CN114436297B - 一种芒硝制纯碱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芒硝制纯碱的方法，属于化学工艺技术领域。所公开的方法为以芒硝和碳酸氢铵为原料制备纯碱。本发明通过对制备工艺的设计，将各步骤产生的二氧化碳及氨气回用，提高了碳铵的转化率；通过将各步骤产生的母液及硫酸钠沉淀回用，提高了硫酸钠的利用率；在制备过程中，以氨气作为盐析剂，降低了硫酸钠溶解度，从而打破硫酸钠与硫酸铵的沉淀平衡，促进硫酸钠沉淀的生成，防止产生硫酸铵钠复盐结晶，提高了硫酸钠的单程回收率，避免了硫酸钠和硫酸铵复盐难以分离的问题，降低分离能耗，同时，能够得到更高纯度的硫酸铵。
Description
技术领域
本发明涉及化学工艺技术领域，特别涉及一种芒硝制纯碱的方法。
背景技术
芒硝(十水合硫酸钠)主要用于洗涤剂和硫化碱工业，其次是用于纸浆、人造纤维、玻璃工业。除了天然矿产，氯碱等化工行业也副产大量硫酸钠固废和硫酸钠高盐废水，随着化工行业对环保的严格要求，含硫酸钠的高盐废水已不被允许排放。工业生产所产生的硫酸钠附加值低、应用领域窄，导致其大量堆存，因此，加强芒硝资源的综合利用大有前途。
纯碱是大宗基础化工原料，广泛应用于人们的日常生活以及化工、轻工、冶金、纺织、建材等工业部门，在国民经济发展建设过程中占有十分重要的地位。多年来国内外研究人员都一直在探索芒硝制碱的技术，取得了一定成果。
CN105712382A中公开了一种芒硝生产碳酸氢钠的方法，该方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但该过程氨的回收率仅有50％左右，且副产大量价值低、品质差的硫酸钙，易引起二次污染。
CN101544385A中公开了一种芒硝有机胺法纯碱、石膏晶须联产技术，芒硝的钠和硫酸根单程转化率高，但是有机胺沸点高，粘度大，回收能耗和损耗高。碳酸氢钠和硫酸钙中夹带有机胺，回收困难，影响产品质量。
CN104355326A，CN102198953A，CN202016881U中公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，这些方法将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经冷却、蒸发等多步结晶实现分离硫酸钠和硫酸铵的分离。这些方法的流程复杂，物料循环量大，多次蒸发、冷却结晶的能耗高，生产成本高。
CN87104642A，CN1046142A，US5830442，CN1761617A中通过对复分解反应得到的碳酸氢钠反应母液进行深度冷却，得到硫酸钠晶体，使得母液中的硫酸铵:硫酸钠接近2:1，进而通过蒸发结晶获得硫酸铵。由于体系中的硫酸铵钠复盐难以分离，物料循环量大，硫酸根利用率仅为25％左右。
CN111039305A公开了一种硫酸钠短流程制备碳酸氢钠与硫酸铵的方法，该方法通过向碳酸氢钠反应母液加入磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、硝酸铵、硝酸钠、甲酸铵或甲酸钠之类促进剂，促进剂的存在抑制了复盐和混盐的产生。这些盐类促进剂虽然能增大硫酸铵在蒸发结晶过程中的结晶区，但极大地增加了分离物系的复杂度，由于促进剂加量大且难以回收，目前该方法生产经济性难以保证。
因此，如何提供一种流程简单、成本低廉、硫酸钠利用率高的纯碱制备工艺，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术硫酸钠和碳酸氢氨复分解反应制纯碱工艺的硫酸钠转化率低、硫酸钠和硫酸铵复盐难以分离的问题，本发明提供了一种芒硝制纯碱的方法，该方法可操作性强，生产成本低，硫酸钠利用率高，具有良好的市场效益，本发明通过对工艺的改进，在提高硫酸钠利用率的同时，碳铵转化率也能够得到相应提高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种芒硝制纯碱的方法，包括以下步骤：
A、将含CO2的气体通入氨水中，制备碳酸氢铵水溶液；
B、将步骤A所得碳酸氢铵水溶液与芒硝混合反应，反应后过滤，得到碳酸氢钠湿料及母液A；
步骤B发生的是碳酸氢铵与硫酸钠的复分解反应，所得沉淀为碳酸氢钠，所得母液A为含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的水溶液；
C、将步骤B所得碳酸氢钠湿料干燥后煅烧，制得纯碱，煅烧过程中产生的CO2返回到步骤A中；
D、将步骤B所得母液A加热，产生的CO2和氨气返回步骤A中，并得到母液B；
步骤D中加热目的是分解母液A中存在的碳酸氢铵，所得母液B为含硫酸铵与硫酸钠的水溶液；
E、向步骤D得到的母液B中先通入氨气，再低温结晶，结晶后过滤，得到硫酸钠滤饼及母液C，所得硫酸钠滤饼返回步骤B中；
F、步骤E所得母液C加热蒸氨，所得氨气返回步骤E中，剩余母液加酸调节pH值，加热浓缩，趁热过滤，沉淀为硫酸铵，滤液返回步骤E中。
优选地，步骤A中所述含CO2的气体中CO2含量为80～100％。
优选地，步骤A中所述碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的质量分数为16～23％。
优选地，步骤B中所述碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵与所述芒硝中硫酸钠的摩尔比为(2～3):1；所述反应的温度为30～35℃，时间为1～2h。
将碳酸氢铵与硫酸钠的摩尔比控制在(2～3):1，能够在保证高转化率的同时，防止结晶堵塞；由于复分解反应是接触就反应，因此反应温度控制在30～35℃，时间1～2h即可。
优选地，步骤D中所述加热的温度不低于70℃，时间为1～2h。
优选地，步骤E中所述通入氨气为通氨气至母液B中氨的质量分数为10～25％。
当氨的质量分数低于10％时，不仅有硫酸钠结晶析出，还有复盐析出。
优选地，步骤E中所述低温结晶的温度为-15～15℃，时间为3～6h。
优选地，步骤F中所述加酸调节pH值为调节pH值至3.2～6.5。
优选地，步骤A所述碳酸氢铵水溶液由固态碳酸氢铵加水溶解制得。
本发明所步骤A中的碳酸氢铵水溶液可由氨气与CO2反应制得，也可直接用固态碳酸氢铵配制。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过在步骤E回收硫酸钠过程中通入氨气，利用氨气作为盐析剂，降低了硫酸钠溶解度，从而打破硫酸钠与硫酸铵的沉淀平衡，促进硫酸钠沉淀的生成，防止产生硫酸铵钠复盐结晶，提高了硫酸钠的单程回收率，克服了硫酸钠夹带复盐套用回复分解反应时对反应收率的不利影响，并避免了硫酸钠和硫酸铵复盐难以分离的问题，降低分离能耗，同时，能够得到高纯度的硫酸铵。
本发明通过将各步骤产生的二氧化碳及氨气回用，提高了碳铵的转化率；通过将各步骤产生的母液及硫酸钠沉淀回用，提高了硫酸钠的利用率。
本发明在生产碳酸氢钠、碳酸钠过程及回收硫酸钠、硫酸铵过程中不引入其他离子，不增加体系复杂性，无物料损失，除产品外其他物料均在工艺内回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1芒硝制纯碱的方法的工艺流程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
芒硝制纯碱的步骤：
A、将氨水与含量为80％的CO2气体通入碳化塔中生成碳酸氢铵水溶液，控制碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的质量分数为23％；
B、将步骤A中的碳酸氢铵水溶液和芒硝加入到反应器中混合反应(混合物中碳酸氢铵与硫酸钠的摩尔比为2.5:1)，在35℃下搅拌1.5h；反应料浆经过滤、洗涤获得碳酸氢钠湿料(滤饼)和含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的母液；
C、将步骤B得到的碳酸氢钠湿料干燥，然后在180℃下煅烧，得到纯碱产品；煅烧产生的CO2返回步骤A；
D、步骤B中得到的含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的母液加热至80℃并保持1h，使碳酸氢铵热分解，生成的CO2与NH3返回步骤A，同时得到含硫酸铵与硫酸钠的母液；
E、将步骤D中含硫酸铵与硫酸钠的母液冷却到室温后送入结晶器内，通入氨气，当料液中氨浓度达到15％wt时，停止通氨，在10℃降温结晶4h，结晶物料经过滤、离心脱水后，滤饼为硫酸钠固体，返回步骤B；
F、将步骤E剩余的母液在90℃下常压蒸氨，脱出的氨气返回步骤E；脱氨后料液加入硫酸调节pH值至5.5，然后蒸发浓缩至硫酸钠浓度为8.05％，浓缩料浆在60℃趁热过滤，滤饼洗涤干燥后得到硫酸铵产品，过滤母液返回步骤E。具体工艺流程见图1。
经测定，实施例1中，不考虑物料套用，纯碱的产率为50.42％，纯度为98.3％；硫酸铵的结晶产率为48.73％，纯度为99.2％。
实施例2
芒硝制纯碱的步骤：
A、将氨水与含量为90％的CO2气体通入碳化塔中生成碳酸氢铵水溶液，控制碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的质量分数为20％；
B、将步骤A中的碳酸氢铵水溶液和芒硝加入到反应器中混合反应(混合物中碳酸氢铵与硫酸钠的摩尔比为3:1)，在32℃下搅拌1h；反应料浆经过滤、洗涤获得碳酸氢钠湿料(滤饼)和含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的母液；
C、将步骤B得到的碳酸氢钠湿料干燥，然后在180℃下煅烧，得到纯碱产品；煅烧产生的CO2返回步骤A；
D、步骤B中得到的含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的母液加热至80℃并保持1.5h，使碳酸氢铵热分解，生成的CO2与NH3返回步骤A，同时得到含硫酸铵与硫酸钠的母液；
E、将步骤D中含硫酸铵与硫酸钠的母液冷却到室温后送入结晶器内，通入氨气，当料液中氨浓度达到10％wt时，停止通氨，在-5℃保持3h，进行结晶，经过滤、离心脱水后，滤饼为硫酸钠固体，返回步骤B；
F、将步骤E剩余的母液在90℃下常压蒸氨，脱出的氨气返回步骤E；脱氨后料液加入硫酸调节pH值至4.9，然后蒸发浓缩至硫酸钠浓度5.62％，浓缩料浆70℃下趁热过滤，滤饼洗涤干燥后得到硫酸铵产品，过滤母液返回步骤E。具体工艺流程见图1。
经测定，实施例2中不考虑物料套用，纯碱的产率为58.05％，纯度为98.8％；硫酸铵的结晶产率为63.32％，纯度为99.5％。
实施例3
芒硝制纯碱的步骤：
A、将氨水与纯CO2气体通入碳化塔中生成碳酸氢铵水溶液，控制碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的质量分数为16％；
B、将步骤A中的碳酸氢铵水溶液和芒硝加入到反应器中混合反应(混合物中碳酸氢铵与硫酸钠的摩尔比为2:1)，在30℃下搅拌2h；反应料浆经过滤、洗涤获得碳酸氢钠湿料(滤饼)和含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的母液；
C、将步骤B得到的碳酸氢钠湿料干燥，然后在180℃下煅烧，得到纯碱产品；煅烧产生的CO2返回步骤A；
D、步骤B中得到的含NH4 +、HCO3 -、Na+、SO4 2-离子的母液加热至75℃并保持2h，使碳酸氢铵热分解，生成的CO2与NH3返回步骤A，同时得到含硫酸铵与硫酸钠的母液；
E、将步骤D中含硫酸铵与硫酸钠的母液冷却到室温后送入结晶器内，通入氨气，当料液中氨浓度达到20％wt时，停止通氨，在15℃保持6h，进行结晶，经过滤、离心脱水后，滤饼为硫酸钠固体，返回步骤B；
F、将步骤E剩余的母液在90℃下常压蒸氨，脱出的氨气返回步骤E；脱氨后料液加入硫酸调节pH值至4.5，然后蒸发浓缩至硫酸钠浓度6.48％，浓缩料浆60℃下趁热过滤，滤饼洗涤干燥后得到硫酸铵产品，过滤母液返回步骤E。具体工艺流程见图1。
经测定，实施例3中不考虑物料套用，纯碱的产率为53.23％，纯度为98.5％；硫酸铵的结晶产率为58.76％，纯度为99.3％。
对比例1
与实施例1相比，区别在于改变步骤E中的氨浓度。表1给出了10℃时，不同氨浓度下的反应液结晶固相和饱和液相组成。没有氨存在下，硫酸钠-硫酸铵溶液在60℃、70℃、80℃时的共饱和点处硫酸铵浓度分别37.12％、38.63％、39.63％，硫酸钠浓度分别15.70％，15.62％、15.52％。60℃、70℃、80℃三个温度下共饱和点的硫酸铵:硫酸钠比例在2.36～2.55，表1中10℃下饱和液相中硫酸铵:硫酸钠比例为2.10。由于低温和高温下硫酸铵与硫酸钠比例接近，通过蒸发结晶时，硫酸铵和硫酸钠共饱和一起析出，难以获得高纯度硫酸铵产品。
表1 10℃时不同氨水浓度下反应液结晶固相和饱和液相组成
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种芒硝制纯碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将含CO2的气体通入氨水中，制备碳酸氢铵水溶液；
B、将步骤A所得碳酸氢铵水溶液与芒硝混合反应，反应后过滤，得到碳酸氢钠湿料及母液A；
C、将步骤B所得碳酸氢钠湿料干燥后煅烧，制得纯碱，煅烧过程中产生的CO2返回到步骤A中；
D、将步骤B所得母液A加热，产生的CO2和氨气返回步骤A中，并得到母液B；
E、向步骤D得到的母液B中先通入氨气，再低温结晶，结晶后过滤，得到硫酸钠滤饼及母液C，所得硫酸钠滤饼返回步骤B中；
F、步骤E所得母液C加热蒸氨，所得氨气返回步骤E中，剩余母液加酸调节pH值，加热浓缩，趁热过滤，沉淀为硫酸铵，滤液返回步骤E中；
步骤D中所述加热的温度不低于70℃，时间为1～2h；
步骤E中所述通入氨气为通氨气至母液B中氨的质量分数为10～25％。
2.根据权利要求1所述的芒硝制纯碱的方法，其特征在于，步骤A中所述含CO2的气体中CO2含量为80～100％。
3.根据权利要求1所述的芒硝制纯碱的方法，其特征在于，步骤A中所述碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的质量分数为16～23％。
4.根据权利要求1所述的芒硝制纯碱的方法，其特征在于，步骤B中所述碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵与所述芒硝中硫酸钠的摩尔比为(2～3):1；所述反应的温度为30～35℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的芒硝制纯碱的方法，其特征在于，步骤E中所述低温结晶的温度为-15～15℃，时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的芒硝制纯碱的方法，其特征在于，步骤F中所述加酸调节pH值为调节pH值至3.2～6.5。
7.根据权利要求1所述的芒硝制纯碱的方法，其特征在于，步骤A所述碳酸氢铵水溶液由固态碳酸氢铵加水溶解制得。
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