CN103351010B

CN103351010B - 一种电池级碳酸锂的制备工艺

Info

Publication number: CN103351010B
Application number: CN201310267012.6A
Authority: CN
Inventors: 马进; 马爱军; 徐忠吉; 何国才; 易超; 鲁兴武; 程亮; 李俞良; 纪武仁; 贡大雷; 邵传兵; 李守荣; 张恩玉; 李玉; 薛莹莹
Original assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2013-06-29
Filing date: 2013-06-29
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-06-29
Also published as: CN103351010A

Abstract

一种电池级碳酸锂的制备工艺，在氢氧化锂苛化后经过浓缩得到的完成液中加除杂试剂，除杂试剂跟该完成液螯合反应后的螯合溶液进入碳化系统进行碳化，产生深度碳化液和碳化渣，对该深度碳化液加热分解，产生的碳酸锂沉淀经洗涤、脱水、烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。本发明工艺流程简短，劳动强度低，回收率高，大大简化了碳酸锂的回收过程，省去了离子交换法除钙、镁工序，投资费用和能耗可以大大降低。制备出的产品符合电池级碳酸锂YS/T582-2006规定的质量（主含量（Li₂CO₃）≥99.5%），从而推动该工艺的产业化应用，使传统锂盐工业向下游产品电池级碳酸锂的转化奠定基础。

Description

一种电池级碳酸锂的制备工艺

技术领域

本发明属于电池级碳酸锂材料制备领域，具体地说涉及一种对碳酸锂升级成电池级碳酸锂的制备工艺。

背景技术

锂广泛用于电池工业、陶瓷业、玻璃业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴应用领域，从2006年金属锂应用领域来看，电池工业、润滑剂、陶瓷业使用占比分别占了21.4％，16.54和12.65％，而碳酸锂是一种最重要的锂盐之一，是生产二次锂盐和金属锂的基础材料，因而碳酸锂是锂业中最为关键的产品，其它工业锂产品基本都是碳酸锂的下游产品。

碳酸锂包括工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、药用碳酸锂和高纯碳酸锂等多种不同类型产品。从亚洲无机盐年报统计来看，2008年全球对需求碳酸锂达到8.38万吨，而供应达到8.5万吨，可见2009年碳酸锂供求非常平衡，2011年全球碳酸锂需求量将超过10万吨，增幅达到8％左右。未来3～5年全球锂需求量将以5%～7%的速度增长，这一增长速度超过全球经济增长水平，显示出全球锂业是一个强GDP行业。

随着信息产业的高速发展和锂产品的不断开发，一些新的使用领域和行业对碳酸锂产品的纯度要求也越来越高，药用及锂电池等电子材料对碳酸锂质量的要求很高，工业级碳酸锂(YS/T582-2006)必须通过精制除去其中的无机盐类等杂质才能达到电池级碳酸锂的质量指标要求。因此，电池级碳酸锂的生产已经受到各国的重视。

以工业级碳酸锂为原料生产电池级碳酸锂，有苛化法、电解法、氢化分解法等。苛化法是将工业碳酸锂用石灰苛化，经除杂处理后转化成氢氧化锂，再用二氧化碳碳化制取电池级碳酸锂；电解法是用盐酸处理工业碳酸锂，除去酸不溶物和钙镁等杂质后，通过电解制得高纯氢氧化锂溶液，之后，利用二氧化碳碳化法制取电池级碳酸锂；氢化分解法是将碳酸锂转化成溶解度较大的碳酸氢锂，而大部分杂质(如Ca2+、Mg2+等)不被氢化，以不溶性碳酸盐的形式通过过滤除去，然后加热碳酸氢锂溶液制得电池级碳酸锂。

以上方法可以制得电池级碳酸锂，但上述的反应难于控制，而且制备过程中生产周期长，产量低，成本大，对设备要求高，劳动强度大等缺点，只能小批量的生产，不能支持工业化生产。

发明内容

本发明提供一种电池级碳酸锂的制备工艺，具有工艺流程简短，劳动强度低，回收率高，大大简化碳酸锂回收过程的优点，同时实现工业化生产。

为此，采用如下技术方案：一种电池级碳酸锂的制备工艺，其特征是：在氢氧化锂苛化后经过浓缩得到的完成液中加除杂试剂，除杂试剂跟该完成液螯合反应后的螯合溶液进入碳化系统进行碳化，产生深度碳化液和碳化渣，对该深度碳化液加热分解，产生的碳酸锂沉淀经洗涤、脱水、烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。

其主要步骤为：

（1）螯合反应：在装有所述完成液的槽中，加入冷凝水配比成Li₂O含量为25～35 g/L的溶液，以该溶液每升计加入除杂试剂10～15g/L，搅拌，反应温度控制在50～60℃，反应时间15～20分钟，过滤，得到螯合溶液；

（2）碳化反应：将螯合溶液加入到碳化塔中，循环冷却搅拌并通入二氧化碳气体，反应温度控制在20℃以下，终点pH为8，过滤，得到深度碳化液和碳化渣，该深度碳化液过滤除硅后进入热解反应工序；

（3）热解反应：将所述深度碳化液送入热解槽加热至95℃以上，并保持20 ～30分钟小时；得碳酸锂结晶，而可溶的Ca、Mg、B等杂质离子跟除杂试剂螯合反应，生成螯合溶液。

进一步，对所述（2）步骤中产生的碳化渣继续回收其中的碳酸锂。

更进一步：除杂试剂的循环利用。

所述除杂试剂的组份及重量配比为：

螯合剂：75% ～85%、LiOH：10%～20%、酒石酸：5%～10%。

本发明工艺流程简短，劳动强度低，回收率高，大大简化了碳酸锂的回收过程，省去了离子交换法除钙、镁工序，投资费用和能耗可以大大降低。该项目完成产业化扩大试验研究后可开发出氢化-螯合反应生产电池级碳酸锂的工艺技术以及工业建厂设计依据，研究成果直接应用于电池级碳酸锂的生产，制备出的产品符合电池级碳酸锂YS/T582-2006规定的质量（主含量（Li2CO3）≥99.5%），从而推动该工艺的产业化应用，使传统锂盐工业向下游产品电池级碳酸锂的转化奠定基础。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种电池级碳酸锂的制备工艺，将氢氧化锂苛化后经过浓缩得到的完成液（该完成液的主要成分及含量为Li₂O:35-45g/L）中加除杂试剂，除杂试剂跟该完成液螯合反应后的螯合溶液进入碳化系统进行碳化，产生深度碳化液和碳化渣，对该深度碳化液加热分解，产生的碳酸锂沉淀经洗涤、脱水、烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。

同时，将所述碳化渣按照所述方法重新进行除杂，把杂质里的锂提取出来，提高回收率。

所述的除杂试剂可重复利用。具体为：热解工序所得的一次母液中螯合溶液未达到螯合的饱和状态，进行浓缩洗涤，使试剂可以参与下一次的螯合反应，一直利用使不能再螯合，再重新加入新的除杂试剂，达到除杂试剂的重复利用，大大减低了生产成本。

以下通过具体实施例对本发明作一说明。

实施例1：见图1，一种电池级碳酸锂的制备工艺，步骤为：

（1）螯合反应：将装有完成液的槽中，加入冷凝水配比成Li₂O：35 g/L的溶液，再加入除杂试剂以液固比为15:1，搅拌，反应温度控制在50～60℃，反应时间15～20分钟，过滤，得到螯合溶液；

（2）碳化反应：将螯合溶液加入到碳化塔中，循环冷却搅拌，反应温度控制在20℃以下，终点pH为8，过滤，得到深度碳化液和碳化渣，深度碳化液过滤除硅后进入热解工序；

（3）热解反应：将深度碳化液送入反应釜加热至95℃以上，并保持

10 ～20分钟小时；得碳酸锂结晶，而可溶的Ca、Mg、B等杂质离子跟除杂试剂螯合反应，生成非常稳定的螯合溶液。

（4）离心分离，用离心机对碳酸锂沉淀进行脱水，在脱水时用纯净水以液固比0.5～1:1 进行淋洗，得到碳酸锂湿产品；

（5）烘干与粉碎，将湿的碳酸锂产品加入烘干机，在温度150℃～170℃以上，烘干120 ～150分钟，使烘干后产品的含水率为0.3 ～0.4% ；烘干后的产品用气流粉碎机粉碎至粒度为2 ～6um 的电池级碳酸锂。

所述的除杂试剂，按重量百分比由下列组分组成：

氨基三乙酸：85% 、LiOH：10%、酒石酸：5%

上述原料均匀混合即得除杂试剂。

实施例2：见图1，一种电池级碳酸锂制备新工艺，步骤为：

（1）螯合反应：将装有完成液的槽中，加入冷凝水配比成Li₂O≈30 g/L的溶液，再加入除杂试剂以液固比为10g/l，搅拌，反应温度控制在50～60℃，反应时间15～20分钟，过滤，得到螯合溶液；

（2）碳化反应：将螯合溶液加入到碳化塔中，循环冷却搅拌，反应温度控制在20℃以下，终点pH为8，过滤，得到深度碳化液和碳化渣，深度碳化液过滤除硅后进入热解工序；；

20 ～30分钟；得碳酸锂结晶，而可溶的Ca、Mg、B等杂质离子跟除杂试剂螯合反应，生成非常稳定的螯合溶液。

所述的除杂试剂，按重量百分比由下列组分组成：

二亚乙基三胺五乙酸：80% 、LiOH：10%、酒石酸：10%

上述原料均匀混合即得除杂试剂。

实施例3：见图1，一种电池级碳酸锂制备新工艺，步骤为：

（1）螯合反应：将装有完成液的槽中，加入冷凝水配比成Li₂O≈25 g/L的溶液，再加入除杂试剂以液固比为10g/l，搅拌，反应温度控制在50～60℃，反应时间15～20分钟，过滤，得到螯合溶液；

所述的除杂试剂，按重量百分比由下列组分组成：

柠檬酸：75% 、LiOH：20%、酒石酸：5%；

上述原料均匀混合即得除杂试剂。

上述实施例中碳酸锂回收率如下：直收80.05%, 二次回收18.01% 损失0.94%。得到的产品碳酸锂主成份都大于99.50%，杂质含量如下表1所示：

表1 各实施例所得产品杂质含量

注：表中1、2、3为实施例1、2、3，4为白银扎布耶锂业公司工业化生产所得产品的杂质含量。

电池级碳酸锂标准YS/T582-2006规定的杂质含量见表2：

表2 YS/T582-200规定杂质含量

本发明应用于白银扎布耶锂业有限公司电池级碳酸锂生产系统。该公司始建于2003年6月，建设投资8000万元，设计生产能力5000t/a（碳酸锂），其中工业碳酸锂3100t/a，单水氢氧化锂2000 t/a。每年约产生2000t电池级碳酸锂。按照实施例2的步骤处理后，得到的产品电池级碳酸锂质量达到国内标准，即产品碳酸锂主成份都大于99.50%，杂质含量表1。通过此工业化推广，预计三年内完成累计净利润约916.64万元，纳税总额150.28万元。得到非常好的经济效益。

用氢氧化锂完成液制取电池级碳酸锂的技术研究，为电池级碳酸锂原料生产提供了技术支撑。同时，在发展接续替代产业，延伸传统工业产业链，降低成本，提高市场竞争力等方面具有现实意义。

本发明的机理：

将氢氧化锂完成液加纯水进行配比成一定的浓度，过滤除去不溶物，再称取螯合反应理论量的除杂试剂进行配制溶液，把除杂试剂加入溶液中搅拌，使其成为浆液，把浆液放入碳化塔中，通入CO₂气体进行反应，控制反应时间、反应温度及溶液的pH值，得到了溶于水的LiHCO₃的水溶液,反应机理如下:

Li₂CO₃+CO₂+H₂O→2LiHCO₃

在此过程中，氢氧化锂含有的可溶性的杂质离子如Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Ca²⁺，B等同时溶解在溶液介质中，这些可溶性的杂质需要用螯合反应法除去。

将以上处理好的溶液过滤，除去Si等不溶的杂质后，转入到蒸发容器中，保持一定的温度，同时不断搅拌溶液，使Li₂CO₃慢慢结晶析出，其它离子跟除杂试剂反应，生产稳定的螯合溶液，过滤沉淀物后得到固体Li₂CO₃。加热时，控制温度，并不断搅拌使固体尽快析出。反应机理为:

2LiHCO₃→Li₂CO₃↓+CO₂↑+H₂O

这是深度分离杂质的过程。在结晶的过程中，可溶性的杂质离子如Na⁺，K⁺，Mg²⁺,Fe³⁺,Ca²⁺等离子和除杂试剂反应，生成稳定的螯合溶液，此溶液在加热过程中不会被破坏，在过滤时被进一步除去，固体干燥后得到电池级Li₂CO₃产品。剩余母液转移到下一次的除杂反应。这一方法，将氢化、螯合反应以及蒸发沉淀的优点结合起来，在生产过程中一步一步深入地除去杂质离子。与以前的苛化法理论相比，螯合提纯法不仅节省了原料，简化了工艺流程。而且，通过这一系列工艺流程使碳酸锂中大部分污染性离子如Ca²⁺、Mg²⁺、B等将被除去，而不会再进一步引入。同时，蒸发后得到的母液再循环使用，提高了原料的利用率，得到的碳酸锂达到电池级的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池级碳酸锂的制备工艺，其特征是：在氢氧化锂苛化后经过浓缩得到的完成液中加除杂试剂，除杂试剂跟该完成液螯合反应后的螯合溶液进入碳化系统进行碳化，产生深度碳化液和碳化渣，对该深度碳化液加热分解，产生的碳酸锂沉淀经洗涤、脱水、烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；其主要步骤为：

（1）螯合反应：在装有所述完成液的槽中，加入冷凝水配成Li₂O含量为25～35 g/L的溶液，以该溶液每升计加入除杂试剂10～15g/L，搅拌，反应温度控制在50～60℃，反应时间15～20分钟，过滤，得到螯合溶液；

（3）热解反应：将所述深度碳化液送入热解槽加热至95℃以上，并保持20 ～30分钟；得碳酸锂结晶，而可溶的Ca、Mg、B杂质离子跟除杂试剂螯合反应，生成螯合溶液；

所述除杂试剂的组份及重量配比为：螯合剂：75% ～85%、LiOH：10%～20%、酒石酸：5%～10%。

2.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备工艺，其特征是：对所述（2）步骤中产生的碳化渣继续回收其中的碳酸锂。

3.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备工艺，其特征是：除杂试剂的循环利用。