CN104707451A - 一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法 - Google Patents

Abstract

一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，它在烟气吸收合成装置内运行，所述烟气吸收合成装置包括烟气管路、并联的吸收塔和碳化塔、除氨塔和固液分离设备。所述方法包括吸收脱除CO₂、碳化产出碳酸氢钠、烟气水洗回收氨、固液分离等步骤，它采用双塔并联同时烟气分流的方式，以氨水为吸收剂捕集烟气中的CO₂，并以硫酸钠为转化媒介生产碳酸钠、碳酸氢钠等化工产品。上述工艺使产物结晶与二氧化碳吸收同时进行，增加了母液碳化程度的同时进一步降低二氧化碳排放值，提高了脱碳效率和产品产率，并能实现工业的应用化。

Description

一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法

技术领域

本发明涉及烟气净化技术领域，特别是烟气中脱除二氧化碳的工艺。

背景技术

近年来随着全球气候变暖、极端天气的频繁出现，国际社会在提出减少温室气体CO₂排放同时，也意识到它也是一种取之不尽、用之不竭的廉价资源，因此碳捕集、利用与封存技术（CCUS）成为科学界和产业界共同关注的焦点，此项技术利用CO₂合成基础化学品、燃料和高分子材料等，并有效减少碳排放，帮助人类摆脱因过量使用化石能源所造成的能源、资源和环境的三重困境。以煤炭为主的火电厂（CO₂最大排放源）实现清洁生产和CO₂的有效利用是实现可持续发展的关键。

在另一方面，以CO₂作为生产原料合成尿素、生产碳酸盐、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等已经成为成熟的生产工艺，现在又成功研究了合成甲酸及其衍生物、高分子单体及一系列高分子材料等新的工艺方法。上述技术中，虽然利用CO₂作为生产原料，但对CO₂纯度要求比较高，比如尿素的合成工艺，以及合成碳酸盐工艺，就都需要利用经过提纯、浓缩后的CO₂，而火电厂排放的低浓度CO₂则无法直接得到有效利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷，提供一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，它以氨水为吸收剂对烟气中的CO₂进行捕集，并以硫酸钠为转化媒介生产碳酸钠、碳酸氢钠等化工产品，同时减少CO₂的排放。

本发明所述技术问题是以下述技术方案实现的：

一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，它在烟气吸收合成装置内运行，所述烟气吸收合成装置包括烟气管路、并联的吸收塔和碳化塔、除氨塔和固液分离设备；

所述方法具体按如下步骤进行：

A、吸收脱除CO₂：

预处理后的烟气经烟气管道分流后分别进入吸收塔和碳化塔，氨水通过吸收塔中的吸收液循环管路至塔体上层的喷淋装置，喷淋的氨水与进入吸收塔的烟气逆向接触并吸收烟气中的CO₂，得到含有中间产物(NH₄)₂CO₃和NH₄HCO₃晶体的吸收液；

B、碳化产出碳酸氢钠：

将步骤A得到的吸收液抽出进入碳化塔，吸收液与碳化塔中的硫酸钠混合，反应得到中间母液，中间母液通过碳化塔的母液循环管路至塔体上层的喷淋装置，中间母液经喷淋与进入碳化塔烟气中的CO₂反应得到含有NaHCO₃晶体的碳化母液

C、烟气水洗回收氨：

从吸收塔和碳化塔的塔顶排出的烟气汇集进入除氨塔，对烟气中挥发出的氨气进行水洗脱除，从除氨塔顶部排出洁净烟气；

D、固液分离：

将步骤B中的碳化母液移入固液分离设备内进行分离、洗涤、脱水，使固体碳酸氢钠同母液分离，经干燥得到产品碳酸氢钠。

上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤A中进入吸收塔内的烟气流量为烟气总量的50%-70%，进入碳化塔的烟气流量为烟气总量的30%-50%。

上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤B中碳化反应的反应温度35℃-40℃，碳化母液的pH范围为8.4-9.5。

上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤B中硫酸钠为破碎、筛分后的硫酸钠颗粒，硫酸钠颗粒的粒径为20mm以下。

上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤D中固液分离设备为相连的旋流器和离心机，或者固液分离设备为一体离心机或真空抽滤机。

上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤D中将固液分离设备分离出的湿碳酸氢钠经煅烧器煅烧，使其加热分解生成产品碳酸钠和副产物高纯度二氧化碳。

上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤D中分离过程中产生的母液经浓缩蒸发器浓缩、结晶，生产出作为肥料的副产品硫酸铵。

本发明将碳捕集与碳利用二者有机结合起来，利用电厂燃煤烟气产生的低浓度CO₂制备纯碱等化工产品，显著减少火电厂碳排放的同时，生产的副产品不仅弥补了脱硫脱碳成本，还为电厂带来一定的经济效益。若以一台300MW的火电机组来计算，采用氨法碳捕集工艺生产化工产品，每年（6000h计）可以减少CO₂排放116万吨，并可得副产品纯碱125万吨。

原有工艺采用的单塔吸收方式为在一个塔内同时进行氨水吸收二氧化碳和生成产物碳酸氢钠，由于结晶产物出现时间晚，产品产出阶段脱碳效率低下等问题，不利于连续工业化生产。本发明工艺流程采用双塔并联同时烟气分流方式，吸收塔中用氨水吸收二氧化碳，碳化塔中吸收二氧化碳将碳酸铵和碳酸氢铵进一步碳化成产物碳酸氢钠，烟气根据两塔的用量分流，使产物结晶与二氧化碳吸收同时进行，有利于实现工业的应用化。原有的单塔吸收方式在产出产品时CO₂的吸收效率降低至2%，而采用双塔并联同时烟气分流方式，在产出产品的碳化塔中，碳化母液能够进一步吸收烟气中的CO₂ 反应生成HCO₃ ^-，增加碳酸氢钠的产量。因此在进一步降低二氧化碳排放值的同时，提高了产品产率，并且碳化塔中CO₂的吸收效率保持20%以上。从工业化应用安全性来讲，本发明改变联合制碱法的加压条件，采用更温和的条件下生产，减少了工业化应用中的安全隐。   

采用芒硝（硫酸钠）作为原材料代替原有联合制碱法的转化媒介氯化钠，由于Na₂SO₄中的SO₄ ^2-离子不具有腐蚀性，解决了原有媒介中Cl^-对奥氏体不锈钢材料易造成缝隙腐蚀和孔蚀的设备腐蚀问题。由于芒硝资源储量丰富、价廉易得。利用芒硝和碳酸氢铵生产纯碱的同时，还可把碳酸氢铵转化为硫酸铵。作为铵肥硫酸铵较传统化肥碳酸氢铵化学性质稳定，可大大提高氨的利用率并减少碳的再释放。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2 是本发明实施例1的工艺流程图;

图3是本发明实施例2碳化塔中反应沉淀物过滤后的XRD谱图。

图中各标号清单为：1、氨水罐，2、稀释槽，3、吸收塔，4、碳化塔，5、旋流器，6、离心机，7、干燥风箱，8、除氨塔，9、浆液抽出泵，10、硫酸钠储罐，11、烟气管路，12、吸收液循环管路，13、母液循环管路，14、水管路，15、浓缩蒸发器，16、煅烧器，17、碳酸钠产品，18、二氧化碳产品，19、硫酸铵产品，20、碳酸氢钠产品，21、碳酸氢铵产品，22、洁净烟气。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明经过CO₂吸收脱除、碳化产出重碱、烟气水洗回收氨、固液分离四个阶段，具体步骤为：

 步骤A吸收脱除CO₂：电厂产生的烟气经过除尘、脱硫等工序，预处理后的烟气经烟气管道11分流，分别进入吸收塔3和碳化塔4。其中进入吸收塔3内的烟气量为总烟气量的50%-70%，进入碳化塔4的烟气流量为总烟气流量的30%-50%，烟气温度为40℃-50℃。液氨从氨水罐1进入稀释槽2配置成浓度为10%-15%（质量百分浓度）的氨水。将稀释后氨水注入吸收塔3中，随着烟气的进入，氨水通过吸收液循环管路12泵至塔体上层的喷淋装置，氨水与烟气逆向对流吸收烟气中的CO₂，反应后落入塔底部形成吸收液。吸收塔为空塔或填料塔均可，气液逆流接触时液气比为0.40-0.45，气液接触时间1s-4s，吸收塔内的温度40℃-60℃。吸收液在吸收塔内循环喷淋利用，氨水与CO₂反应生成中间产物碳酸氢铵和碳酸铵，当(NH₄)₂CO₃和NH₄HCO₃的含量超过40%时，溶液中出现两者的混合晶体，即吸收液中的含固率约达到40%时，反应终止启动浆液抽出泵9，吸收液进入碳化塔4。吸收过程中的脱碳效率80%-85%。（脱碳效率即CO₂的吸收效率，为塔入口与塔出口CO₂ 浓度差与塔入口CO₂ 浓度的比值）

在吸收阶段，吸收过程遵循双膜理论，CO₂从气相主体运动到气膜面，再以分子扩散的方式通过气膜到达气液两相界面，在界面上吸收质溶入液相，再从液相界面以分子扩散方式通过液膜进入液相主体。在溶液形成CO₃ ^2-和HCO^3-等离子。氨水吸收CO₂产物主要为 NH₂COO^-，当pH在10.5左右时，NH₂COO^-所占的比重最大；pH值范围在9-11时，pH值升高利于CO₃ ^2-的形成，pH值降低利于HCO^3-的形成。因此吸收液的pH值范围9.0-12.0，在pH降低到9.3时，启动加氨，即从稀释槽2中补充新的氨水进入吸收塔3，以提高溶液中有效氨的成分并调节吸收浆液的pH，以维持脱碳效率80%以上。

步骤B碳化产出重碱（碳酸氢钠）：经吸收塔脱碳的吸收液由浆液抽出泵9抽出进入碳化塔4中。将过量的硫酸钠加入到碳化塔4中，与吸收液混合均匀进行复分解反应得到中间母液，中间母液通过母液循环管路13泵至碳化塔4上层的喷淋装置，中间母液与烟气逆向对流进一步吸收烟气中的CO₂形成碳化母液。碳化母液中CO₃ ^2-与烟气中的CO₂ 反应生成HCO₃ ^-，随着碳化程度的增强，溶液中HCO₃ ^-离子增加，提高了重碱的产量。碳化母液的pH范围为8.4-9.5，反应温度为35℃-40℃，液气比为0.40-0.45（液气比为喷淋的中间母液质量与进入塔内的烟气体积的比值）。在碳化阶段，当溶液中80%-90%的NH₄HCO₃转化为NaHCO₃时认为反应基本结束，此时碳化 母液的pH在8.4左右。碳化塔4的烟气的脱碳效率在20%-30%。碳化母液为含有硫酸钠、硫酸铵、碳酸氢钠的溶液及晶体碳酸氢钠的混合溶液。    

硫酸钠储罐10中装有除去杂质并筛分的硫酸钠固体颗粒，筛分是将结块的硫酸钠物料破碎、筛分，选择粒径在20mm以下的颗粒供反应使用。其目的为有利于投入的硫酸钠物料与溶液中的HCO₃ ^-充分的反应，提高物料的利用率。如果硫酸钠保持原结晶粒度或无大的结块，亦可直接用于投料。

步骤C烟气水洗回收氨：步骤A和步骤B从塔顶端排出的烟气，汇集进入除氨塔8下部，水管路14通入除氨塔8上部喷淋水，利用水洗法对烟气中挥发出的氨气进行脱除，洁净烟气22从除氨塔8的塔顶排除。除氨水洗工艺的温度控制在15℃-25℃。除氨塔8底部有管路连通至稀释槽2，含有挥发氨的洗涤水用于稀释加入吸收塔3的液氨，重新注入吸收塔内继续烟气净化。这样不仅有效利用洗涤水中含有的逃逸氨，减少原料浪费，同时提高水的利用率。

步骤D固液分离：碳化反应结束后，将碳化母液移入固液分离设备进行分离、洗涤、脱水操作，使固体碳酸氢钠同母液分离。固液分离设备可以为一体机的离心机或真空抽滤机，也可以为相连的两台机器旋流器5和离心机6，分离出的固体碳酸氢钠一条途径经干燥风箱7制备商品级的碳酸氢钠产品20，另一条途径经煅烧器16将湿重碱煅烧，将其加热分解生产碳酸钠产品17和高纯度的副产物二氧化碳产品18，高纯度二氧化碳可用于销售或深度采油（EOR）。

使用离心机或真空抽滤机时分离出的母液，或者使用旋流器5中旋流、离心分离过程中产生的溢流液及上清液，母液或上清液中含有硫酸铵，此部分溶液经浓缩蒸发器15进行浓缩，浓缩过程的热源可利用电厂的余热，提高能源的利用率。浓缩后采用传统的冷却结晶，旋流，离心分离，生产出作为肥料的副产物硫酸铵产品19。硫酸铵分步结晶经过冷析、盐析结晶，分别温度控制为10-20℃、10-30℃，盐析结晶pH为10-12。盐析结晶设备要求密封性好并具备自我排污能力。使氨逃逸<5ppm。盐析分离液进入化肥生产流程，进行分步结晶，尽可能降低硫酸钠含量，首先蒸发浓缩结晶，再继续蒸发浓缩结晶，形成以硫酸铵为主的结晶产品，达到20%农用肥标准进行销售。

上述反应所涉及的反应式如下：

步骤A中涉及的反应式为：      NH₃+H₂O+CO₂=NH₄HCO₃。

实际反应过程比较复杂，一系列中间阶段的反应过程大致为：

2NH₃+CO₂=NH₂COONH₄ 。

NH₂COONH₄进一步水解：

NH₂COONH₄+H₂O=NH₄HCO₃+NH₃ 。

同时，NH₃和H₂O反应生成NH₄OH：     NH₃+H₂O=NH₄OH。

水解产生的NH₄HCO₃与NH₄OH反应生成(NH₄)₂CO₃：

NH₄HCO₃+NH₄OH=(NH₄)₂CO₃+H₂O。

(NH₄)₂CO₃吸收CO₂形成碳酸氢铵：  (NH₄)₂CO₃+H₂O+CO₂=2NH₄HCO₃ 。

步骤B重碱生成的反应式：

2NH₄HCO₃+Na₂SO₄=2NaHCO₃↓+(NH₄)₂SO₄。

步骤D重碱制纯碱涉及的反应式：

2NaHCO₃= Na₂CO₃+H₂O+CO₂。

实施例1

如图2所示，电厂产生的烟气经过除尘、脱硫等工序，全部烟气进入吸收塔3底部。液氨从氨水罐1进入稀释槽2稀释成10%的氨水，将氨水预加入吸收塔3内与从底部进入的烟气反应，氨水经过吸收液循环管路12至喷淋装置，喷洒氨水进一步对溢出的烟气进行脱碳。当吸收液的pH降至9.3时，开启氨水罐1对吸收塔3加氨，pH接近12时关闭氨水罐1停止加氨。监测吸收塔内的pH值，并通过调节加氨量来维持吸收液中的pH在9.3-11.5范围内。直到反应终止，吸收液中出现大量碳酸氢铵及少量碳酸铵固体。脱碳效率为83%。将吸收液移出吸收塔3，进入旋流器5进行预浓缩，然后进入离心机6进行离心分离，最后进入干燥风箱7进行干燥，最终得到碳酸氢铵产品21。此过程中在吸收塔中液气比（L/G）为0.45，烟气量为实际生产过程中电厂烟气处理量，反应时间为3h，塔内反应温度为40℃，结束时溶液中硫酸氢铵的浓度为该温度下的饱和溶液浓度，能够连续进行生产。

实施例2

如图1所示，浓氨水从氨水罐1进入稀释槽2稀释成15%的氨水，将氨水预加入吸收塔3内，烟气经过除尘、脱硫等工序，70%的烟气进入吸收塔3侧壁，烟气通入位置为液面之上。氨水经过吸收液循环管路12至喷淋装置，通过喷洒氨水与烟气逆向对流脱除烟气中的二氧化碳。吸收塔的脱碳效率为82%，当吸收液的pH降至9.3时，开启氨水罐1对吸收塔3加氨，pH达到11.5，关闭氨水罐1停止加氨。监测吸收塔内的pH值，并通过调节加氨量来维持吸收液中的pH范围9.3-11.1，直到吸收液中出现碳酸氢铵和碳酸铵混合物固体，反应终止。

启动浆液抽出泵9将吸收塔内的循环浆液送至碳化塔4。碳化塔内加入过量硫酸钠颗粒，加入硫酸钠后形成溶液浓度为（质量百分比浓度）32.89%，此时碳化塔中反应温度在40℃，并通入烟气管道中剩余的30%烟气，中间母液经母液循环管路13循环吸收烟气中的二氧化碳，进行碳化反应。不断通入二氧化碳提高溶液中CO₃ ^2-离子的浓度，进而提高碳酸氢钠的产率。当母液pH降低到8.4时，产生大量的碳酸氢钠白色颗粒物。碳化塔的脱碳效率为26%。含有产物的碳化母液移出碳化塔，进入旋流器5进行预浓缩，然后进入离心机6进行离心分离，最后进入干燥风箱7进行干燥，最终得到产品碳酸氢钠。

如图3所示，通过对碳化反应沉淀物的XRD谱图分析，图谱中出现Na₂SO₄的主峰和NaHCO₃的主峰，表明该反应生成物中含有Na₂SO₄晶体和NaHCO₃晶体。

实施例3

在实验条件下模拟碳化塔内的反应，碳化塔内的装有浓度为7.25mol/L的碳酸铵溶液1L，溶液中含有2%浓度的氨水，溶液中加入硫酸钠颗粒至溶液饱和。通入烟气，其中液气比（L/G）为0.40，其中CO₂分压为45KPa。中间母液的喷淋量为3L/min。碳化母液pH为范围8.5-9.5，反应温度为40℃。进行连续生产，得到产物碳酸氢钠。最终得到碳的转化率达到34.23%（碳的转化率为产物与进入塔内烟气含碳量的比值），其中CO₂的吸收效率在26%左右。

Claims (7)

1.一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述方法利用一个烟气吸收合成装置，所述烟气吸收合成装置包括烟气管路（11）、并联的吸收塔（3）和碳化塔（4）、除氨塔（8）和固液分离设备；

所述方法具体按如下步骤进行：

A、吸收脱除CO₂：

预处理后的烟气经烟气管道（11）分流后分别进入吸收塔（3）和碳化塔（4），氨水通过吸收塔（3）中的吸收液循环管路（12）至塔体上层的喷淋装置，喷淋的氨水与进入吸收塔（3）的烟气逆向接触并吸收烟气中的CO₂，得到含有中间产物(NH₄)₂CO₃和NH₄HCO₃晶体的吸收液；

B、碳化产出碳酸氢钠：

将步骤A得到的吸收液抽出进入碳化塔（4），吸收液与碳化塔（4）中的硫酸钠混合，反应得到中间母液，中间母液通过碳化塔（4）的母液循环管路（13）至塔体上层的喷淋装置，中间母液经喷淋与进入碳化塔（4）烟气中的CO₂反应得到含有NaHCO₃晶体的碳化母液；

C、烟气水洗回收氨：

从吸收塔（3）和碳化塔（4）的塔顶排出的烟气汇集进入除氨塔（8），对烟气中挥发出的氨气进行水洗脱除，从除氨塔（8）顶部排出洁净烟气；

D、固液分离：

将步骤B中的碳化母液移入固液分离设备内进行分离、洗涤、脱水，使固体碳酸氢钠同母液分离，经干燥得到产品碳酸氢钠。

2.根据权利要求1所述的氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤A中进入吸收塔（3）内的烟气流量为烟气总量的50%-70%，进入碳化塔（4）的烟气流量为烟气总量的30%-50%。

3.根据权利要求2所述的氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤B中碳化反应的反应温度35℃-40℃，碳化母液的pH范围为8.4-9.5。

4.根据权利要求3所述的氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤B中硫酸钠为破碎、筛分后的硫酸钠颗粒，硫酸钠颗粒的粒径为20mm以下。

5.根据权利要求4所述的氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤D中固液分离设备为相连的旋流器（5）和离心机（6），或者固液分离设备为一体离心机或真空抽滤机。

6.根据权利要求5所述的氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤D中将固液分离设备分离出的湿碳酸氢钠经煅烧器（16）煅烧，使其加热分解生成产品碳酸钠和副产物高纯度二氧化碳。

7.根据权利要求5所述的氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤D中分离过程中产生的母液经浓缩蒸发器（15）浓缩、结晶，生产出作为肥料的副产品硫酸铵。