，另外，一种菌种往往只能降解某一地方褐煤，所以，该方法很难被用于大规模生产。
发明内容
本发明的本方法采用过氧化氢对年青褐煤进行氧化降解，既提高了腐植酸尤其是黄腐植酸的溶出率，增加了腐植酸中的活性基团，又对环境不产生污染。本发明目的在于提供一种褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法，通过该方法，可以提高褐煤中黄腐植酸及总腐植酸的产率，同时增加腐植酸中的活性基团，提高褐煤的利用率。另外，本方法工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条件温和，能应用于工业大生产。
本发明主要是为了提高腐植酸的提取率及腐植酸中的活性官能团，尤其是黄腐酸的含量和产率。
本发明的技术方案按以下步骤和条件进行：
褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
1)以含腐植酸的年青褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化降解反应；
2)离心分离，上清液过滤，滤液浓缩干燥得到水溶性腐植酸，即黄腐酸粗品；
3)在步骤2)离心分离除去黄腐酸后的残渣物加入碱性物质进行反应，离心分离，上清液用酸中和至pH值为1～2，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸产品。
所述的氧化剂为质量百分浓度为1％～30％的过氧化氢，其质量配比为褐煤∶过氧化氢＝1∶0.15～1，加入的消泡剂为乙醇或者是蔗糖酯(消泡剂质量比为蔗糖酯：硅油：水＝15：1：84)，所述的氧化降解反应温度范围为：20℃～70℃，反应时间为：20分钟～24小时。
步骤3)中加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。其浓度范围为0.05mol·L-1～6mol·L-1，温度范围：10℃～100℃，反应时间：2小时～24小时。
步骤3)中加入的酸为常见的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸，浓度范围为0.05mol·L-1～6mol·L-1，反应时间：2小时～24小时。
一种褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，该方法依次包括如下步骤：
1)以含腐植酸的褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化降解反应；
2)离心分离，上清液抽滤，在滤液中加入碱反应，浓缩干燥既得黄腐植酸盐粗品。
3)在步骤2)中离心分离得到的沉淀加入碱在一定温度下反应，离心分离，上清液浓缩干燥既得棕腐植酸盐。
所述碱性物质包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。其浓度范围为0.05mol·L-1～6mol·L-1，温度范围：10℃～100℃，反应时间：2小时～24小时。
所述的氧化剂为质量百分浓度为1％～30％的过氧化氢，其质量配比为褐煤∶过氧化氢＝1∶0.15～1，加入的消泡剂为乙醇或者是蔗糖酯，消泡剂质量比为蔗糖酯：硅油：水＝15：1：84，所述的化降解反应温度范围为：20℃～70℃，反应时间为：20分钟～24小时。
褐煤降解生产腐植酸：
1.褐煤粉碎过目(60目～120目)。
2.将一定量经粉碎过目的褐煤加入到反应器中，加入少量的消泡剂(加入量为0.5‰～5‰)，在充分搅拌和恒温(温度范围：20℃～70℃)条件下分批加入过氧化氢(质量配比为褐煤∶过氧化氢＝1∶0.15～1)，恒温充分搅拌至不再产生气泡为止，室温或恒温下静置反应20分钟～24小时。
3.离心分离，上清液经过滤，滤液浓缩干燥既得水溶性黄腐植酸粗品。
4.在上步中离心分离得到的沉淀中加入浓度为0.05mol·L-1～6mol·L-1的碱，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，离心分离，上清液用浓度为0.05mol·L-1～6mol·L-1的无机酸(常用盐酸)中和至pH值为1～2，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸。
褐煤降解生产腐植酸盐：
1.与生产腐植酸的步骤1相同。
2.与生产腐植酸的步骤2相同。
3.离心分离，上清液经抽滤，然后在滤液中加入浓度为0.05mol·L-1～6mol·L-1的碱中和至pH＝8-9，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，浓缩干燥既得黄腐植酸盐粗品。
4.在上步离心分离除去黄腐酸的残渣中加入浓度为0.05mol·L-1～6mol·L-1的碱中和至pH＝8-10，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，离心分离，上清液浓缩干燥即得棕腐植酸盐。
本发明有以下的优点：
1.显著提高了黄腐植酸的产率，增加了腐植酸中的活性官能团；提高了褐煤的利用率。
2.生产工艺简单，消泡剂可以抑制氧化降解过程中产生的泡沫，解决了生产中产生大量泡沫的难题。
3.所采用的氧化剂为过氧化氢，对环境无污染。
附图说明：
图1为本发明技术路线流程示意图。
具体实施方式
本发明以年青褐煤为初始原料，下面举例对本发明作进一步详细说明，但发明并不限于此。
实施例1：将100kg120目的褐煤加入到反应器中，加入0.10kg蔗糖酯，在30℃及搅拌条件下分5次加入质量分数为15％的双氧水250升，恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温静止让其反应12小时。反应完成后离心分离，上清液经过滤，滤液经浓缩干燥得水溶性黄腐植酸粗品19.5kg。在离心分离得到的沉淀中加入浓度为0.25mol·L-1的NaOH2000升，在25℃的条件下反应20小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.5，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸35.02kg。
实施例2：将100kg70目的褐煤加入到反应器中，加入0.12kg蔗糖酯，在35℃及搅拌条件下分5次加入质量分数为17.5％的双氧水215升，35℃恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，相同条件下让其反应5小时。反应完成后离心分离，上清液经抽滤，滤液浓缩干燥得水溶性黄腐植酸粗品19.9kg。在离心分离得到的沉淀中加入浓度为1.0mol·L-1的NaOH500升，在25℃的条件下反应15小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.7，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸34.08kg。
实施例3：将100kg80目的褐煤加入到反应器中，加入0.20kg蔗糖酯，在40℃及搅拌条件下分5次加入质量分数为15％的双氧水200升，40℃恒温下充分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应40分钟。反应完成后离心分离，上清液经过滤，滤液浓缩干燥得水溶性黄腐植酸粗品20.86kg。生产黄腐酸后的残渣沉淀物中加入浓度为0.25mol·L-1的Na0H 2000升，在25℃的条件下反应15小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.7，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸33.53kg。
实施例4：将100kg60目的褐煤加入到反应器中，加入0.25kg蔗糖酯，在60℃及搅拌条件下分6次加入质量分数为12.5％的双氧水300升，60℃恒温下充分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应2小时。反应完成后离心分离，上清液经抽滤，滤液浓缩干燥得水溶性黄腐植酸粗品15.86kg。生产黄腐酸后的残渣沉淀物中加入浓度为0.25mol·L-1的NaOH 2000升，在100℃反应2小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为6mol·L-1的盐酸中和至pH值为2.0，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸34.12kg。
实施例5：将100kg80目的褐煤加入到反应器中，加入0.20kg蔗糖酯，在60℃及搅拌条件下分6次加入质量分数为15％的双氧水300升，60℃恒温下充分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应2小时。反应完成后离心分离，上清液经抽滤，在滤液中加入浓度为1.0mol·L-1的NaOH中和至pH＝9，在室温下反应10小时，浓缩干燥既得黄腐酸盐产品。在离心分离得到的沉淀中加入浓度为1.0mol·L-1的NaOH中和至pH＝9-10，室温下反应24小时，离心分离，上清液浓缩干燥即得棕腐酸钠产品。
实施例6：将100kg80目的褐煤加入到反应器中，加入0.15kg蔗糖酯，在50℃及搅拌条件下分6次加入质量分数为15％的双氧水300升，60℃恒温下充分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应2小时。反应完成后离心分离，上清液经抽滤，在滤液中加入浓度为1.0mol·L-1的KOH中和至pH＝8-9，在室温下反应10小时，浓缩干燥既得黄腐酸钾产品。在离心分离得到的沉淀中加入浓度为1.0mol.L-1的KOH中和至pH＝8-10，室温下反应12小时，离心分离，上清液浓缩干燥即得棕腐酸钾产品。
Claims (5)
1.一种褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
1)以含腐植酸的年青褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化降解反应；
2)离心分离，上清液过滤，滤液浓缩干燥得到水溶性腐植酸，即黄腐酸粗品；
3)在步骤2)离心分离除去黄腐酸后的残渣物加入碱性物质进行反应，离心分离，上清液用酸中和至pH值为1～2，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸产品；
所述的氧化剂为质量百分浓度为1％～30％的过氧化氢，其质量配比为褐煤∶过氧化氢＝1∶0.15～1；
加入的消泡剂质量比为蔗糖酯∶硅油∶水＝15∶1∶84，
所述的氧化降解反应温度范围为：20℃～70℃，反应时间为：20分钟～24小时；
步骤3)中加入的碱性物质，其浓度范围为0.05mol·L-1～6mol·L-1，温度范围：10℃～100℃，反应时间：2小时～24小时；
步骤3)中加入的酸浓度范围为0.05mol·L-1～6mol·L-1，反应时间：2小时～24小时。
2.根据权利要求1所述的褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于步骤3)中加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。
3.根据权利要求1所述的褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于步骤3)中加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸。
4.一种褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
1)以含腐植酸的褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化降解反应；
2)离心分离，上清液抽滤，在滤液中加入碱性物质反应，浓缩干燥即得黄腐植酸盐粗品；
3)在步骤2)中离心分离得到的沉淀加入碱性物质在一定温度下反应，离心分离，上清液浓缩干燥即得棕腐植酸盐；
所述碱性物质浓度范围为0.05mol·L-1～6mol·L-1，温度范围：10℃～100℃，反应时间：2小时～24小时；
所述的氧化剂为质量百分浓度为1％～30％的过氧化氢，其质量配比为褐煤∶过氧化氢＝1∶0.15～1；
所述的消泡剂质量比为蔗糖酯∶硅油∶水＝15∶1∶84；
所述的氧化降解反应温度范围为：20℃～70℃，反应时间为：20分钟～24小时。
5.根据权利要求4所述的褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。
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