CN103145148B - 一种氨介质体系强化钙基固废矿化固定二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

一种氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法：以化工行业产生的磷石膏、氟石膏，电力行业产生的脱硫石膏以及钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣等钙基固体废弃物为原料，通过在氨介质体系中，采用高温（60～200℃）、高压（1～20bar）等强化碳酸化反应条件，以及采用预碳酸化、强化碳酸化及闪蒸等操作步骤，由此强化钙基固废中氧化钙组分与CO₂发生反应，提高钙基固废中含钙组分碳酸化过程转化率以及CO₂利用率，缩短钙基固废矿化固定CO₂反应时间，并且有效减少氨介质及硫酸消耗量以及硫酸铵母液蒸发过程能耗。采用本发明方法，可以将钙基固废高效转化为碳酸钙和硫酸铵产品，具有较高的碳酸化转化率和CO₂利用率，生产过程氨介质及硫酸等物料消耗少、能耗低，具有良好的经济效益和广阔的工业应用前景。

Description

一种氨介质体系强化钙基固废矿化固定二氧化碳的方法

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用、温室气体CO₂减排与资源化利用技术领域，特别涉及一种利用含钙的工业固体废弃物为原料通过氨介质强化矿物碳酸化反应过程固定CO₂的方法。

背景技术

CO₂排放引起的全球气候变化已经成为全世界共同关心的重大问题。国内外正在广泛开展CO₂大规模处置技术的研发与工业试验。地质封存、海洋封存和矿化固定是CO₂大规模处置的主要方式。CO₂矿化固定不仅被看成是一种实现温室气体CO₂得到稳定封存的有效方式，也是实现CO₂大规模资源化利用的有效途径。它是指模仿自然界中CO₂的矿物吸收过程，利用碱性或碱土金属氧化物，如氧化钙或氧化镁与CO₂发生碳酸化反应，生成诸如碳酸钙、碳酸镁等稳定的碳酸盐化合物。CO₂矿化固定过程所产生的碳酸盐化合物能够长时间稳定存在，不需要监测，环境风险较小。地球上利用矿物碳酸化转化过程减排CO₂的潜力巨大，可以实现CO₂的原位固定与转化利用，被认为是最具有发展潜力的CO₂处置方法之一。CO₂矿化固定过程所用的原料包括富含镁的天然矿物，如镁橄榄石、蛇纹石、滑石等，以及富含钙的大宗工业固体废弃物，如钢铁渣、电石渣、废弃建筑水泥、工业石膏等。相比于天然镁基矿物，利用含钙的大宗工业固体废弃物矿化固定CO₂具有原料固碳能力强、反应活性高、不需要原料运输等优点。采用钙基固废通过矿物碳酸化反应固定CO₂，已成为国内外研究热点，同时也在开展大规模CO₂矿化固定的技术研发与工业试验。

工业石膏是化工、电力及钢铁行业产生的主要钙基固体废弃物，主要包括化肥行业湿法磷酸生产过程中产生大量工业废渣磷石膏，氟化工行业产生的含氟石膏以及电力行业脱硫过程产生的脱硫石膏，以及钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣。工业石膏主要成份为CaSO₄，以及其他含铝硅铁矿物等杂质。工业石膏传统的综合利用途径有：用于建材行业，包括水泥缓（调）凝剂、石膏建材制品（如建筑石膏粉、纸面石膏板、外墙石膏大板，纤维石膏板）、矿坑填充剂和道路路基材料；用作土壤改良剂；用作制硫酸联产水泥或混合材料；用于硫酸铵的制备。其中，最具有工业化前景的利用方式是利用工业石膏来进行碳酸化反应固定CO₂，减少温室气体排放，同时生成硫酸铵用作肥料，可以有效回收利用工业石膏中的硫资源。

碳酸钙的溶解度比硫酸钙的溶解度小三个数量级，但硫酸的酸性强于碳酸，因此工业石膏在常规反应体系中很难直接与CO₂发生反应，而在氨介质体系中工业石膏可与CO₂发生反应生成硫酸铵和碳酸钙。关于工业石膏固定CO₂的方法，实际上就是利用石膏制硫酸铵方法，可分为液体法和气体法两种。液体法是采用石膏与碳酸铵反应制备硫酸铵，存在反应速率慢，反应温度调控难等缺点，而且还需保持过量碳酸铵以维持较高的石膏转化率，所得硫酸铵溶液浓度低且含有大量碳酸铵，不但硫酸铵浓缩的蒸汽消耗高，而且需要加入更多的硫酸中和，等同于外加硫酸和碳酸铵来生产硫酸铵，在加大硫酸铵产能的同时也大幅度增加了硫酸铵的原料成本，从而影响该技术的应用推广。

采用气体法实现工业石膏矿化固定CO₂已有较多专利报道。荷兰大陆工程公司在US3687620专利中首次公开了基于气体法的石膏来制备硫酸铵的工业方法。该专利中提出在一个密闭循环系统中连续处理石膏制备硫酸铵的工艺。将硫酸铵水溶液与新鲜石膏配成浆液，然后连续通入CO₂和氨气发生反应形成碳酸钙和硫酸铵。JP2001-947中提到磷酸石膏、氨水及CO₂共同作用，硫酸钙和碳酸铵发生复分解反应生成硫胺肥料同时处理磷石膏固废。先对磷石膏进行粉碎加入氨水，通入CO₂气体反应得碳酸钙和硫酸铵。US2011/0300045中报道了采用CO₂含量为5-25%的N₂混合气体与小于200目的石膏粉与液氨混合浆液发生碳酸化反应的方法。CN102627309A专利中公开了一种钙基大宗工业固废磷石膏强化碳酸化固定工业废气中的CO₂的方法，主要包括将除杂后的磷石膏加入氨水进行碱溶反应，浸出部分钙离子，然后将固液混合物一并与CO₂发生发应，生成碳酸钙和硫酸铵母液。上述专利报道的钙基固废矿化固定CO₂方法均采用较低的反应温度（<60℃）和CO₂分压（<1bar），以及较高的液固比，从而使得石膏中硫酸钙的转化率低，反应时间长，CO2利用率低，需要硫酸中和使得硫酸及氨消耗高，并且所得硫酸铵母液浓度较低，需要较高的硫酸铵母液蒸发能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是:提供一种氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，并有效解决工业石膏等钙基固废中含钙组分碳酸化过程转化率低、CO₂利用率低、氨介质及硫酸消耗量大、硫酸铵母液蒸发过程能耗高等问题。采用本发明方法，可以显著提高工业石膏等钙基固废中硫酸钙的转化率，缩短碳酸化反应时间，提高CO₂利用率，生成的硫酸铵母液无需硫酸中和，减少氨介质及硫酸等物料消耗，并且具有较高的浓度可直接进行蒸发结晶制备硫酸铵产品，可降低生产过程能耗。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，包括以下步骤：

（1）将钙基固废进行机械粉碎预处理，得到一定粒度的固体颗粒；

（2）向步骤（1）得到的钙基固废固体颗粒中加入一定浓度含氨介质的水溶液，搅拌混合均匀；

（3）向步骤（2）得到的固液混合物加入到带搅拌的密闭反应器中，通入由步骤（7）闪蒸得到的气体物料，进行预碳酸化反应；

（4）将步骤（3）得到的预碳酸化反应物料加入到带搅拌的反应器中，在一定温度下通入具有一定压力的含CO₂气体，进行强化碳酸化反应；

（5）将步骤（4）强化碳酸化反应后的产物进行闪蒸操作；

（6）将步骤（5）闪蒸后的固液混合物料进行固液分离，得到固体产物和硫酸铵母液；

（7）将步骤（5）闪蒸后的气体物料通入到步骤（3）中，进行预碳酸化反应；

（8）将步骤（6）得到的固体产物经洗涤干燥后为碳酸钙产品；

（9）将步骤（7）得到的固体产物经蒸发结晶操作后，得到硫酸铵产品。

优选地，所述的钙基固废选自工业磷石膏、氟石膏、脱硫石膏、碳酸铵、铁水脱硫渣中的一种或几种。

优选地，所述的含氨介质选自气氨、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。

优选地，所述的含氨介质水溶液的浓度以铵摩尔浓度计为5～20mol/L。

优选地，所述的步骤（1）中钙基固废机械粉碎后的粒径为100～300目以下。

优选地，所述的步骤（2）中钙基固废与含氨介质的水溶液的物料比为1：0.5～10。

优选地，所述的步骤（4）中强化碳酸化反应温度为60～200℃。

优选地，所述的步骤（4）中强化碳酸化反应时间为5～60分钟。

优选地，所述的步骤（4）中CO₂气体分压为1～20bar。

优选地，所述的步骤（4）中CO₂气体浓度为20～99.99%。

优选地，所述的步骤（5）中闪蒸操作的反应温度为50～120℃。

优选地，所述的步骤（5）中闪蒸操作的反应压力为1～10bar。

本发明所用对象为化工、电力及钢铁行业产生的钙基固体废弃物，主要包括化肥行业湿法磷酸生产过程中产生大量工业废渣磷石膏，氟化工行业产生的含氟石膏，电力行业脱硫过程产生的脱硫石膏，以及钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣。这些钙基固体废弃物主要含有硫酸钙，由于硫酸的酸性强于碳酸，因此硫酸钙在常规反应体系中很难直接与CO₂发生反应，而在氨介质体系中硫酸钙可与CO₂发生反应生成硫酸铵和碳酸钙。此外，硫酸钙与碳酸铵可以发生下列反应生成硫酸铵和碳酸钙：

CaSO₄+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃+(NH₄)₂SO₄

当反应温度大于60℃时，碳酸铵容易分解，对硫酸钙与碳酸铵之间的反应不利，并且为了获得较高的转化率，要求碳酸铵过量，由此导致过量的碳酸铵需要采用硫酸中和。基于上述反应方程式，现有报道的氨介质体系中硫酸钙与CO₂之间的反应均采用低温（<60℃）、低压（<1bar）等操作条件，由此导致工业石膏等钙基固废中含钙组分碳酸化过程转化率低、CO₂利用率低、氨及硫酸消耗量大、硫酸铵母液蒸发过程能耗高等问题。因此，本发明提出在氨介质体系中强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，一方面采用高温（60～200℃）、高压（1～20bar）等强化碳酸化反应条件，可有效抑制碳酸铵的分解，从而提高钙基固废矿化固定CO₂过程的转化率以及反应速率，另一方面采用预碳酸化、强化碳酸化及闪蒸操作等步骤，可以充分利用反应过程的反应热用于硫酸铵母液自身浓缩，减少硫酸铵母液结晶过程能耗，并且闪蒸操作后产生的含CO₂尾气可以在预碳酸化过程得到充分利用，从而提高CO₂的利用率。热力学计算表明，在氨介质体系中硫酸铵与CO₂发生下列反应，并且在60℃时1mol硫酸钙反应过程放出180kJ的热量，而在200℃时1mol硫酸钙反应过程放出213kJ的热量。

CaSO₄+2NH₃+CO₂+H₂O→CaCO₃+(NH₄)₂SO₄

本发明的有益效果是利用化工、电力及钢铁行业产生的钙基固体废弃物，如化肥行业湿法磷酸生产过程中产生大量工业废渣磷石膏，氟化工行业产生的含氟石膏，电力行业脱硫过程产生的脱硫石膏，以及钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣，在氨介质体系中，通过采用高温（60～200℃）、高压（1～20bar）等强化碳酸化反应条件，以及采用预碳酸化、强化碳酸化及闪蒸操作步骤，从而提高工业石膏等钙基固废中含钙组分碳酸化过程转化率以及CO₂利用率，缩短钙基固废矿化固定CO₂反应时间，并且有效减少氨介质及硫酸消耗量以及硫酸铵母液蒸发过程能耗。与现有工业石膏矿化固定CO₂的专利报道（US3687620、JP2001-947、US2011/0300045和CN102627309A）相比，本发明采用氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，具有钙基固废中氧化钙组分转化率高、反应时间短、CO₂利用效率高、氨介质及硫酸消耗量少、生产能耗低等优点，经济效益显著和工业应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明专利进一步说明。

实施例1.

本实施例中选用的钙基固废主要是化肥行业湿法磷酸生产过程中产生大量工业废渣磷石膏，其中硫酸钙含量为60%，具体工艺过程如下：

1)将磷石膏通过机械粉碎并筛分到小于100目粒径；

2)配制氨浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，作为强化磷石膏矿化固定CO₂的氨介质；

3)将100克由步骤1）得到的磷石膏与1000克由步骤2）得到的氨介质一同放入带搅拌的密闭容器中充分混合均匀；

4)将步骤3）得到的固液混合物与由步骤6）得到的气体产物进行预碳酸化反应；

5)将步骤4）得到的预碳酸化反应物料转移至高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到200℃，通入浓度为99.99%的CO₂气体，并且保持气体压力为20bar，开始强化碳酸化反应，反应维持60分钟，停止加热及搅拌，强化碳酸化反应停止；

6)将步骤5）得到的反应物料转移至闪蒸罐中，保持闪蒸罐中的压力为1bar，温度为120℃，得到闪蒸气体产物和固液混合物；

7)将步骤6）得到的固液混合物进行固液分离，分别得到固体滤饼和滤液

8)由步骤7）得到的固体滤饼，经洗涤干燥即为碳酸钙产品，其纯度达到92%，由此可计算出硫酸钙转化率为99%；

9)由步骤7）得到的滤液，经测试分析可知硫酸铵含量为45%，可直接进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

实施例2.

本实施例中选用的钙基固废主要是电力行业脱硫过程产生的脱硫石膏，其中硫酸钙含量为65%，具体工艺过程如下：

1)将脱硫石膏通过机械粉碎并筛分到小于300目粒径；

2)配制氨浓度为20mol/L的氨水溶液，作为强化磷石膏矿化固定CO₂的氨介质；

3)将100克由步骤1）得到的磷石膏与50克由步骤2）得到的氨介质一同放入带搅拌的密闭容器中充分混合均匀；

4)将步骤3）得到的固液混合物与由步骤6）得到的气体产物进行预碳酸化反应；

5)将步骤4）得到的预碳酸化反应物料转移至高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到60℃，通入浓度为99.99%的CO₂气体，并且保持气体压力为1bar，开始强化碳酸化反应，反应维持5分钟，停止加热及搅拌，强化碳酸化反应停止；

6)将步骤5）得到的反应物料转移至闪蒸罐中，保持闪蒸罐中的压力为1bar，温度为50℃，得到闪蒸气体产物和固液混合物；

7)将步骤6）得到的固液混合物进行固液分离，分别得到固体滤饼和滤液

8)由步骤7）得到的固体滤饼，经洗涤干燥即为碳酸钙产品，其纯度达到93%，由此可计算出硫酸钙转化率为98%；

9)由步骤7）得到的滤液，经测试分析可知硫酸铵含量为46%，可直接进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

实施例3.

本实施例中选用的钙基固废主要是氟化工行业产生的含氟石膏，其中硫酸钙含量为65%，具体工艺过程如下：

1)将氟石膏通过机械粉碎并筛分到小于300目粒径；

2)配制氨浓度为10mol/L的碳酸氢铵水溶液，作为强化磷石膏矿化固定CO₂的氨介质；

3)将100克由步骤1）得到的磷石膏与100克由步骤2）得到的氨介质一同放入带搅拌的密闭容器中充分混合均匀；

4)将步骤3）得到的固液混合物与由步骤6）得到的气体产物进行预碳酸化反应；

5)将步骤4）得到的预碳酸化反应物料转移至高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到100℃，通入浓度为20%的CO₂气体，并且保持气体压力为20bar，开始强化碳酸化反应，反应维持10分钟，停止加热及搅拌，强化碳酸化反应停止；

6)将步骤5）得到的反应物料转移至闪蒸罐中，保持闪蒸罐中的压力为10bar，温度为80℃，得到闪蒸气体产物和固液混合物；

7)将步骤6）得到的固液混合物进行固液分离，分别得到固体滤饼和滤液

8)由步骤7）得到的固体滤饼，经洗涤干燥即为碳酸钙产品，其纯度达到93%，由此可计算出硫酸钙转化率为98%；

9)由步骤7）得到的滤液，经测试分析可知硫酸铵含量为46%，可直接进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

实施例4.

本实施例中选用的钙基固废主要是钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣，其中硫酸钙含量为15%，具体工艺过程如下：

1)将铁水脱硫渣通过机械粉碎并筛分到小于300目粒径；

2)配制氨浓度为10mol/L的氨水溶液，作为强化磷石膏矿化固定CO₂的氨介质；

3)将100克由步骤1）得到的磷石膏与100克由步骤2）得到的氨介质一同放入带搅拌的密闭容器中充分混合均匀；

4)将步骤3）得到的固液混合物与由步骤6）得到的气体产物进行预碳酸化反应；

5)将步骤4）得到的预碳酸化反应物料转移至高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到100℃，通入浓度为20%的CO₂气体，并且保持气体压力为20bar，开始强化碳酸化反应，反应维持30分钟，停止加热及搅拌，强化碳酸化反应停止；

6)将步骤5）得到的反应物料转移至闪蒸罐中，保持闪蒸罐中的压力为1bar，温度为80℃，得到闪蒸气体产物和固液混合物；

7)将步骤6）得到的固液混合物进行固液分离，分别得到固体滤饼和滤液

8)由步骤7）得到的固体滤饼，经洗涤干燥即为碳酸钙产品，其纯度达到93%，由此可计算出硫酸钙转化率为98%；

9)由步骤7）得到的滤液，经测试分析可知硫酸铵含量为46%，可直接进行蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

Claims (4)

1.一种氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，包括以下步骤：

(1)将钙基固废进行机械粉碎预处理，得到一定粒度的固体颗粒；

(2)向步骤(1)得到的钙基固废固体颗粒中加入一定浓度含氨介质的水溶液，搅拌混合均匀；

(3)向步骤(2)得到的固液混合物加入到带搅拌的密闭反应器中，通入由步骤(7)闪蒸得到的气体物料，进行预碳酸化反应；

(4)将步骤(3)得到的预碳酸化反应物料加入到带搅拌的反应器中，在一定温度下通入具有一定压力的含CO₂气体，进行强化碳酸化反应；

(5)将步骤(4)强化碳酸化反应后的产物进行闪蒸操作；

(6)将步骤(5)闪蒸后的固液混合物料进行固液分离，得到固体产物和硫酸铵母液；

(7)将步骤(5)闪蒸后的气体物料通入到步骤(3)中，进行预碳酸化反应；

(8)将步骤(6)得到的固体产物经洗涤干燥后为碳酸钙产品；

(9)将步骤(6)得到的硫酸铵母液经蒸发结晶操作后，得到硫酸铵产品；

所述的钙基固废经机械粉碎后的粒径为100～300目，并且钙基固废与含氨介质水溶液的物料比为1：0.5～10；

所述的强化碳酸化反应条件为反应温度为100～200℃，反应时间为5～60分钟，CO₂气体分压为1～20bar，CO₂气体浓度为99.99％；

所述的闪蒸操作条件为反应温度为50～120℃，反应压力为1～10bar。

2.按权利要求1所述的氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，其中所述的钙基固废选自工业磷石膏、氟石膏、脱硫石膏、铁水脱硫渣中的一种或几种。

3.按权利要求1所述的氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，其中所述的氨介质选自气氨、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。

4.按权利要求1或3所述的氨介质体系强化钙基固废矿化固定CO₂的方法，其中所述的含氨介质水溶液的浓度以铵摩尔浓度计为5～20mol/L。