CN107986299A

CN107986299A - 芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法

Info

Publication number: CN107986299A
Application number: CN201710868149.5A
Authority: CN
Inventors: 袁勇; 张美安; 商昌桥
Original assignee: XINJIANG CHANGJI POLYTECHINC
Current assignee: XINJIANG CHANGJI POLYTECHINC
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-05-04

Abstract

本发明公开了一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法，有如下步骤：(1)下述重量份配比的原料，芒硝0.9‑1.1、生石灰0.5‑0.8、甲酚2.0‑3.0、水4.0‑4.5混合后搅拌均匀，常压下进行反应，反应时间0.5‑1小时，反应温度20‑70°C；(2)上述反应浆液过滤，过滤出的滤液为含甲酚的钠盐溶液，沉淀物为硫酸钙；(3)含甲酚的钠盐溶液中通入二氧化碳气体，CO₂气压为0.05‑0.25MPa，碳化温度20‑30°C，溶液pH值为10时，停止碳化，溶液分层，上层为甲酚，下层为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度为10‑12%；(4)碳酸钠溶液经蒸发浓缩结晶，制得纯碱或直接与氢氧化钙苛化制得烧碱。本发明利用当地芒硝资源，使用不同的中间物资，简化生产工艺和中间物质回收工艺，减少回收流程和设备，反应条件简单，容易控制，耗能低。

Description

芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法

技术领域

本发明涉及无机化工品生产技术，属于芒硝生产纯碱和烧碱技术，特别是一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法。

背景技术

1、制备纯碱和烧碱方法

目前 ,世界上制备纯碱的方法,主要有氨碱法(又称索尔维法)、联合制碱法(又称侯氏制碱法),其中氨碱法是应用最广的方法。氨碱法历经上百年的研究和发展 ,无论工艺还是设备都很成熟 ,但仍存在两大问题:第一以食盐为原料，利用率较低 , 仅为 72%～73%,;第二废液的处理困难。废液中含有大量氯化钙、氯化钠和碳酸钙等物质 , 它们渗入土壤中,污染土壤。

制备烧碱的方法，主要有电解法，和苛化法，其中以电解法为主。电解法以食盐为原料，生产烧碱同时产生氯气和氢气，氯气需要转化吸收，否则产生污染。苛化法以碳酸钠、石灰为原料，设备工艺简单，但以重要化工原料碳酸钠为原料，受碳酸钠制约。

2、国内外有关以芒硝为原料制备纯碱和烧碱的研究状况

2、1制备纯碱研究

路布兰法是最早的由芒硝制纯碱的方法 ,芒硝与焦碳加热生成硫化钠，硫化钠与石灰石作用产生碳酸钠。由于该法能耗高 ,工艺流程繁琐, 产品质量差 , 固相化学反应难以连续化作业, 故在工业上早已被淘汰。

自路布兰法后, 国内外又对芒硝制纯碱的其它方法进行了研究 ,为下列几种主要方法。

2.1．1 湿法及干法

这两种方法均由前苏联列宁格勒应用化学所最早创建。湿法是路布兰法的改良 ,因此又称改良路布兰法。原料中不用石灰石, 而改用煤粉还原芒硝。该法是将芒硝与煤粉按适当比例混合, 用燃料加热到高温 ,生成含硫化钠(Na₂S)的熔碱块。将粉碎后的熔碱块,用碱性母液和水浸溶淋洗,并通入二氧化碳(CO₂ )生成碳酸氢钠(NaHCO₃ ),最后将NaHCO₃煅烧分解成纯碱(Na₂ CO₃ )。该法由于是路布兰法的改良 ,因此仍存在路布兰法的一些缺点 :耗能高 ,工艺复杂,产品质量差(含Na₂CO₃ 85%～ 92%)等。

干法是前苏联在湿法基础上发表的。该法是用水煤气直接将芒硝一步还原成纯碱, 省去了浸取、碳化、过滤、煅烧等繁琐的单元操作, 生产成本较湿法低。但仍有湿法的一些缺点。

2.1.2 循环制碱法

该法是由芒硝循环制纯碱及硫酸铵的方法,该法类似于联合制碱法,不同的是用芒硝代替联合制碱法中的食盐。其过程为 :将纯化的天然芒硝溶液与饱和氨水一起在碳化塔中进行碳化, 生成 NaHCO₃ 沉淀 ,分离NaHCO₃后,经煅烧分解得到 Na2CO₃ 。母液经冷冻、结晶得到硫酸铵, 并循环使用。与上述芒硝制纯碱的方法相比, 该法耗能低, 污染小 ,Na₂CO₃ 纯度较高(>95%),但 Na + 的一次利用率低(64%～ 65%)。另外,因需冷冻装置,故设备投资较大。

2.1.3 有机胺制碱法

为了提高钠的利用率, 国外曾研究了芒硝经有机胺制碱的方法 ,该法类似于以食盐为原料的有机胺制碱法。其过程为 :在六亚甲基亚胺[(CH₂)6NH]与芒硝的平衡液中, 采用标准碳化塔制得 NaHCO₃ ,经分离、洗涤并煅烧 ,从而制得纯碱。采用该法, 虽然钠的一次利用率可达 89%, 工艺也较循环制碱法简单 ,但有机胺的回收较困难 ,且耗费较大。

2、2制备烧碱的研究

以芒硝为原料制烧碱。目前主要有两类途径:第一类为由芒硝直接制烧碱 ,共中主要有电解法和化学法 ;第二类为先将芒硝转化成中间产物(如Na₂S、Na₂ CO₃ ), 再将中间产物制成烧碱。

2.2.1 直接法

2.2.1.1 电解法

电解法是以芒硝溶液为原料 ,在一种特殊的电解槽中电解。生成氢氧化钠。此类法的主要问题是离子交换膜阻力大 ,耗电很高 ,同时高强度而又极薄的离子交换膜制造困难。因此,此法仍处于研究阶段,未见工业应用的报道。

2.2.1.2 化学法

日本和美国专利曾报道过在添加甘油或糖的水溶液中,硫酸钠可与石灰直接反应 ,生成较高浓度的氢氧化钠溶液。但此法得到的氢氧化钠溶液中钙盐的含量占一半以上, 故使得浓缩氢氧化钠溶液变得非常困难。

2.2.2.. 间接法

我国在芒硝间接制烧碱方面做了一些研究工作 ,其中, 王久芳、等人在文献【1】中报道了“液相法由芒硝制碱合成研究”。

液相法芒硝制烧碱是以芒硝和石灰为原料借助于某弱酸性有机化合物在水中、在一般反应温度下、常压下经液相化学反应 , 首先转化为该弱酸性有机化合物的钠盐水溶液 , 然后在其中通入二氧化碳则转化为12%以上的碳酸钠水溶液 , 且该弱酸性有机物再生, 重复使用。将得到的碳酸钠溶液直接与石灰进行苛化反应 ,则得到较高浓度(≥10%)的氢氧化钠溶液。后者经浓缩除去大部分水分 , 且未转化的硫酸钠和碳酸钠结晶析出而得到42%以上的液碱 ,液碱经熔熬得到固碱。该工艺中的前一部分 ,即将硫酸钠转化为高浓度的碳酸钠水溶液为王久芬等人的发明和独创。与其他制碱方法相比较 ,该法芒硝的一次转化率在 85%以上, 总利用率 95%以上;生成的碳酸钠浓度较高可直接用于苛化制烧碱;反应在较低温度下进行, 故耗能较低(其能量消耗为食盐电解法的 10%以下);中间介质易回收, 能重复使用。但该法也有缺点, 如工艺流程较长。

中国专利CN1052097A报道以芒硝、石灰和二氧化碳为原料 , 借助中间物质苯酚,使芒硝转化为碳酸钠 , 制备纯碱的方法。中间物质苯酚使用有机萃取剂萃取，然后经分馏回收苯酚循环使用，使能耗上升，工艺设备复杂。

中国专利CN10425247A报道以芒硝、石灰和二氧化碳为原料 , 借助中间物质双酚A ,使芒硝转化为碳酸钠 , 制备纯碱的方法。中间物质双酚A碳化后，为固液两相，经过滤回收双酚A循环使用，过滤需要使用过滤设备，使设备复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法，其工艺合理，本发明可以充分利用当地芒硝资源，使用不同的中间物资，简化生产工艺和中间物质回收工艺，减少回收流程和设备，反应条件简单，容易控制，耗能低。

本发明的目的是这样实现的：一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法,有如下步骤：

(1)将下述重量份配比的原料，芒硝0.9-1.1、生石灰0.5-0.8、甲酚2.0-3.0、水4.0-4.5混合后搅拌均匀，在常压下进行反应，反应时间0.5-1小时，反应温度20-70°C；

(2)将上述反应浆液进行过滤，过滤出的滤液为含甲酚的钠盐溶液，沉淀物为硫酸钙；

(3)在含甲酚的钠盐溶液中通入二氧化碳气体，CO₂气压为0.05-0.25MPa，碳化温度20-30°C，当溶液pH值为10时，停止碳化，溶液分层，上层为甲酚，下层为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度为10-12%，液液分离，上层的中间物质甲酚回收循环利用；

(4)碳酸钠溶液经蒸发浓缩结晶，制得纯碱或直接与氢氧化钙苛化制得烧碱。

其中各原料的重量份配比是：芒硝1、生石灰0.6-0.7、甲酚2.6-2.8、水4.2-4.3，反应时间0.7-0.9小时，反应温度20-40°C。

在含甲酚的钠盐溶液中通入CO₂气压为0.15-0.2MPa，碳化温度25-28°C。

本发明通过第一步反应、在反应容器中加无水芒硝加水溶解，加中间物质甲酚，再加生石灰进行搅拌，让反应物质充分反应，常压反应，温度控制在室温，反应进行半小时，反应结束后，反应液过滤，滤液为中间物质甲酚钠盐溶液，沉淀为硫酸钙和不溶性钙盐及硫酸盐杂质。反应化学式为

Na₂SO₄(aq)+Ca(OH)₂(aq)+2HA(l)=CaSO₄ (s)+2NaA(aq)+aH₂O

第二步碳化、在中间物质甲酚钠盐溶液中通入二氧化碳进行碳化，碳化温度控制在室温，碳化压力控制在 0.09M Pa左右，二氧化碳含量≥99%，当溶液pH=9时,停止反应,溶液分层,分离水层为碳酸钠溶液，分析所得到的溶液的浓度为10%。分离有机层为中间物质甲酚，对中间物质甲酚进行回收，循环使用。化学反应式为

2NaA(aq)+CO₂(g)+H₂O =Na₂CO₃ (aq)+ 2HA(l)

第三步制碱、将碳酸钠溶液蒸发浓缩，结晶过滤。得到碳酸钠纯碱产品，或与氢氧化钙进行苛化得到氢氧化钠浓溶液，再制备氢氧化钠烧碱。化学反应式为

Na₂CO₃(aq)+Ca(OH)₂(aq) =CaCO₃ (s)+2NaOH(aq)

与现有报道芒硝制碱方法相比，本发明有以下优点：

1、使用不同中间物质甲酚，简化了中间物质回收工艺，简化工艺，减少回收流程和设备。

2、整个反应在常温、常压下进行，反应条件简单，容易控制。耗能低。

3、除第一步反应生成的硫酸钙和苛化生成碳酸钙可作为建筑材料，中间物质甲酚循环使用，整个方法不产生其它废物。无三废排放。

4、充分利用当地芒硝资源，也可利用工业废芒硝，增加芒硝资源的附加值。

本发明充分利用了当地芒硝资源，使用不同的中间物资，简化了生产工艺和中间物质回收工艺，减少了回收流程和设备，反应条件简单，容易控制，耗能低。

附图说明

下面将结合附图对本发明做进一步的描述，图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案

实施例1：

一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法，如图1所示，芒硝 12g ,水 50 g,氧化钙6.4g , 中间物质甲酚25g , 常压，反应温度 20℃,充分搅拌，反应时间 0.5h。反应结束后。过滤分离硫酸钙沉淀，得到中间物质甲酚钠盐，测定浓度为1.24 mol/L，芒硝转化率为91%。

在中间物质甲酚钠盐中通入二氧化碳（含量≥99%），碳化温度控制在室温，二氧化碳压力控制在 0.09M Pa左右，当溶液pH=10时,停止反应,碳化液静置分层，分离中间物质甲酚25g 加到第一步反应循环使用。得到碳酸钠溶液浓度≥10%，碳酸钠溶液经蒸发浓缩冷却，得到碳酸钠结晶，过滤，滤液和洗涤液可返回进行第一步反应提高芒硝转化率或进行苛化制备烧碱。碳酸钠结晶干燥得到碳酸钠产品。

实施例2：

一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法，如图1所示，芒硝 12g ,水 50g,氧化钙9.6g , 中间物质甲酚36g , 常压，反应温度 70℃,充分搅拌，反应时间 1h。反应结束后。过滤分离硫酸钙沉淀，得到中间物质甲酚钠盐，测定浓度为2.14 mol/L，芒硝转化率为95%。

在中间物质甲酚钠盐中通入二氧化碳（含量≥99%），碳化温度控制在室温，二氧化碳压力控制在 0.09M Pa左右，当溶液pH=10时,停止反应, 碳化液静置分层，分离中间物质甲酚36g 加到第一步反应循环使用。得到碳酸钠溶液浓度≥12%，碳酸钠溶液经蒸发浓缩冷却，得到碳酸钠结晶，过滤，滤液和洗涤液可返回进行第一步反应提高芒硝转化率或进行苛化制备烧碱。碳酸钠结晶干燥得到碳酸钠产品。

Claims

1.一种芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法,其特征是，有如下步骤：

2.根据权利要求1所述的芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法，其特征是，其中各原料的重量份配比是：芒硝1、生石灰0.6-0.7、甲酚2.6-2.8、水4.2-4.3，反应时间0.7-0.9小时，反应温度20-40°C。

3.根据权利要求1所述的芒硝液相循环法制备纯碱和烧碱的方法，其特征是：在含甲酚的钠盐溶液中通入CO₂气压为0.15-0.2MPa，碳化温度25-28°C。