CN101318668A - 芒硝氨碱法生产农用硫酸铵和工业纯碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现减排CO₂、无废水排放的芒硝氨碱法生产农用硫酸铵和工业纯碱的方法。它包括下列步骤：A、氨水碳化工序，B、溶硝工序，C、碳化工序，D、纯碱烘干工序，E、冷冻净化工序，F、硫酸铵蒸发结晶工序，脱水干燥即为成品，在蒸发结晶中的滤液已蒸发至共饱和点，共饱和滤液与步骤C中分离碳酸氢钠后的母液混合后，再进行冷冻，如此循环。本发明将芒硝溶于碳化的氨水溶液或碳酸氢铵溶液，用CO₂气碳酸化，形成析出重碱NaHCO₃晶体，过滤烘干制得符合标准的纯碱。母液与蒸发硫酸铵共饱和液混合，冷冻分离硫酸钠和碳酸氢铵沉淀，蒸发结晶烘干制得硫酸铵。本发明工艺简单、环保、无污染，实现母液完全循环，无外排废水。

Description

芒硝氨碱法生产农用硫酸铵和工业纯碱的方法

技术领域

本发明涉及芒硝或含铬芒硝为原料生产农用硫酸铵和工业纯碱的方法。

背景技术

现农业硫酸铵一般有三种工艺可以制得：

1、硫磺渣生产

生产硫磺的硫磺渣中含硫酸铵15～30％，浸取后用石灰中和，过滤除去硫酸钙渣的清液进一步蒸发浓缩，结晶干燥便可得到硫酸铵产品。该工艺过程每生产1吨硫酸铵消耗硫磺渣约4～5吨。由于我国硫磺生产资源较为匮乏，硫磺主要依赖进口，因此可用于生产硫酸铵的硫磺渣更是比较奇缺，无法实现规模化生产。

2、硫酸亚铁生产

硫酸亚铁用氨水中和氧化可以将铁以水合氧化铁的形式沉淀，其进一步烘干生产氧化铁红和铁黑，母液蒸发结晶干燥后可以得到硫酸铵产品。用硫酸亚铁铵法生产可以规模化生产，但由于产品中夹带铁含量一般较高，不利于产品的应用，因此也较少采用。

3、硫酸和氨反应

该工艺是硫酸铵工业化生产的主要方法，但现在硫铁矿和硫磺资源越来越少，硫酸价格持续增长，用硫酸为原料生产硫酸铵，其成本过高，已无实际效益，因此，这样的硫酸铵厂将逐步经营困难，而被淘汰。

新的硫酸铵生产工艺的开发研究工作已显得尤为重要。用廉价的芒硝资源生产硫酸铵是一种最理想的途径。也必将是硫酸铵技术发展的方向。

芒硝生产硫酸铵副产工业纯碱，每生产1吨硫酸铵可以副产0.8吨纯碱。

纯碱为基础工业产品，用途较为广泛。纯碱的生产方法大多采用食盐为原料维尔索制碱法或候氏制碱法或天然碱直接生产法。采用芒硝为原料生产纯碱的方法早期有路布兰法，以及前苏联列字格勤应用化学研究院所创建的改良路布兰法。早期芒硝制碱的方法均存在能耗高，排放废水和废气的缺点，在我国至今未见上述方法被工业上采用。

发明内容

本发明目的是提供一种实现减排CO₂、无废水排放的芒硝氨碱法生产农用硫酸铵和工业纯碱的方法。

本发明包括下列步骤：

A、氨水碳化工序：在浓度为100～105g/l的氨水溶液中通入浓度为25～35％的CO₂气体碳化2.5～6小时，得到碳化氨水溶液，含NH₃为6.9～7.0％，CO₂为6.7～6.8％，或者直接溶解碳酸氢铵得到含NH₃为6.9～7.0％和CO₂为6.7～6.8％的溶液；氨水溶液的制备采用合成氨工业尾气净氨塔所得到2.0～2.5％的低浓度氨水，送入吸氨塔吸氨至浓度为100～105g/l的氨水溶液，或者用25％成品氨水稀释成浓度为100～105g/l的氨水溶液；

B、溶硝工序：将质量百分含量为85～95％芒硝溶于碳化氨水溶液中或者直接溶解于碳酸氢铵溶液中，过滤不溶性沉淀，沉泥用热水洗净，细泥水送入吸氨水桶，用于吸氨或溶解碳酸氢铵，清液为芒硝溶液，在芒硝溶液加入步骤E返回的硫酸铵混合液和冷冻固体渣，溶解后成为芒硝饱和溶液，将该饱和溶液送入碳化塔；

C、碳化工序：芒硝饱和溶液用体积含量为65～75％CO₂气体在碳化塔内碳化，压力为0.35～0.4MPa，碳化时间3～6h，碳化进塔温度为40～45℃，塔中升温至60～70℃，塔底取出温度为26～30℃，碳化至碳酸氢钠固液比达到30～40％连续放料，离心分离碳酸氢钠；

D、纯碱烘干工序：将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用30～40℃温水洗涤，250～350℃烘干3～4h，即为纯碱成品；

E、冷冻净化工序：将C步骤中分离碳酸氢钠后的母液与硫酸铵蒸发饱和液混合为硫酸铵混合液，将硫酸铵混合液在-10～-5℃温度下冷冻，澄清分离后得冷冻盐，冷冻盐主要含NaSO₄.10H₂0、NH₄HCO₄、(NH₄)₂SO₄，冷冻盐全部返回溶硝工序，冷冻母液去生产硫酸铵；

F、硫酸铵蒸发结晶工序：将E步骤冷冻后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH₃和CO₂，经过冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾气用H₂SO₄溶液洗涤净化，再用H₂SO₄中和后送入蒸发结晶器，使硫酸铵结晶析出，脱水干燥即为成品，在蒸发结晶中的滤液已蒸发至共饱和点，共饱和滤液与步骤C中分离碳酸氢钠后的母液混合后，再进行冷冻，如此循环。

本发明主要原理如下：

Na₂SO₄+2H₂O+2NH₃+2CO₂＝2NaHCO₃+(NH₄)₂SO₄

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+H₂O+CO₂

本发明将芒硝溶于碳化的氨水溶液或碳酸氢铵溶液，用CO₂气碳酸化，形成析出重碱NaHCO₃晶体，过滤烘干制得符合标准的纯碱。母液与蒸发硫酸铵共饱和液混合，冷冻分离硫酸钠和碳酸氢铵沉淀，蒸发结晶烘干制得硫酸铵。

该发明的主要特点是：1、芒硝为主要原料，储量丰富，廉价。2、氨水碳化或直接用碳酸氢铵溶液溶解芒硝，芒硝的溶解度基本不受影响。3、利用CO₂废气碳化，不仅可以提高氨的利用率，而且将CO₂气固定在工业产品，有利于环境保护。4、整个系统溶液循环利用，不仅可使芒硝的利用提高至95％以上，而且无废水排放，符合清洁生产要求。5、不仅可以生产农用硫酸铵氨化肥料，而且副产工业纯碱，无其他固体废渣产生。

本发明工艺简单、环保、无污染，实现母液完全循环，无外排废水。不仅拓宽了氨化肥硫酸铵的生产途径，而且也开辟了生产工业纯碱的新技术。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

A、氨水碳化工序：将浓度为25％成品氨水配置为100g/L溶液加入碳化塔内，通入浓度为25％CO₂气体碳化2.5小时，检测含NH₃为6.9％，CO₂6.7％。

B、溶硝工序：将质量含量为85％的芒硝100Kg溶入300L碳化氨水溶液中，过滤后沉淀，用50L热水洗涤，洗涤液成分为NH₃12.5g/L，CO₂14.6g/L及Na₂SO₄36g/L，洗涤固体物中含水26％，重量为17.56Kg，清液含Na₂SO₄22.2％，清液体积为305L，主要成分为Na₂SO₄260g/L、NH₃83g/L、CO₂92g/L、(NH₄)₂SO₄5.6g/L。加入冷冻盐后，溶液调制为芒硝饱和溶液，其组成为：NH₃83g/L，CO₂110g/L及Na₂SO₄320g/L、(NH₄)₂SO₄8g/L。

C、碳化工序：溶硝液用75％CO₂气体在0.35MPa压力下碳化3h，碳化进塔温度为40～45℃，塔中升温至60～70℃，塔底取出温度为26～27℃，碳化至碳酸氢钠(重碱)固液比达到30％连续放料，离心分离碳酸氢钠；

滤液成分为：

洗涤后重碱的组成如下表：

D、重碱干燥工序：将重碱在250℃烘干3h，得到的纯碱产品质量见下表：

纯碱品质：

E、冷冻净化工序

将C步骤中分离碳酸氢钠后的母液与硫酸铵蒸发饱和液混合为硫酸铵混合液，硫酸铵混合液组分见下表：

硫酸铵混合液：

将硫酸铵混合液在-10～-5℃条件下冷冻，澄清分离后得冷冻盐及冷冻母液的组成见下表。

冷冻盐组分：

冷冻母液

冷冻盐全部返回溶硝工序，母液去生产硫酸铵；

F、硫酸铵蒸发结晶工序

将E步骤冷冻后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH₃和CO₂，经过冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾气用H₂SO₄溶液洗涤净化，除氨蒸馏液只含(NH₄)₂SO₄26％，Na₂SO₄5％，再用H₂SO₄中和后送入蒸发结晶器，使硫酸铵结晶析出，脱水干燥即为成品，硫酸铵产品质量见下表；

硫酸铵品质：

在蒸发结晶中的滤液已蒸发至共饱和点，过滤后的共饱和液经过蒸氨后成分见下表。共饱和滤液：

步骤C中分离碳酸氢钠后的母液混合后，再进行冷冻，如此循环。

实施例2：

A、氨水碳化工序：将浓度为25％成品氨水配置为105g/L溶液加入碳化塔内，通入浓度为35％CO₂气体碳化6小时，检测含NH₃为7.0％，CO₂6.8％。

B、溶硝工序：将质量含量为95％的芒硝100Kg溶入300L碳化氨水溶液中，过滤后沉淀，用50L热水洗涤，加入冷冻盐后，溶液调制为芒硝饱和溶液。

洗涤液成分为NH₃12.8g/L，CO₂14.9g/L及Na₂SO₄39g/L，洗涤固体物中含水26％，重量为17.25Kg，清液含Na₂SO₄22.7％，清液体积为305L，主要成分为Na₂SO₄286g/L、NH₃85g/L、CO₂93g/L、(NH₄)₂SO₄5.9g/L。加入冷冻盐后，溶液调制为芒硝饱和溶液，其组成为：NH₃85g/L，CO₂110g/L及Na₂SO₄320g/L、(NH₄)₂SO₄8.5g/L。

C、碳化工序：溶硝液用65％CO₂气体在0.4MPa压力下碳化6h，碳化进塔温度为40～45℃，塔中升温至60～70℃，塔底取出温度为26～27℃，碳化至碳酸氢钠(重碱)固液比达到40％连续放料，离心分离碳酸氢钠。

滤液成分为：

洗涤后重碱的组成如下表：

D、重碱干燥工序：将重碱在350℃烘干4h。

纯碱品质：

E、冷冻净化工序

将硫酸铵混合液在-10～-5℃条件下冷冻，冷冻盐全部返回溶硝工序，母液去生产硫酸铵；

硫酸铵混合液：

冷冻盐组分：

冷冻母液

F、硫酸铵蒸发结晶工序

将E步骤冷冻后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH₃和CO₂，经过冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾气用H₂SO₄溶液洗涤净化，再用H₂SO₄中和后送入蒸发结晶器，使硫酸铵结晶析出，脱水干燥即为成品。

硫酸铵品质：

步骤C中分离碳酸氢钠后的母液混合后，再进行冷冻，如此循环。

实施例1和实施例2比较，所生产的纯碱和硫酸铵产品均在国标范围内，但实施例2较实施例1产品产出率下降，质量略有降低。

实施例3：重复实施例1，有下列不同点，

A、氨水碳化工序：直接溶解碳酸氢铵得到含NH₃为6.9～7.0％和CO₂为6.7～6.8％的溶液；

B、溶硝工序：将质量百分含量为85％的芒硝直接溶解于碳酸氢铵溶液中。

实施例4：重复实施例1，有下列不同点，

A、氨水碳化工序：在浓度为100g/l的氨水溶液中通入浓度为25～35％的CO₂气体碳化2.5～6小时，得到碳化氨水溶液，含NH₃为6.9～7.0％，CO₂为6.7～6.8％，氨水溶液的制备采用合成氨工业尾气净氨塔所得到2.0～2.5％的低浓度氨水，送入吸氨塔吸氨至浓度为100g/l的氨水溶液。

Claims (1)

1、一种芒硝氨碱法生产农用硫酸铵和工业纯碱的方法，其特征在于它包括下列步骤：

A、氨水碳化工序：在浓度为100～105g/l的氨水溶液中通入浓度为25～35％的CO₂气体碳化2.5～6小时，得到碳化氨水溶液，含NH₃为6.9～7.0％，CO₂为6.7～6.8％，或者直接溶解碳酸氢铵得到含NH₃为6.9～7.0％和CO₂为6.7～6.8％的溶液；氨水溶液的制备采用合成氨工业尾气净氨塔所得到2.0～2.5％的低浓度氨水，送入吸氨塔吸氨至浓度为100～105g/1的氨水溶液，或者用25％成品氨水稀释成浓度为100～105g/l的氨水溶液；

B、溶硝工序：将质量百分含量为85～95％芒硝溶于碳化氨水溶液中或者直接溶解于碳酸氢铵溶液中，过滤不溶性沉淀，沉泥用热水洗净，细泥水送入吸氨水桶，用于吸氨或溶解碳酸氢铵，清液为芒硝溶液，在芒硝溶液加入步骤E返回的硫酸铵混合液和冷冻固体渣，溶解后成为芒硝饱和溶液，将该饱和溶液送入碳化塔；

C、碳化工序：芒硝饱和溶液用体积含量为65～75％CO₂气体在碳化塔内碳化，压力为0.35～0.4MPa，碳化时间3～6h，碳化进塔温度为40～45℃，塔中升温至60～70℃，塔底取出温度为26～30℃，碳化至碳酸氢钠固液比达到30～40％连续放料，离心分离碳酸氢钠；

D、纯碱烘干工序：将塔底放出的碳化好的溶液过滤，用30～40℃温水洗涤，250～350℃烘干3～4h，即为纯碱成品；

E、冷冻净化工序：将C步骤中分离碳酸氢钠后的母液与硫酸铵蒸发饱和液混合为硫酸铵混合液，将硫酸铵混合液在-10～-5℃温度下冷冻，澄清分离后得冷冻盐，冷冻盐主要含NaSO₄.10H₂0、NH₄HCO₄、(NH₄)₂SO₄，冷冻盐全部返回溶硝工序，冷冻母液去生产硫酸铵；

F、硫酸铵蒸发结晶工序：将E步骤冷冻后的清液送入蒸氨塔，蒸出NH₃和CO₂，经过冷凝器，冷凝液送吸氨水桶，尾气用H₂SO₄溶液洗涤净化，再用H₂SO₄中和后送入蒸发结晶器，使硫酸铵结晶析出，脱水干燥即为成品，在蒸发结晶中的滤液已蒸发至共饱和点，共饱和滤液与步骤C中分离碳酸氢钠后的母液混合后，再进行冷冻，如此循环。

Images