CN104098215B - 2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括(1)将2-乙基蒽醌生产过程中得到的酸性废水与氨水进行中和反应，得到含硫酸铵的中和反应完成液并释放出反应热，反应热使反应体系中的水发生汽化蒸发，冷凝后得到蒸发冷凝水并回收；(2)将中和反应完成液进行真空过滤，去除滤渣，得到粗硫酸铵母液，用活性白土吸附粗硫酸铵母液中的有机磺化物，过滤后得到硫酸铵母液；(3)将硫酸铵母液进行脱水浓缩处理，得到含有硫酸铵晶体的晶浆液和回收水，对晶浆液进行离心分离和干燥，得到硫酸铵产品。本发明的处理方法可有效回收酸性废水中的硫酸、实现酸性废水的废水循环利用和酸性废水的零排放。

Description

2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种酸性废水的处理方法，具体涉及一种综合利用治理2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水的方法。

背景技术

2-烷基蒽醌是蒽醌法生产双氧水工艺过程中不可缺少的工作载体，同时也是具有多种用途的化工基础原料，例如，2-烷基蒽醌可用作光敏树脂、光敏聚合剂，以及染料中间体等。

在众多的2-烷基蒽醌中，目前能够大规模用于过氧化氢生产的，还只能是2-乙基蒽醌。其它更为高级的2-烷基蒽醌，如2-叔丁基蒽醌和2-戊基蒽醌等的生产工艺仍处于研发之中。因此，本发明中仅讨论2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的综合利用问题。

蒽醌法过氧化氢生产工艺中，以2-乙基蒽醌为载体，钯(或镍)为催化剂，交替进行2-乙基蒽醌的氢化和氧化。2-乙基蒽醌可重复使用，在生产工艺中相当于将氢气和空气中的氧气合成得到了过氧化氢。

由于蒽醌法过氧化氢生产工艺具有电耗低、自动化程度高、单元设备生产能力高、以及不消耗其他稀缺资源的特点(主要消耗氢气、空气和纯水)，因此国内外双氧水的生产几乎全部采用蒽醌法过氧化氢生产工艺。由此可以看出，2-乙基蒽醌在过氧化氢生产过程中的重要地位。

目前可以有多种方法进行2-乙基蒽醌的合成与制备，但真正能够实现大规模工业化生产的还是按傅－克(Friedel－Crafts)酰化原理进行的缩合法，主要包括以下几个主要步骤：

(1)2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐的合成(缩合反应)

在反应溶剂的存在下，苯酐与乙基苯、三氯化铝发生缩合反应，生成2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐，并副产氯化氢气体，如下面的反应式(Ⅰ)：

(2)2-(4’-乙基苯甲酰)苯甲酸(简称BE酸)的制备(水解反应)

在上步缩合反应中生成的铝复盐，按下面的反应式(Ⅱ)进行酸性水解反应生成2-(4’-乙基苯甲酰)苯甲酸：

在上述水解反应过程中，也可用稀盐酸替代硫酸，则反应产物硫酸铝相应地变更为氯化铝。

(3)2-乙基蒽醌(粗品)的制备(闭环反应)

在水解反应中制得的BE酸，以SO₃含量约为20％的发烟硫酸进行闭环反应，如下面的反应式(Ⅲ)所示，经纯水水解后制得粗品2-乙基蒽醌：

在蒽醌制备的3个主要反应过程中，在铝复盐的酸性水解和闭环反应后的粗蒽醌酸析这两个操作单元中，分别有含25％氯化铝水溶液和含30％～40％的硫酸废水生成，各自排放量为：氯化铝水溶液为6吨/吨产品蒽醌，闭环酸析液中生成的含硫酸废水为18吨/吨产品蒽醌。

上述工艺过程中产生的废水中，氯化铝水溶液外观清澈、透明，呈淡黄绿色，有机物含量极低。由于该水溶液中氯化铝含量很高，可高达25％，是用于聚合氯化铝净水剂生产的极佳原料，故目前国内蒽醌生产厂家将这部分氯化铝水溶液有偿销售给聚合氯化铝生产厂家，良好地解决了这部分废水的去向问题。

因在蒽醌生产中的闭环反应涉及到发烟硫酸的使用，反应完成后的酸析过程中会产生大量的酸性废水。并且，由于发烟硫酸的强氧化性和强脱水性，使得在闭环反应过程中有一定量的有机物发生缩合、结焦和炭化现象，形成不溶于水的深棕色固体废渣悬浮物。依现有的2-乙基蒽醌制备工艺，在闭环反应步骤所产生的酸性废水，其外观为含有大量有机缩聚物、炭化物的深棕色粘稠状液体。该废水总量约为15吨～20吨/吨2-乙基蒽醌产品，废水中的硫酸含量约为35％～40％，其中有机固渣量(干基)约为1.8％～2.2％。

2-乙基蒽醌制备的闭环反应过程中副产的大量酸性废水产生了严重的污染源，对2-乙基蒽醌生产带来了极为不利的影响。目前国内外的蒽醌生产企业一直未能找到对于此废水的适宜处理方法，通常是将闭环酸性废水用于过磷酸钙的生产，其基本工艺为：将该酸性废水补加98％的浓硫酸，使得废水的硫酸含量由35％～40％提升至65％～70％，然后将混合废酸液加热到100℃以上，与预热后的200目磷矿粉混合反应，再经脱水、化成和熟化后，生产出含五氧化二磷为14％左右的普通过磷酸钙产品。

在普钙磷肥生产过程中，因涉及到高温反应和大量含有机物气味的无组织气体排放，会产生一定的二次污染源；此外，酸性废水中所含的有机固渣未能得到移出而残留在磷肥产品中，对磷肥产品的应用造成了一定影响。

由于2-乙基蒽醌生产工艺复杂，闭环反应酸性废水处理难度大，国内的蒽醌生产厂家受到环保原因影响，纷纷采取了限产，乃至停产的措施，造成市场上2-乙基蒽醌产品供应极度紧张。另一方面，国内外双氧水产品市场却因各种因素需求强劲，以每年20％左右的增长速度增加，新建工厂和改扩建工厂众多，更激化了2-乙基蒽醌产品供应紧张的局面。

因此，尽快实现以综合治理方法解决2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水所带来的环保问题，显得尤为迫切。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效回收2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水所含的硫酸、实现酸性废水中的废水循环利用和酸性废水零排放的2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将2-乙基蒽醌生产过程中得到的酸性废水加入反应容器中，然后将反应容器内抽真空至压力为-0.090MPa～-0.095MPa，再将酸性废水加热至沸腾，沸腾后将准备好的氨水滴加至酸性废水中，使氨水与酸性废水中的硫酸发生中和反应，得到含硫酸铵的中和反应完成液并释放出反应热，反应热使反应体系中的水发生汽化蒸发，经冷凝后，得到蒸发冷凝水并回收；

(2)将步骤(1)的中和反应完成液进行真空过滤，去除滤渣，得到含有机磺化物的粗硫酸铵母液；向粗硫酸铵母液中加入活性白土，经充分搅拌，使活性白土吸附粗硫酸铵母液中的有机磺化物，然后采用真空过滤去除活性白土，得到硫酸铵母液；

(3)将硫酸铵母液进行脱水浓缩处理，得到含有硫酸铵晶体的晶浆液和回收水，对晶浆液进行离心分离和干燥，得到硫酸铵产品。

上述的处理方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述氨水中的氨(以NH₃计算，下同)与所述酸性废水中的硫酸的摩尔比为2.02～2.06∶1。

上述的处理方法中，优选的，所述氨水中氨的质量浓度为20％～25％。

上述的处理方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述活性白土的加入量为粗硫酸铵母液质量的3％～8％。

上述的处理方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述粗硫酸铵母液中加入活性白土后，搅拌时间为5min～10min。

上述的处理方法中，优选的，将所述步骤(1)中得到的蒸发冷凝水、步骤(3)中得到的回收水进行混合，所得混合回收水作为2-乙基蒽醌生产过程中闭环工序的酸析用水进行闭路循环利用。

上述的处理方法中，优选的，所述步骤(2)中经真空过滤得到的滤渣采用定点填埋方式进行处理或者作为烧砖的辅料进行处理。

上述的处理方法中，优选的，所述步骤(2)中经真空过滤得到的活性白土滤饼经集中回收后返送至活性白土原生产厂，经高温再生处理后循环使用。

上述的处理方法中，优选的，所述步骤(3)中的晶浆液经离心分离后所得的剩余硫酸铵母液返送至步骤(1)的中和反应完成液中进行循环利用。

上述的处理方法中，优选的，所述硫酸铵产品作为农用化肥或复合肥进行处理。

本发明方法的步骤(3)中，脱水浓缩处理(工业化时)可采用三效蒸发工艺或多效蒸发工艺。

本发明中，酸性废水主要由2-乙基蒽醌生产过程中的闭环反应工序产生，酸性废水中的硫酸可采用酸碱滴定方法来准确测定。

本发明中，在真空条件下进行中和反应的基本目的在于：滴入反应容器内的氨水立即与废酸水中的硫酸发生中和反应，在生成硫酸铵的同时放出大量反应热(由氨中和硫酸可产生反应热为114.6KJ/mol硫酸)，在减压作用下，中和反应体系中水的沸点大大降低，并在中和热作用下得以汽化蒸发，蒸发出部分水(约为闭环酸性废水进料总量的18％)，经冷凝器冷凝后回收，节省了酸性废水综合治理中的能源消耗。

本发明中，中和反应完成液经真空过滤后，所得滤渣主要为没有气味、外观为土黄色的中性有机固渣，有机固渣主要包括有机缩合物和有机焦化物，由于有机固渣的总量较少(约为废酸水进料总质量的2％(干基))，可采取无害固体废弃物的定点填埋方式，或用作于烧砖的辅料加以处理。

本发明中，粗硫酸铵母液因溶解有少许有机磺化物而呈棕红色，在加入活性白土吸附了母液中的有机磺化物后，所得到的硫酸铵母液在外观上有了极大改变，转为清亮、透明，呈浅黄色液体，被送至脱水浓缩处理。

本发明中，脱水浓缩处理可采用三效或多效蒸发工艺，在现有技术中，三效或多效蒸发工艺和设备已经发展得十分完善，利用三效或多效蒸发体系可在充分节约能源的前提下浓缩硫酸铵母液，得到含有大量硫酸铵晶体的晶浆液。该晶浆液按常规工艺进行离心分离和气流干燥，即可得到酸性废水综合治理的最终硫酸铵产品，其外观为粉状白色结晶体，含氮量达到20.5％～21.0％，符合作为农业化肥(如氮肥)或复合肥原料的质量要求。

本发明中，将酸性废水在中和过程中所回收的蒸发冷凝水、硫酸铵母液在脱水浓缩(主要指蒸发)过程中所得的蒸发冷凝水合并，得到的混合回收水外观清亮、透明、无色，pH值中性，COD已达到100mg/L以下，完全可以作为闭环工序中的酸析用水，以此实现了闭环酸性废水综合治理过程中废水零排放的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的方法以氨水中和闭环酸性废水中的硫酸，即以硫酸铵的形式回收酸性废水中的硫酸，可用作农用化肥或复合肥。本发明将综合治理过程中获得的净洁蒸发冷凝水收集后循环至闭环酸析工序进行闭路循环利用，对晶浆液离心分离后所得的剩余硫酸铵母液返送至中和反应完成液中进行循环利用。本发明对酸性废水中悬浮的有机聚合物和有机焦化物等有机固渣，以机械过滤方式除去，并采用定点填埋方式或者作为烧砖的辅料进行有效利用处理。对酸性废水中溶解的少量带色有机磺化物用活性白土吸附除去，吸附完成后带有有机物的活性白土可返回活性白土生产厂家，经高温再生后，重复使用。

综上，本发明所提供的2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的综合治理方法，不仅较好地解决了酸性废水中硫酸的回收问题，还可以做到闭环废水的闭路循环利用，剩余硫酸铵母液、有机固渣、有机磺化物的有效利用，实现蒽醌闭环工序产生的酸性废水零排放，有效地避免了现有治理方法中存在的治理不彻底、治理过程存在二次污染等弊端。

附图说明

图1为本发明实施例1中氨水中和闭环酸性废水的反应装置示意图。

图例说明：1、磁力搅拌式电热套；2、三口烧瓶；3、恒压滴加器；4、液相温度计；5、汽相温度计；6、球形冷凝管；7、真空尾接管；8、磁力搅拌子；9、蒸馏水接收瓶。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)取600克2-乙基蒽醌制备过程中的闭环酸性废水(即废酸水)，经酸碱滴定分析，其中硫酸的质量分数为38％。按此硫酸含量计算，并设置2％的过量系数，需投入25％质量浓度的氨水323克，加入至恒压滴加器。

如图1所示，将经计量的600克闭环酸性废水加入至1000ml三口烧瓶2中，并将已加入氨水的恒压滴加器3座于三口烧瓶2上，而该三口烧瓶2座于磁力搅拌式电热套1上，烧瓶内带有磁力搅拌子8，该反应装置球形冷凝管6的尾端还通过真空尾接管7与水环式真空系统相连接。

启动三口烧瓶2的磁力搅拌子8，并通过水环式真空泵将三口烧瓶2(即中和反应瓶)内抽真空(即抽负压)至-0.090MPa(真空度)。同时打开电加热套电源，对三口烧瓶2内的酸性废水加热升温(用液相温度计4测量)，当三口烧瓶2内的酸性废水温度达到45℃时，废水开始沸腾，此时关闭电加热套加热电源，开始滴加氨水。氨水滴入反应瓶后，立即与废酸水中的硫酸发生中和反应，在生成硫酸铵的同时，产生大量中和热，使反应体系中的部分废水汽化(用汽相温度计5测温度)后进入球形冷凝管6冷凝后引入至蒸馏水接收瓶9。

控制氨水滴加速度在20分钟左右滴加完毕。在中和反应完成的同时，利用中和反应热蒸发的水量为106克，为体系总水量(含氨水所带入的水)的17.3％，体现出较好的节能效果。

(2)将中和反应完成液直接转入至布氏漏斗进行真空抽滤，过滤除去有机固渣(包括有机缩合物和有机焦化物)后得到粗硫酸铵母液797克。该粗硫酸铵母液因溶解有少许有机磺化物而呈棕红色。

将粗硫酸铵母液返回至1000ml三口烧瓶2，加入质量为粗硫酸铵母液5％的活性白土40克，于常温下搅拌约10分钟。随后，将硫酸铵母液与活性白土的混合物进行真空过滤。经活性白土的吸附后，可除去其中绝大部分溶解的磺化物，得到外观清亮、透明、带有浅黄色的硫酸铵母液780克，其中硫酸铵的含量约为38％。

经活性白土吸附后的硫酸铵母液转入脱水浓缩工序；而已完成吸附作用的活性白土滤饼，经集中回收后，送活性白土原生产厂，经过高温再生处理后可供循环使用。

(3)活性白土吸附处理后的硫酸铵母液，在三口烧瓶2内，以电热套加热方式，减压脱水浓缩(该步骤在工业应用时是采用常规三效蒸发工艺或多效蒸发工艺来实现的)。控制浓缩脱水量达到约345克，得到浓缩后的硫酸铵晶浆液约420克，其中已有相当部分的硫酸铵因过饱和析出。

将上述经脱水浓缩后的晶浆液在搅拌下自然冷却至室温，以获得更多的硫酸铵结晶。然后经传统工艺的离心分离和烘箱干燥(该步骤在工业应用时是采用气流干燥来实现的)，得到最终的硫酸铵成品。

本实施例中所得到的硫酸铵产品，其外观为粉状白色结晶体，实测氮含量为20.8％，水分含量为0.6％。按照硫酸铵产品国家标准(GB535-1995)，该综合利用项目中所得到的硫酸铵产品，可用于农用化肥和复合肥用途。

经硫酸铵母液的反复套用后，废水治理过程中所得到的硫酸铵单批产量趋于稳定，最终可达到290克～292克硫酸铵合格产品/600克酸性废水，则酸性废水中硫酸的回收率达到了94％以上。

在废酸水的氨水中和过程得到的蒸发冷凝水与硫酸铵母液浓缩过程中所得到蒸发冷凝水混合，该混合回收水外观清亮、透明、无色，pH值中性，COD已达到100mg/L以下，可以作为闭环工序中的酸析用水进行闭路循环使用。有机固渣可采用定点填埋方式进行处理或者作为烧砖的辅料进行处理。晶浆液经离心分离后所得的剩余硫酸铵母液可返送至的中和反应完成液中进行循环利用。

实施例2：

在本实施例中，除了中和反应后的过滤母液未用活性白土进行吸附、脱色处理外，其余各操作步骤和操作条件均与实施例1完全相同。

本实施例中，最终所得到硫酸铵成品外观带有较浅的土黄色，硫酸铵成品结晶状况变差，氮含量降低至20.3％～20.4％。

本实施例说明，采用活性白土对粗硫酸铵母液进行吸附脱色，对于提升硫酸铵成品质量具有显著作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括以下步骤：

（1）将2-乙基蒽醌生产过程中得到的酸性废水加入反应容器中，然后将反应容器内抽真空至压力为-0.090MPa～-0.095MPa，再将酸性废水加热至沸腾，沸腾后将准备好的氨水滴加至酸性废水中，使氨水与酸性废水中的硫酸发生中和反应，得到含硫酸铵的中和反应完成液并释放出反应热，反应热使反应体系中的水发生汽化蒸发，经冷凝后，得到蒸发冷凝水并回收；

（2）将步骤（1）的中和反应完成液进行真空过滤，去除滤渣，得到含有机磺化物的粗硫酸铵母液；向粗硫酸铵母液中加入活性白土，经充分搅拌，使活性白土吸附粗硫酸铵母液中的有机磺化物，然后采用真空过滤去除活性白土，得到硫酸铵母液；

（3）将硫酸铵母液进行脱水浓缩处理，得到含有硫酸铵晶体的晶浆液和回收水，对晶浆液进行离心分离和干燥，得到硫酸铵产品；

将所述步骤（1）中得到的蒸发冷凝水、步骤（3）中得到的回收水进行混合，所得混合回收水作为2-乙基蒽醌生产过程中闭环工序的酸析用水进行闭路循环利用；

所述步骤（2）中经真空过滤得到的活性白土滤饼经集中回收后返送至活性白土原生产厂，经再生处理后循环使用。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氨水中的氨与所述酸性废水中的硫酸的摩尔比为2.02～2.06∶1。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述氨水中氨的质量浓度为20%～25%。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述活性白土的加入量为粗硫酸铵母液质量的3%～8%。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述粗硫酸铵母液中加入活性白土后，搅拌时间为5min～10min。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中经真空过滤得到的滤渣采用定点填埋方式进行处理或者作为烧砖的辅料进行处理。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中的晶浆液经离心分离后所得的剩余硫酸铵母液返送至步骤（1）的中和反应完成液中进行循环利用。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述硫酸铵产品作为农用化肥或复合肥进行处理。