CN103749538B - 一种年青煤降解液的生产方法及其用途 - Google Patents
一种年青煤降解液的生产方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种年青煤降解液的生产方法，本发明以年青煤为原料，加入2-10%混合氧化剂，0.1%-0.6%负催化剂，0.2%-0.5%的稳定剂氧化降解年青煤，经过氧化反应、离心、过滤，真空旋蒸，得到一种无色的年青煤降解液，该降解液作为一种新型产品，具有促进作物生长发育，增加作物产量，改善作物品质，提高种子发芽率，提高植物抗盐性等方面都有很好的效果，是一种多功能农作物调理剂（植物调节剂）；本发明工艺流程简单，节能环保，效率高，一套设备生产同时得到年青煤降解液和黄腐酸两种产品，本产品安全无毒，对植物亲和力强，作用快速，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及农业化学技术领域，具体涉及一种年青煤降解液的生产方法及其用途。
背景技术
年青煤系植物成煤过程中，处于较初级阶段的一类低热化物质，煤化程度低，经济效益差，属于劣质煤种。根据煤炭分类标准，把泥炭和褐煤统称为年青煤。年青煤中还保持植物的某些特性，如木质纤维素、蜡质、蛋白质、氨基酸、色素类物质、植物特有化学成分等。年青煤富含较高的内在水分和腐植酸类活性物质，可作为用途广泛的有机资源，具有巨大的潜在价值和广泛的利用价值。年青煤通过氧化降解，可将大分子腐植酸类物质降解为具有丰富活性官能团的小分子酸类物质。腐植酸农业上国内外进行了大量研究，在农业方面已确认了具有多方面的用途，然而生产黄腐酸的附产物一种不含腐植酸的无色液体却无人研究。腐植酸和黄腐酸的生产通常釆用硝酸氧化降解年青煤来进行，由于硝酸安全环保性差，在医药、食品方面的运用受到限制。本课题组研发了环保的H2O2为氧化剂降解褐煤生产黄腐酸工艺，并发表论文“年青褐煤H2O2降解生产黄腐酸工艺及产物性质”，化学工程2010，38（4）85-88，专利“褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法”CN101423536A。随着研究的不断深入，发现褐煤氧化降解生产黄腐酸的蒸馏废弃液具有极强生物活性，在调节土壤酸碱度，提高种子发芽率，促进作物生长发育，增加作物产量，提高植物抗盐性等方面都有很好的效果，是一种多功能农作物调理剂（植物调节剂）；该发现属于首创；原工艺生产黄腐酸时，未把这部分蒸馏液利用起来。通过改进，本申请新工艺采用混合氧化剂联合降解，所需氧化剂只需原来的三分之一，降低了生产成本，通过加入负催化剂和稳定剂控制过激的反应速度，使反应平稳进行，反应更完全，黄腐酸产率提高，增强了生产安全性；克服了原工艺H2O2氧化剂用量大，在反应过程中发热量大，产生大量泡沫，易喷溅的缺陷。
目前国内市场上植物生长调节剂品类繁多，但大多为化学合成制剂，作用单一，多数用微量元素加激素配成，通常只具备一定微量元素补给和植物细胞分裂刺激或调节抑制生长功能。而具有多功能的植物调节剂，是大量复配的混合物，如用多种化肥配上微量元素、激素、抗生素等组成，存在成分复杂，质量不易控制，成本高等缺陷。年青煤降解液在农作物方面的使用属于首次，无任何报道。
近年来，一些干旱和半干旱地区，由于蒸发强烈，地下水上升，使地下水所含有的盐分残留在土壤表层；又由于降水量小，不能将土壤表层的盐分淋溶排走，致使土壤表层的盐分越来越多，结果就形成盐碱土壤。土壤盐渍化是农作物减产的主要原因，已成为限制农业发展的一个重要因素。我国盐碱地约为2700万hm2，其中700万hm2为农田，而所有粮食作物都是盐敏感植物。土壤中过高的盐分主要对植物造成离子胁迫和渗透胁迫。盐胁迫会造成植物发育迟缓，抑制植物组织和器官的生长。随着人口、粮食、土地矛盾日益加剧，盐碱地的治理、开发与利用越来越受到关注。如何利用化学调控物质提高植物的抗盐性、增加盐胁迫下农作物的产量一直是人们关注的焦点，本发明首次用年青煤降解液促进盐胁迫下种子的萌发和幼苗生长，取得较好效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种年青煤降解液的生产方法，该方法具体步骤如下：
（1）将年青煤烘干至水分为8%～20%，粉碎后过80～180目筛，备用；
（2）在年青煤中加入0.5～1.5倍年青煤质量的去离子水、年青煤质量2～10%的氧化剂、年青煤质量0.1%～0.6%的负催化剂、年青煤质量0.2～0.5%的稳定剂，混匀后在20℃～60℃充分搅拌反应180～210min后，室温静置反应10～24h，进行液固沉降分离；
（3）取出在4000～10000r/min离心5～15min，得到棕黄色的上清液；静置沉淀的煤渣加等质量去离子水搅拌10～20min，再静置20～30min， 取上清液离心分离，合并二次离心上清液；
（4）将合并后上清液用砂芯过滤器真空过滤， 滤液在45～60℃旋蒸浓缩，蒸发冷凝液为无色透明年青煤降解液，固形物为水溶性黄腐酸粗品。
本发明中年青煤为褐煤或泥炭。
本发明中氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧乙酸、过氧化氢中二种或三种任意比例混合物。
本发明中负催化剂为乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，二乙烯三胺五乙酸五钠中的一种或几种任意比例混合物。
本发明中稳定剂为焦磷酸钠、乳化硅油、山梨醇酐单硬脂酸脂、单硬脂酸甘油脂、聚醚多元醇中的一种或几种任意比混合物。
本发明的另一目的在于将通过上述方法制备的降解液新产品应用在农作物上，作为一种新型多功能植物生长调节剂。试验结果表明，对提高种子发芽率，促进作物生长发育，增加作物产量，改善作物品质，增加植物抗盐性有明显的效果。
通过本发明方法制得的年青煤降解液的技术指标如下：
1、形态：液体，颜色为无色；
2、酸碱度：pH值2.0-2.6；
3、比重：比重为1.01-1.05 g/cm3；
4、水溶性：易溶于水；
5、气味：无不良气味，无刺激性；
6、重金属：砷≦1.0μg/kg，铅≦1.0μg/kg，镉≦0.5μg/kg。
本发明优点和技术效果如下：
1、本发明原料易得，使用混合氧化剂联合降解年青煤，氧化剂用量少，所需氧化剂只需原来的三分之一，生产安全，成本低，工艺流程简单，节能环保，一套设备生产同时得到两种产品，效率高；
2、本发明所用的氧化剂、负催化剂、稳定剂可用在食品工业生产中，保证了产品的安全性，选用的负催化剂在降低过氧化氢反应速率同时又能螯合金属离子，减少产物重金属含量；加入负催化剂和稳定剂解决了原工艺过程发热量大，产生大量泡沫，易喷溅的缺陷，本发明反应过程平稳，完全，不会产生泡沫、发生喷溅现象；
3、本发明方法不影响黄腐酸的提取，且提高了黄腐酸产率，增加了年青煤的附加值，变废为宝并有利于环境保护与绿色生产；
4、本产品生理活性高，适应面广，投入经济，增产效果好，无毒无害，使用方便；
5、本产品使用方法灵活，可以拌种、浸根、蘸根、叶喷、果面喷洒等。
本发明工艺具有成本低，通过本发明方法制得的降解液对植物亲和力强，作用快速，是集调节土壤酸碱度，提高种子发芽率，促进作物生长发育，增加作物产量，增加植物抗盐性为一体的新型多功能植物生长调节剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）取云南峨山褐煤破碎后，放入干燥箱中干燥至水分为15%，粉碎后过80目筛，备用；
（2）称取2000g褐煤置于反应釜中，加入2000g去离子水、20g过氧乙酸、100g过氧化氢，5g乙二胺四乙酸钠盐，8g山梨醇酐单硬脂酸脂，在25℃充分搅拌反应210min；静置反应16h，进行液固沉降分离；
（3）取出静置液在5000r/min离心10min，得到棕黄色的清液；静置沉淀的煤渣加2000g去离子水搅拌20min，再静置30min，取上清液再离心分离，合并二次离心上清液；
（4）将合并后上清液经8um孔径砂芯过滤器真空过滤，滤液在50℃旋蒸浓缩；得到年青煤降解液3050g，其pH=2.1，密度为1.02g/cm3，同时得到黄腐酸420g。
实施例2：
（1）取寻甸褐煤破碎后，放入干燥箱中干燥至水分为18%，粉碎后过100目筛，备用；
（2）称取2000g褐煤置于反应釜中，加入1800g去离子水、30g过氧化苯甲酰、80g过氧化氢、8g乙二胺四乙酸、10g焦磷酸钠，在30℃充分搅拌反应180min；静置反应24h，进行液固沉降分离；
（3）取出静置液在4000r/min离心15min，得到棕黄色的清液；静置沉淀的煤渣加2000g去离子水搅拌20min，再静置30min，取上清液再离心分离，合并二次离心上清液；
（4）将合并后上清液经8um孔径砂芯过滤器真空过滤，滤液在50℃旋蒸浓缩，蒸馏得到年青煤降解液2950g，其pH=2.2，密度为1.02g/cm3， 同时得到黄腐酸320g。
实施例3：
（1）取黑龙江褐煤破碎后，放入干燥箱中干燥至水分为16%，粉碎后过100目筛，备用；
（2）称取2000g褐煤置于反应釜中，加入1500g去离子水、40g过氧化苯甲酰、90g过氧化氢、4g乙二胺四乙酸钠盐，4g 二乙烯三胺五乙酸五钠，10g单硬脂酸甘油脂，在60℃充分搅拌反应180min；静置反应20h，进行液固沉降分离；
（3）取出静置液在10000r/min离心5min，得到棕黄色的清液；静置沉淀的煤渣加2000g去离子水搅拌10min，再静置25min，取上清液再离心分离，合并二次离心上清液，
（4）将合并后上清液经8um孔径砂芯过滤器真空过滤，滤液在60℃旋蒸浓缩，蒸馏得到年青煤降解液2560g，其pH=2.4，密度为1.03g/cm3， 同时得到黄腐酸340g。
实施例4：
（1）取云南石屏泥炭破碎后，放入干燥箱中干燥至水分为20%，粉碎后过80目筛，备用；
（2）称取2000g泥炭样置于反应釜中，加入1000g去离子水、25g过氧化苯甲酰、15g过氧化氢、2g乙二胺四乙酸钠盐，5g单硬脂酸甘油脂，5g焦磷酸钠，在20℃充分搅拌反应200min；静置反应10h，进行液固沉降分离；
（3）取出静置液在8000r/min离心12min，得到棕黄色的清液；静置沉淀的煤渣加2000g去离子水搅拌15min，再静置20min，取上清液再离心分离，合并二次离心上清液；
（4）将上清液经8um孔径砂芯过滤器真空过滤，滤液在45℃旋蒸浓缩，蒸馏得到年青煤降解液3100g，其pH=2.2，密度为1.02g/cm3， 同时得到黄腐酸360g。
实施例5：
（1）取云南东川泥炭破碎后，放入干燥箱中干燥至水分为8%，粉碎后过180目筛，备用；
（2）称取2000g泥炭样置于反应釜中，加入2000g去离子水、30g过氧化苯甲酰、100g过氧化氢、70g过氧乙酸、12g乙二胺四乙酸钠盐，6g聚醚多元醇，在40℃充分搅拌反应190min；静置反应24h，进行液固沉降分离；
（3）取出静置液在6000r/min离心10min，得到棕黄色的清液；静置沉淀的煤渣加2000g去离子水搅拌18min，再静置30min，取上清液再离心分离，合并二次离心上清液；
（4）将合并后上清液经8um孔径砂芯过滤器真空过滤，滤液在50℃旋蒸浓缩，蒸馏得到年青煤降解液3120g，其pH=2.3，密度为1.02g/cm3，同时得到黄腐酸236g。
实施例6：年青煤降解液功能活性试验
一、农作物产量影响试验
1、小麦试验：播种前，将实施例1制得的降解液配制成质量百分比浓度为0.5%、1.0%、2.0%的年青煤降解稀释液均匀地喷洒在麦种上，晾干后按常规播种时间播种，空白对照组用清水处理，生长环境正常，无干旱、干热风等重大灾害发生，结果见表1；
表1：年青煤降解液拌种对小麦产量的影响
试验结果显示：在相同播种期和耕作栽培条件下，用年青煤降解液拌种比清水对照提前出苗，且浓度1%年青煤降解液拌种出苗最早；分株数、生根数量、幼苗叶面积及株高都优于对照组；外部形态看，根系发达、浓密，麦苗健壮、深绿，为后期增产打下良好的基础。用年青煤降解液拌种在穗粒数、平均千粒重、产量上都比对照组显著增加，且1%年青煤降解液拌种增加的更明显，更具有优势。
2、玉米试验：播种前，将实施例1制得的降解液配制成质量百分比浓度为0.5%的年青煤降解稀释液浸泡玉米种子120min，晾干后按常规播种时间播种，空白对照组用清水浸泡处理。当玉米植株生长到大喇叭口期时，将稀释不同浓度的年青煤降解液分别喷施在不同区域的植株上，对照组用清水喷施，其他种植条件相同；植株生长期间施底肥相同，未遇到倒伏、干旱等重大灾害，结果见表2；
表2：年青煤降解液拌种、喷施对玉米产量的影响
试验结果显示：浓度为0.5-1.0%的年青煤降解稀释液组与对照组相比，成熟期提前3-6天，且籽粒饱满，成熟度较好，株高、穗粒数、百粒重、亩产量等都有所增加；2%浓度以下年青煤降解液喷施能增加玉米的产量，2%浓度以上对产量有抑制作用。
3、黄瓜试验：将实施例2制得的降解液配制成不同浓度的年青煤降解稀释液，与同等质量的清水，分别喷洒在不同区域、生长大致相同的3-4叶黄瓜幼苗上；其余施用底肥、生长环境等相同，结果见表3；
表3：年青煤降解液喷施对黄瓜产量的影响
试验结果显示：年青煤降解液喷施组与对照组相比，有利于黄瓜增长，植株根系浓密，叶色变得深绿，株高、单瓜重、单株瓜数、产量等都有所增加；1%浓度以下喷施对黄瓜增产较大。
4、桑树叶试验：在桑树第一次施肥时，将实施例3制得的降解液配制成质量百分比浓度5%的年青煤降解稀释液，拌在农家肥里施入，亩施农家肥150公斤，拌200公斤5%年青煤降解稀释液，对照为清水，施肥15天后，在同等栽培条件下，将稀释不同浓度的年青煤降解液及同等质量的清水，每7天喷一次桑树叶，每亩用溶液80公斤，共喷3次。
表4：年青煤降解液拌肥浸根、喷施对桑叶产量和品质的影响
试验结果显示：年青煤降解液拌肥浸根及叶面喷施与清水对照，桑树生长旺盛，桑树植株增高，桑叶增大，叶片增厚，桑叶的颜色更绿更嫩，产量有所提高；叶面喷施不同浓度的年青煤降解液，桑叶产量、叶面积均有所增加，含水量，粗蛋白、可溶性糖含量得以提高，证明年青煤降解液具有增加桑叶产量和提高质量的功效；用降解液拌肥浸根后再喷施0.5%浓度为最适浓度，可使产量提高12%左右，提前10多天发芽长叶和迟一周落叶的生长期，拉长了蚕农的养蚕季节。
二、种子萌发及抗盐试验
1、小麦种子萌发试验：
（1）取籽粒饱满大小一致的小麦种子用自来水漂洗，经10% NaClO消毒10 min后用无菌蒸馏水冲洗七次；分别用蒸馏水、不同浓度年青煤降解稀释液作为致敏液将小麦种子浸泡12 h进行致敏；（本实施例使用的是实施例1中制得的年青煤降解液）
（2）取同批致敏一致的种子200粒，整齐摆放到4个直径为12 cm的培养皿中，每皿50粒，各加入10 ml Hoagland’s培养液；对照组不加NaCl；模型对照组在Hoagland’s培养液中加入0.6%NaCl（为小麦种子盐敏感临界浓度）；不同对照组和不同模型对照组分别加入清水及等量不同浓度年青煤降解稀释液；
（3）用恒温培养箱进行培养，昼夜温度分别保持在16～26℃和10～16℃，平均光周期为14 h；每天用称重法在培养皿中注水补充蒸发失去的水分，保证盐浓度的恒定。以培根突破表皮作为萌发标记；培养3天后，测定各项指标，结果如表5;
表5：非盐和盐胁迫条件下不同浓度年青煤降解液对小麦种子萌发的影响
试验结果：在非盐和盐胁迫下，年青煤降解液均能提高小麦种子的发芽率，并能显著促进胚芽、胚根的伸长和增加小麦种子胚芽、胚根的鲜重和干重。在非盐胁迫下，年青煤降解液处理后胚芽中游离脯氨酸和可溶性糖的含量逐渐增加，进而促进了种子的萌发，且3%的年青煤降解液促进效果较好；在盐胁迫下，年青煤降解液处理后游离脯氨酸和可溶性糖的含量逐渐降低，表现出缓解盐胁迫对小麦种子萌发抑制的作用，提高了小麦的抗盐性，3%-4%的年青煤降解液能较好的缓解盐胁迫对小麦种子萌发抑制的影响；此外，在非盐和盐胁迫下，过高浓度的年青煤降解液对小麦种子发芽过程中的各项指标均有一定的抑制作用，导致发芽率的降低。
2、玉米、黄瓜、萝卜种子萌发试验，此试验和小麦种子萌发实试验处理步骤与条件相同，且将实施例1中的降解液稀释成质量百分比浓度为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的稀释液用于种子萌发试验，结果见表6、7；
表6：非盐胁迫条件下最适浓度年青煤降解液对不同种子萌发的影响
表7：0.6%盐胁迫条件下最适浓度年青煤降解液对不同种子萌发的影响
试验结果显示：年青煤降解液均能促进不同种子的发芽率和提高活力，并能显著促进胚芽、胚根的伸长和增加种子胚芽、胚根的鲜重和干重（3%、4%浓度是初步实验优选出的浓度）。在非盐胁迫下，质量百分比浓度为3%的年青煤降解稀释液处理后胚芽中游离脯氨酸和可溶性糖的含量逐渐增加，进而促进了种子的萌发；在0.6%盐胁迫下，质量百分比浓度为4%的年青煤降解稀释液处理后胚芽中游离脯氨酸和可溶性糖的含量逐渐降低，表现出缓解盐胁迫对种子萌发抑制的作用，提高了种子的抗盐性。年青煤降解液缓解盐胁迫对胚芽伸长的抑制作用而促进胚芽，胚根的伸长，增加胚芽、胚根的鲜重和干重，提高了发芽率和种子的活力；提高了种子的抗逆性能力，为幼苗的茁长生长以及增产打下了基础。
三、小麦幼苗生长及抗盐试验
（1）取籽粒饱满的小麦种子用自来水漂洗，经10% NaClO消毒10 min后用无菌蒸馏水冲洗七次后置培养皿中，在25℃条件下萌发；
（2）第十天将生长一致的幼苗移植到Hoagland’s培养液中，对照组不加NaCl；模型对照组在Hoagland’s培养液中加入0.6%NaCl，不同对照组和不同模型对照组分别喷施清水及等量不同浓度年青煤降解液；
（3）用恒温培养箱进行培养，昼夜温度30/20℃，每天光照16h，黑暗8h，光照度2200LX，空气相对湿度60%-70%。培养7天后，测定各项指标，结果见表8；
表8：非盐胁迫和盐胁迫条件下不同浓度年青煤降解液对小麦幼苗生长的影响
试验结果显示：在盐胁迫下和非盐胁迫下，年青煤降解液能明显促进小麦幼苗的生长，并促进植株增高、粗壮，根系发达，叶绿素含量升高，叶片由浅变深绿色，提高幼苗的抗逆性，促进幼苗的健康生长；在非盐胁迫下，年青煤降解液处理后幼苗中脯氨酸、可溶性糖、有机酸含量增加，游离氨基酸含量降低，说明抑制幼苗生长的有害物质减少，且促进了蛋白质等大分子的合成，进而促进了幼苗和根的生长，其中以4%年青煤降解液为最佳；在盐胁迫下，年青煤降解液处理后幼苗中脯氨酸、可溶性糖、有机酸和游离氨基酸含量降低，说明细胞受到的损伤和渗透势有所缓解，促进蛋白质等大分子的合成，表现出缓解盐胁迫对小麦幼苗生长抑制的作用，提高了幼苗的抗盐性，其中以4-6%年青煤降解液为最佳。此外，在非盐和盐胁迫下，过高浓度的年青煤降解液对小麦幼苗生长的各项指标均有一定的抑制作用。
Claims (3)
1.一种年青煤降解液的生产方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将年青煤烘干至水分为8%～20%，粉碎后过80～180目筛，备用；
（2）在年青煤中加入0.5～1.5倍年青煤质量的去离子水、年青煤质量2～10%的氧化剂、年青煤质量0.1%～0.6%的负催化剂、年青煤质量0.2～0.5%的稳定剂，混匀后在20℃～60℃充分搅拌反应180～210min后，室温静置反应10～24h，进行液固沉降分离；
（3）取出静置液在4000～10000r/min下离心5～15min，得到上清液；静置沉淀的煤渣加等质量去离子水搅拌10～20min，再静置20～30min， 取上清液离心分离，合并二次离心上清液；
（4）合并后上清液真空过滤，滤液在45～60℃旋蒸浓缩，蒸发冷凝液为无色透明年青煤降解液，固形物为水溶性黄腐酸；
所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧乙酸、过氧化氢中二种或三种任意比例混合物；
所述负催化剂为乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，二乙烯三胺五乙酸五钠中的一种或几种任意比例混合物；
所述稳定剂为焦磷酸钠、乳化硅油、山梨醇酐单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚醚多元醇中的一种或几种任意比混合物。
2.根据权利要求1所述年青煤降解液的生产方法，其特征在于：年青煤为褐煤或泥炭。
3.权利要求1所述年青煤降解液的生产方法生产出的年青煤降解液在作为植物生长调节剂中的应用。
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