CN105130822B

CN105130822B - 一种草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法

Info

Publication number: CN105130822B
Application number: CN201510602949.3A
Authority: CN
Inventors: 夏烈文; 姒俊; 吴泳霖; 曾陶
Original assignee: Sichuan Lechuang Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Lechuang Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105130822A

Abstract

一种草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，操作如下：(1)向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5～12.3，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5～3小时，反应中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；(2)将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；(3)将得到的三乙胺溶液脱水处理得三乙胺；(4)在搅拌下向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入混凝剂并混合均匀，然后在搅拌下反应后进行固液分离，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得液体被收集待进一步处理。

Description

一种草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法

技术领域

本发明属于草甘膦母液处理领域，涉及一种对草甘膦母液进行磷污染物去除并回收三乙胺和磷资源的方法。

背景技术

我国草甘膦生产的主流工艺采用的是甘氨酸法(又称为烷基酯法)，合成反应完成后固液分离提取草甘膦时会产生大量酸性母液(pH＜1.0)，所述酸性母液中含有约24％的三乙胺盐酸盐、1～3％的草甘磷，以及增甘磷、甲基草甘磷、氨甲基磷酸、亚磷酸二甲酯、无机磷酸盐等。由于母液含有大量的有机膦等污染物，直接排入环境将带来严重的环境问题。在2010年以前，国内企业基本上是采用将草甘膦母液配制成10％草甘膦水剂的方法进行处理。但由于母液中的所有杂质全部进入到制剂产品中，对土壤环境和食品安全都造成长期的潜在的负面影响。因此，2009年2月，农业部发出公告，10％的草甘膦水剂被禁止生产。这样，草甘膦母液的处理势必要寻求新的方法。

现有草甘膦母液的处理方法一般是：(1)酸母液加氢氧化钠回收三乙胺，酸母液变成碱母液；(2)碱母液加酸变成二次酸母液后，膜分离技术回收部分草甘膦；(3)回收部分草甘膦后的母液，采用高温氧化、超临界氧化、芬顿氧化等技术将其中含磷有机物分解，然后加氧化钙等碱性物质，形成不溶于水的磷酸盐沉淀下来。即采用将三乙胺回收、磷资源回收和去除磷污染物分为三个部分分别进行的处理工艺，流程复杂冗长，安全系数低、稳定运行困难、成本高昂。

ZL 201010272868.9公开了一种草甘膦母液的处理方法，包括以下步骤：(1)向草甘膦酸性母液中加入氢氧化钙水溶液使母液变为碱性，同时母液中的三乙胺盐酸盐反应生成三乙胺；(2)步骤(1)处理后的草甘膦母液流入蒸馏塔进行蒸馏，收集塔顶40～100℃的馏分；(3)向塔顶馏分中加入脱水剂得到三乙胺；(4)向塔底母液中加入盐酸调节pH至中性，然后进行固液分离，分离后的废水经处理后排出。上述方法虽然可提高三乙胺回收率，减少废水量，但存在以下问题：①由于向草甘膦酸性母液中加入氢氧化钙水溶液后在常温下进行反应，因而难以将母液中的磷污染物尽可能多的转化，母液中仍有较高浓度的磷污染物；②将处理后的碱性草甘膦酸性母液采用蒸馏的方法回收三乙胺时，由于碱性草甘膦母液流动性较差，三乙胺逸出速度慢，因而蒸馏时间长，导致能耗增大。③由于经步骤(1)处理后的草甘膦母液中有较高的磷污染物，因而若将蒸馏塔底的母液回收用于配制氢氧化钙水溶液会使氧化钙水溶液含磷污染物，增大后继处理的草甘膦母液中的磷污染物含量，若将蒸馏塔底的母液进行固液分离所得废水经蒸馏脱水回收氯化钙，难以得到合格的氯化钙产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，以便在保证三乙胺高回收率的前提下，进一步提高磷污染物的去除率，实现磷资源回收并简化工艺。

本发明所述草甘膦母液，是指甘氨酸法(又称为烷基酯法)生产草甘膦时分离草甘膦后的酸性母液。

本发明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，操作如下：

(1)在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5～12.3，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5小时～3小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在10.5～12.3，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

(2)将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

(3)将得到的上述两部分三乙胺溶液分别脱水处理或合并脱水处理得三乙胺；

(4)在搅拌下向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入混凝剂并混合均匀，然后在搅拌下反应后进行固液分离，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得液体被收集待进一步处理。

本发明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，氢氧化钙乳液中氢氧化钙的质量浓度为10％～25％。

本发明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，草甘膦母液的反应温度优选90℃～95℃，反应时间优选0.5小时～2小时。

本发明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，混凝剂的加入量为水蒸汽气提解析后所得固液混合物料重量的1‰～8‰，加入混凝剂并混合均匀后反应的时间至少为3分钟。为了便于过滤，在反应时间到达后还可加入絮凝剂。

本发明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，混凝剂为三氯化铝、聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法将碱性草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5小时～3小时，因而可使磷污染物得以更多地转化成沉淀物予以去除，本发明所述方法向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入混凝剂进行反应后再固液分离，能进一步将磷污染物沉淀和吸附去除，因而固液分离所得液体中的磷污染物含量低，磷污染物总去除率高(≥98.5％)，有利于液体的进一步处理，固液分离所得固体物质可作为磷资源回收利用(固体物质经干燥后分析，磷含量达10.9wt％，折合P₂O₅含量25wt％，干燥了的固体经焙烧后分析，磷含量达14.0％，折合P₂O₅含量32wt％)。

2、本发明所述方法采用水蒸汽气提解吸法二次回收碱性草甘膦母液中的三乙胺，由于碱性草甘膦母液与水蒸汽接触面积大，气液间传质速度快，因而三乙胺容易从固液混合物中逸出并被蒸汽带走，不仅三乙胺回收率高(总回收率≥98.5％)，而且与蒸馏法相比，回收时间缩短，耗能更少。

3、本发明所述方法工艺简单，操作安全可靠，所得固体物质可作为磷资源回收，所得液体磷污染物含量低，有利于进一步处理，因而具有明显的经济效益和社会效益。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法作进一步说明。

下述实施例中，草甘膦母液的总磷含量24.98g/L，三乙胺含量164g/L。

实施例1

本实施例的操作如下：

(1)将草甘膦母液500mL装入烧瓶，在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末并搅拌均匀，氢氧化钙粉末的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5，然后将草甘膦母液升温至85℃在搅拌下反应3小时，反应过程中维持反应体系的温度为85℃、pH值为10.5，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液6.0克；

(2)向反应形成的固液混合物料通入水蒸汽进行气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液87克，水蒸汽气提解吸的时间为10分钟；

(3)将得到的上述两部分三乙胺溶液合并进行脱水处理，脱水处理的操作：将三乙胺溶液加入分液漏斗中，再加入质量浓度30％的氢氧化钠溶液20克，振摇后静置分层，然后分去下层液体，再加入固体氢氧化钠颗粒10克并振摇后静置分层，继后除去下层液体得三乙胺80.9克，所得三乙胺含水量为0.11wt％，三乙胺的回收率为98.5％；

(4)在搅拌下向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入所述固液混合物料重量1‰的聚合氯化铝(PAC)配制的水溶液(配制聚合氯化铝水溶液时，水的加入量以使聚合氯化铝能完全溶解即可)并混合均匀，然后在搅拌下反应3分钟，再加入浓度为2wt‰的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)溶液10g搅拌均匀后用布氏漏斗滤纸过滤，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得滤液被收集待进一步处理。经检测，滤液中总磷浓度(按GB 11893-1989测定)为385mg/L，磷污染物去除率98.5％。

对比例：

将草甘膦母液500mL装入烧瓶，在搅拌下加入氢氧化钙粉末并混合均匀，氢氧化钙粉末的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5：

将碱性草甘膦母液于100℃、常压(绝对压力为1.0atm)蒸馏90分钟，收集蒸馏汽体经冷凝得到三乙胺溶液126.3g，加固体氢氧化钠脱水后得到含水量0.12wt％的三乙胺80.7g，三乙胺回收率98.3％，将蒸馏后的固液混合物料加盐酸调节至中性，再用滤纸过滤，所得滤液中总磷含量1107mg/L。

实施例1和对比例表明，本发明所述方法不仅三乙胺的回收率高，而且可提高磷污染物的去除率；用水蒸汽气提解吸法回收碱性草甘膦母液中的三乙胺与用蒸馏法回收碱性草甘膦母液中的三乙胺相比，回收时间缩短，耗能更少。

实施例2

本实施例的操作如下：

(1)将草甘膦母液500mL装入烧瓶，在搅拌下向草甘膦母液中加入质量浓度10％的氢氧化钙乳液并搅拌均匀，氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为11，然后将草甘膦母液升温至90℃在搅拌下反应2小时，反应过程中维持反应体系的温度为90℃、pH值为11，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液82.4克；

(2)向反应形成的固液混合物料通入水蒸汽进行气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液12克，水蒸汽气提解吸的时间为10分钟；

(3)将得到的上述两部分三乙胺溶液合并进行脱水处理，脱水处理的操作：将三乙胺溶液加入分液漏斗中，再加入质量浓度30％的氢氧化钠溶液20克，振摇后静置分层，然后分去下层液体，再加入固体氢氧化钠颗粒10克并振摇后静置分层，继后除去下层液体得三乙胺81.0克，所得三乙胺含水量为0.12wt％，三乙胺的回收率为98.7％；

(4)在搅拌下向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入所述固液混合物料重量3‰的聚合氯化铝(PAC)配制的水溶液(配制聚合氯化铝水溶液时，水的加入量以使聚合氯化铝能完全溶解即可)和所述固液混合物料重量2‰的硫酸铁配制的水溶液(配制硫酸铁水溶液时，水的加入量以使硫酸铁能完全溶解即可)并混合均匀，然后在搅拌下反应10分钟，再加入浓度为2wt‰的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)溶液10g搅拌均匀后用布氏漏斗滤纸过滤，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得滤液再加入滤液重量2‰的聚合氯化铝(PAC)配制的水溶液(配制聚合氯化铝水溶液时，水的加入量以使聚合氯化铝能完全溶解即可)和所述滤液重量1‰的聚合硫酸铁配制的水溶液(配制聚合硫酸铁水溶液时，水的加入量以使聚合硫酸铁能完全溶解即可)并混合均匀，然后在搅拌下反应10分钟，再加入浓度为2wt‰的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)溶液10g搅拌均匀后用布氏漏斗滤纸过滤，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得二次滤液被收集待进一步处理。经检测，所述二次滤液中总磷浓度(按GB11893-1989测定)为190mg/L，磷污染物去除率99.2％。

实施例3

本实施例的操作如下：

(1)将草甘膦母液500mL装入烧瓶，在搅拌下向草甘膦母液中加入质量浓度25％的氢氧化钙乳液并搅拌均匀，氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为12.3，然后将草甘膦母液升温至95℃在搅拌下反应0.5小时，反应过程中维持反应体系的温度为95℃、pH值为12.3，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液84.5克；

(2)向反应形成的固液混合物料通入水蒸汽进行气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液11.3克，水蒸汽气提解吸的时间为10分钟；

(3)将得到的上述两部分三乙胺溶液合并进行脱水处理，脱水处理的操作：将三乙胺溶液加入分液漏斗中，再加入质量浓度30％的氢氧化钠溶液20克，振摇后静置分层，然后分去下层液体，再加入固体氢氧化钠颗粒10克并振摇后静置分层，继后除去下层液体得三乙胺81.2克，所得三乙胺含水量为0.09wt％，三乙胺的回收率为98.9％；

(4)在搅拌下向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入所述固液混合物料重量1‰的三氯化铁配制的水溶液(配制三氯化铁水溶液时，水的加入量以使三氯化铁能完全溶解即可)和所述固液混合物料重量3‰的三氯化铝配制的水溶液(配制三氯化铝水溶液时，水的加入量以使三氯化铝能完全溶解即可)并混合均匀，然后在搅拌下反应10分钟，反应时间到达后用布氏漏斗滤纸过滤，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得滤液被收集待进一步处理。经检测，滤液中总磷浓度(按GB 11893-1989测定)为265mg/L，磷污染物去除率98.9％。

实施例4

本实施例的操作如下：

(1)将草甘膦母液、质量浓度15％的氢氧化钙乳液分别以100L/h和20L/h的流量连续送入搅拌反应釜1(有效容积70L)，反应釜1中的混合物料依次流入搅拌反应釜2、搅拌反应釜3、搅拌反应釜4(搅拌反应釜2、3、4的有效容积均为70L)，搅拌反应釜2、搅拌反应釜3、搅拌反应釜4中物料的温度维持在95℃，收集拌反应釜2、搅拌反应釜3、搅拌反应釜4逸出的气体并冷凝得三乙胺溶液，所得三乙胺溶液的量为16.9kg/h，含水量8.5wt％；

(2)将反应釜4输出的固液混合物料(pH值11.5)送入水蒸汽气提解吸塔解吸，进入气提解吸塔的水蒸汽流量为15kg/h、压力0.02MPa(表压)，气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液，所得三乙胺溶液的量为13kg/h；

(3)将得到的上述两部分三乙胺溶液合并，依次用质量浓度30％氢氧化钠溶液和固体氢氧化钠脱水，得到含水量0.08wt％的三乙胺。经计算三乙胺的回收率为99％；

(4)将气提解吸塔输出的固液混合物料送入搅拌反应器(有效容积10L)，向搅拌反应器中按3L/h的流量连续加入浓度为10wt％聚合氯化铝(PAC)水溶液，将搅拌反应器溢出的悬浮液送入搅拌混合器(有效容积2L)，搅拌混合器中按3L/h流量连续加入浓度为2wt‰的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，将搅拌混合器溢出的悬浮液送入收集池中，再用泵将收集池的悬浮液送入板框压滤机过滤，过滤所得固体物质作为磷资源回收利用，过滤所得滤液被收集待进一步处理。

将本实施例过滤所得固体物质在120℃干燥后分析，磷含量10.9wt％，折合P₂O₅含量25wt％，将干燥后的固体物质在800℃焙烧2小时冷却后分析，磷含量14.0wt％，折合P₂O₅含量32wt％。因此，过滤所得固体物质是一种优良的磷资源。

将本实施例过滤所得滤液进行检测，总磷含量(按GB 11893-1989测定)320mg/L，磷污染物去除率98.7％。

本实施例所用设备均为常规设备，可通过市场购买。

Claims

1.一种草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，其特征在于操作如下：

(1)在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5～12.3，然后将草甘膦母液升温至90℃～95℃在搅拌下反应0.5小时～3小时，反应过程中维持反应体系的温度为90℃～95℃、pH值在10.5～12.3，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

(4)在搅拌下向水蒸汽气提解析后所得固液混合物料中加入混凝剂并混合均匀，然后在搅拌下反应后进行固液分离，所得固体物质作为磷资源回收利用，所得液体被收集待进一步处理，所述混凝剂的加入量为水蒸汽气提解析后所得固液混合物料重量的1‰～8‰，加入混凝剂并混合均匀后反应的时间至少为3分钟。

2.根据权利要求1所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，其特征在于氢氧化钙乳液中氢氧化钙的质量浓度为10％～25％。

3.根据权利要求1或2所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，其特征在于草甘膦母液与氢氧化钙粉末或乳液混合并升温至90℃～95℃后的反应时间为0.5小时～2小时。

4.根据权利要求1或2所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，其特征在于混凝剂为三氯化铝、聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种。

5.根据权利要求3所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷资源回收的方法，其特征在于混凝剂为三氯化铝、聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种。