CN102558573B

CN102558573B - 一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法

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Publication number: CN102558573B
Application number: CN201110400196.XA
Authority: CN
Inventors: 张元波; 姜涛; 李光辉; 范晓慧; 李鹏; 周友连; 韩桂洪; 郭宇峰; 杨永斌; 黄柱成; 许斌; 李骞; 陈许玲; 游志雄; 段道显; 黄艳芳; 苏子健; 罗伟; 吴玉东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN102558573A

Abstract

一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法。本发明以我国储量丰富的低品质泥炭、褐煤、风化煤等为原料，经过反复碱溶酸析，离心分离，混酸处理，半透膜透析，冷冻干燥等工序，分离提取得到腐植酸含量不低于97％的高纯度腐植酸产品。本发明与传统的碱溶酸析法和已有的高纯腐植酸制备方法相比，具有加工成本低、工艺操作简便、产品纯度高、杂质元素含量低等优点。采用本发明制备的高纯度腐植酸可用于铅蓄电池阴极板膨胀剂、医药制品等，也可作为腐植酸类物质相关基础研究用的化学试剂和有机高分子合成的重要原料。

Description

一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法

技术领域

本发明公开了一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，具体涉及一种从劣质煤炭中分离提取高纯度腐植酸(Humic Acid，代号HA)的方法；属于煤炭加工和化工技术领域，所获得的产品属于精细化学品的范畴。

背景技术

我国蕴藏丰富的劣质煤资源(包括泥炭、褐煤、风化煤等)，但由于该类资源含有较多的无机矿物质，采用简单的物理分选方法难以分离和脱除，因而至今仍未得到大规模的开发和利用。

腐植酸主要分为土壤腐植酸、煤炭腐植酸和水体腐植酸三大类。根据在酸、碱溶液中的溶解度，腐植酸可进一步分为黄腐酸(FA)、胡敏酸(HA)和腐黑物(humin)。其中，黄腐酸既可溶于酸又可溶于碱，胡敏酸溶于碱而不溶于酸，腐黑物既不溶于酸又不溶于碱。自然界中的腐植酸主要以胡敏酸形式存在。在腐植酸应用领域，通常只将黄腐酸与胡敏酸称为腐植酸。

据报道，从土壤和低阶煤炭中分离提取的腐植酸已广泛应用于冶金、化工、农业、环保等领域。但目前市场多采用简单的碱溶酸析法生产腐植酸产品，产品中腐植酸的含量普遍不高，特别是金属离子(Fe、Mn、Ca、Mg等)的含量较高，显著降低了腐植酸产品的使用价值。如：CN1232831(1999年)用液体活化和浓缩的方法制备腐植酸，但腐植酸的含量只有45％～60％，产品中仍含有相当数量的无机矿物质。而采用其它抽提方法制备的腐植酸产品纯度一般均低于70％，仅少量医用黄腐酸的纯度可达到90％左右。

高纯度腐植酸(腐植酸含量高于95％)主要用作铅蓄电池阴极板膨胀剂、医药制品等，也是腐植酸类物质相关基础研究需用的化学试剂和有机高分子合成的重要原料。查阅文献可知，对于高纯度腐植酸提取和制备方法的相关研究和报道较少，见诸报道的大多是以土壤为主要原料分离提取的产品。例如，专利CN1718615A(2006年)，采用该专利，虽然可以提取得到高纯度的胡敏酸，但其是以土壤为研究对象提取的腐植酸，且提取步骤繁琐，流程较长。专利CN101033241A(2007年)公开了“一种高纯度腐植酸制备的方法”，该方法对原料煤依次经过碱溶，添加助凝剂后离心去渣，偏酸性条件下添加络合剂除高价阳离子，酸化后电渗析脱除胶体体系中的无机盐等步骤，可获得纯度高于95％的腐植酸产品，但抽提过程中使用了较多的络合剂和助凝剂，而且采用了电渗析器脱盐净化工序，使工艺操作过程复杂，加工成本明显增加，同时添加的络合剂本身就是一种有机物，会最终进入产品影响腐植酸的品质。

因此，为有效解决现有由低阶煤炭制备腐植酸的方法中存在的产品中腐植酸含量较低、杂质含量高，或加工成本高等问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术之不足而提供一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，该方法具有加工成本低、工艺操作简便、产品中腐植酸含量高、杂质元素含量低等特点。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，具体由以下步骤构成：

步骤1，将原料煤风干后，破碎、研磨后得到煤粉；

步骤2，将煤粉与碱溶液混合，加热至50℃～95℃，同时通入氮气并搅拌，反应得到混合液；

步骤3，将步骤2中的混合液离心分离，分别收集上层液与沉淀物；

步骤4，将步骤3得到的沉淀物重复步骤2和步骤3各一次，收集上层液，弃去沉淀物；

步骤5，将步骤3和步骤4中得到的上层液混合，向其中加入HCl调节pH至2.0，静置得到沉淀，吸出部分上清液后离心分离，收集沉淀物；

步骤6，将步骤5中的沉淀物重复步骤2和步骤3，收集上层液，弃去沉淀物；

步骤7，将步骤6中得到的上层液重复步骤5；

步骤8，将步骤7收集到的沉淀物加入到装有混酸溶液的塑料容器，搅拌，加热至50℃～95℃，反应得到混合物；

步骤9，将步骤8中的混合物离心分离，将沉淀物用NaOH溶液溶解，并用HCl调节pH至7.0；

步骤10，将步骤9中的溶液用玻璃纸半透膜在去离子水中透析至所述溶液中用AgNO₃检测不出Cl^-；

步骤11，将步骤10中透析后的溶液冷冻干燥后，得腐植酸产品。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法中，步骤3、步骤5以及步骤9所述离心分离，其转速为3000～10000r/min，离心分离时间为10min～30min。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法中，步骤9中所述NaOH溶液浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法中，所述的原料煤选自泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种，所述原料煤的腐植酸含量大于等于35％，使用时，原料煤预先破碎、研磨至粒度小于等于1.0mm的煤粉。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法中，步骤2中所述的碱溶液选自摩尔浓度为0.05mol/L～0.25mol/L的焦磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；煤粉与碱溶液的质量比为1∶8～1∶10。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法中，步骤2和步骤8所述加热采用水浴，加热保温时间为1.0～2.0h。

本发明一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法中，步骤8所述的混酸溶液为0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF的混合液，两者按体积比1∶2～2∶1混合，混酸溶液与沉淀物的质量比为3∶1～2∶1。

本发明适于处理各种低阶煤炭和劣质煤，包括泥炭、褐煤、风化煤等，获得的产品中腐植酸含量大于等于97％。与传统的碱溶酸析法和其它的高纯腐植酸制备方法相比，本方法的步骤2、步骤5和步骤9中采用NaOH、Na₂CO₃、HCl和HF等常规化学药剂，加工成本低廉；步骤3、步骤5、步骤9和步骤10中采用离心、过滤、半透膜透析等常规操作，无需高级精密仪器和高端设备，因而工艺操作简便，工业生产上易于实现；而步骤8中使用混酸(即：HCl和HF的混合酸液)强化脱除抽提过程中残留的SiO₂等无机矿物质，其中HF专门用来脱除SiO₂，而HCl主要用来脱除其它金属杂质(如：Ca、Mg、Fe、Al等)，因而杂质元素脱除效率高。本发明获得的产品具有纯度高、杂质元素含量低等显著特点。

本发明与传统的碱溶酸析法和已有的高纯腐植酸制备方法相比，具有加工成本低、工艺操作简便、产品纯度高、杂质元素含量低等优点。采用本发明制备的高纯腐植酸可用于铅蓄电池阴极板膨胀剂、医药制品，也可作为腐植酸类物质相关基础研究用的化学试剂和有机高分子合成的重要原料等。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

预先将风干后的褐煤(腐植酸含量38％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.15mol/L的焦磷酸钠溶液混合(煤样与焦磷酸钠溶液的质量比为1∶8)后，在95℃温度下水浴加热1.0h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，转速为3000r/min，离心分离时间为30min，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，转速为3000r/min，离心分离时间为30min，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比2∶1混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为3∶1)，在95℃温度下水浴加热2.0h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.05mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/L AgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为97.0％。

实施例2

预先将风干后的褐煤和风化煤的混合物(腐植酸含量35％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.05mol/L的氢氧化钠溶液混合(煤样与氢氧化钠溶液的质量比为1∶9)后，在80℃温度下水浴加热1.5h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，转速为5000r/min，离心分离时间为20minmin，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，转速为5000r/min，离心分离时间为20min，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比1∶1混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为2.5∶1)，在78℃温度下水浴加热1.5h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.1mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/L AgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为97.2％。

实施例3

预先将风干后的褐煤和泥炭的混合物(腐植酸含量44.7％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.25mol/L的碳酸钠溶液混合(煤样与碳酸钠溶液的质量比为1∶10)后，在50℃温度下水浴加热2.0h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，转速为10000r/min，离心分离时间为10minmin，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，转速为10000r/min，离心分离时间为10minmin，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比1∶2混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为2∶1)，在50℃温度下水浴加热2.0h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.5mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/L AgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为97.4％。

实施例4

预先将风干后的褐煤、泥炭和风化煤的混合物(腐植酸含量47.7％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.18mol/L的碳酸钠和氢氧化钠混合碱液混合(煤样与碳酸钠和氢氧化钠混合碱液的质量比为1∶9.5)后，在75℃温度下水浴加热1.5h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比1∶1.5混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为2.8∶1)，在80℃温度下水浴加热1.0h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.1mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/L AgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为98.3％。

实施例5

预先将风干后的泥炭和风化煤的混合物(腐植酸含量48.9％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.10mol/L的焦磷酸钠和氢氧化钠混合碱液混合(煤样与焦磷酸钠和氢氧化钠混合碱液的质量比为1∶8.5)后，在65℃温度下水浴加热2.0h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比1∶1.5混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为2.4∶1)，在90℃温度下水浴加热1.0h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.1mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/L AgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为98.5％。

实施例6

预先将风干后的泥炭(腐植酸含量45.2％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.09mol/L的焦磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠混合碱液混合(煤样与焦磷酸钠、碳酸钠和氢氧化钠混合碱液的质量比为1∶9)后，在95℃温度下水浴加热2.0h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比1∶1.5混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为2.4∶1)，在95℃温度下水浴加热1.0h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.1mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/LAgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为97.6％。

实施例7

预先将风干后的风化煤(腐植酸含量43.5％)破碎、研磨至粒度不大于1.0mm，然后将研磨煤样与0.14mol/L的氢氧化钠碱液混合(煤样与氢氧化钠混合碱液的质量比为1∶10)后，在90℃温度下水浴加热1.5h，加热过程中通入氮气并搅拌；提取过程完成后，倒出混合液进行离心，分别收集上层液和沉淀。将沉淀物重复以上水浴搅拌提取、离心过程一次。将两次得到的上层液合并，向其中加入6mol/L HCl调节pH至2.0，静置后用虹吸管吸去大部分上层清液弃掉，再次离心，收集沉淀。将得到的沉淀物重复如上碱溶酸析过程一次。将此次得到的酸析沉淀物加入到用0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF按体积比2∶1混合配制的混酸溶液中(混酸溶液与沉淀物的质量比为3∶1)，在65℃温度下水浴加热1.0h。再将混合液离心分离，取沉淀物用0.1mol/L NaOH溶解，并用HCl调节pH至7.0。将溶液移入玻璃纸半透膜袋用去离子水透析，不断取混合液检测至滴入0.1mol/L AgNO₃溶液看不到浑浊为止。将透析液冷冻干燥即得成品腐植酸，检测腐植酸的含量为97.2％。

综合运用元素分析、ICP光谱和有机官能团含量分析等方法对实施例1的腐植酸产品进行了分析。

表1腐植酸产品基本性质检测结果

表2灰分中金属元素含量的ICP分析结果(％)

注：--表示微量

从表1和表2可以看出，产品中腐植酸的含量高达97.0％，灰分仅为2.82％，其中杂质元素Ca、Mg、Mn、Fe等的含量极低。检测结果充分说明了本方法的先进性。

Claims

1.一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，具体由以下步骤构成：

步骤1，将原料煤风干后，破碎、研磨后得到煤粉；

步骤2，将煤粉与碱溶液混合，加热至50℃～95℃，同时通入氮气并搅拌，反应得到混合液；所述的碱溶液选自摩尔浓度为0.05mol/L～0.25mol/L的焦磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；

步骤7，将步骤6中得到的上层液重复步骤5；

步骤8，将步骤7收集到的沉淀物加入到装有混酸溶液的塑料容器，搅拌，加热至50～95℃，反应得到混合物；所述的混酸溶液为0.1mol/L HCl和0.3mol/L HF的混合液，两者按体积比1:2～2:1混合；

2.按权利要求1所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：步骤3、步骤5以及步骤9中所述离心分离，其转速为3000～10000r/min，离心分离时间为10min～30min。

3.按权利要求2所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：步骤9中所述NaOH溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。

4.按权利要求3所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：所述的原料煤选自泥炭、褐煤、风化煤中的至少一种，所述原料煤的腐植酸含量大于等于35%，使用时，原料煤预先破碎、研磨至粒度小于等于1.0mm的煤粉。

5.按权利要求4所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：步骤2中，煤粉与碱溶液的质量比为1:8～1:10。

6.按权利要求5所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：步骤2和步骤8所述加热采用水浴，加热保温时间为1.0～2.0h。

7.按权利要求6所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：步骤8，混酸溶液与沉淀物的质量比为3:1～2:1。

8.按权利要求1-7任意一项所述的一种从低阶煤炭中提取高纯度腐植酸的方法，其特征在于：所述腐植酸产品中腐植酸含量大于等于97%。