CN104096707B - 半干法脱硫灰资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半干法脱硫灰资源化利用方法，包括以下步骤：1)将半干法脱硫灰进行氧化，使其中的CaSO3充分转化成CaSO4；2)加水将所述氧化后的脱硫灰配成脱硫灰浆液，然后在脱硫灰浆液中充入CO2，使CO2与脱硫灰浆液中的Ca(OH)2充分反应生成CaCO3，其中，按CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.2～1.5：1的比例充入CO2；3)在步骤3)所得浆液中按NH4HCO3与钙的摩尔比为1.2～1.5：1的比例加入NH4HCO3，并调节pH为7～9，使含硫钙充分转化为碳酸钙沉淀；4)将步骤3)所得浆液制得氧化钙和硫酸铵固体。本发明方法充分利用了半干法脱硫灰中高钙高硫的特点，将脱硫灰转化为硫酸铵与碳酸钙，使得钙元素和硫元素的转化率分别达到95％以上，进而使得脱硫灰的资源化价值得以充分实现。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化技术，具体地指一种半干法脱硫灰资源化利用方法。
背景技术
半干法脱硫工艺以其投资小、占地省、无废水产生等优点，近年来应用较广。半干法脱硫工艺过程中产生的脱硫灰还没有较好的利用途径，以堆存为主，带来了占地和环境问题。
在对半干法脱硫灰的资源化研究过程中，由于半干法烟气脱硫灰中的亚硫酸钙性质不稳定，在资源化利用过程中容易出现高温分解，延长水泥凝结时间等问题，所以近年来，脱硫企业及科研院所对半干法脱硫灰的资源化研究主要集中在如何提高其中亚硫酸钙的氧化效率方面，氧化后的脱硫灰的主要成分为硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙，其目前主要应用于替代石膏，作为矿粉或水泥等产品的生产原料，然而，此种利用方式并未充分发挥脱硫灰的高钙和高硫的特点；而且石膏也是比较廉价，易于获得的一种原料，用脱硫灰替代石膏，实际意义不大。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种半干法脱硫灰资源化利用方法，该方法充分利用了脱硫灰高钙和高硫的特点，将其转化为硫酸铵和碳酸钙，实现了钙、硫的高效回收利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种半干法脱硫灰资源化利用方法，包括以下步骤：
一种半干法脱硫灰资源化利用方法，包括以下步骤：
1)将半干法脱硫灰进行氧化，使其中的CaSO3充分转化成CaSO4；
2)加水将所述氧化后的脱硫灰配成脱硫灰浆液，然后在脱硫灰浆液中充入CO2，使CO2与脱硫灰浆液中的Ca(OH)2充分反应生成CaCO3，其中，所充入CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.2～1.5∶1；
3)在步骤2)所得浆液中按NH4HCO3与钙的摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入NH4HCO3，并调节pH为7～9，使含硫钙充分转化为碳酸钙沉淀；
4)将步骤3)所得浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液，然后将固体碳酸钙进行煅烧，制得氧化钙，并从硫酸铵溶液中提纯出硫酸铵固体。
进一步地，所述步骤2)中，水按固液重量比为1∶5～7的比例加入；CO2与Ca(OH)2的反应时间为5～10min。
进一步地，所述步骤4)中，将碳酸钙煅烧过程中产生的CO2循环用于步骤2)中。
进一步地，所述步骤1)中，采用H2O2直接对脱硫灰进行氧化。采用H2O2直接对脱硫灰进行氧化，使得亚硫酸钙氧化率可达95％以上。
进一步地，所述步骤3)中，反应时间为1～2h。
进一步地，所述步骤1)中，半干法脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙。
进一步地，所述步骤4)中，将步骤3)所得浆液进行过滤分离，然后将固体送入石灰窑进行煅烧，制得氧化钙，将滤液送入氨法脱硫塔或硫酸脱氨塔内结晶，得到硫酸铵固体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明方法充分利用了半干法脱硫灰中高钙高硫的特点，将脱硫灰转化为硫酸铵与碳酸钙，使得钙元素和硫元素的转化率分别达到95％以上，进而使得脱硫灰的资源化价值得以充分实现。
其二，本发明方法利用NH4HCO3将含硫钙转化为碳酸钙沉淀，通过优化选择pH取值及反应物配比，使得含硫钙的转化率高达95％以上。
其三，本发明方法产生的CO2可直接循环使用，无二次污染产生。
其四，本发明制得的氧化钙和硫酸铵产品质量满足国标要求，可直接对外销售，其中的氧化钙还可用作脱硫剂，因此本发明方法不仅大大降低了脱硫企业的脱硫成本，灰渣处理成本，同时也带来了脱硫企业新的效益增长点，落实了将半干法脱硫灰“变废为宝”。
其五，本发明方法工艺流程简单，能充分利用现有的脱硫设备，无需额外投资设备，现场实施性好，市场应用前景广阔，具有很高的推广应用价值，解决目前的半干法脱硫灰资源利用价值不高，市场前景不好的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
取半干法脱硫灰100g，用H2O2进行氧化，使其中的CaSO3充分转化成CaSO4；加水将所述氧化后的脱硫灰配成脱硫灰浆液，水按固液重量比为1：5～7的比例加入，优选加水700ml，然后在脱硫灰浆液中充入CO2，使CO2与脱硫灰浆液中的Ca(OH)2充分反应生成CaCO3，其中，按CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.2～1.5：1的比例充入CO2，优选1.4：1的比例，反应时间为5～10min，优选5min；在前述所得浆液中按NH4HCO3与钙的摩尔比为1.2～1.5：1的比例加入NH4HCO3，优选1.3：1的比例，并调节pH为7～9，使含硫钙充分转化为碳酸钙沉淀，反应时间为1～2h，优选2h；将前述所得浆液进行固液分离，将滤液送入氨法脱硫塔，生产硫酸铵，将固体送入石灰窑，在800～830℃下，优选825℃下锻烧得到氧化钙，并将碳酸钙煅烧过程中产生的CO2循环用于与前述脱硫灰浆液中的Ca(OH)2反应。
经检测，脱硫灰中钙的转化率达到95.6％，硫的转化率达97％，硫酸铵的指标满足国标GB535-1995要求，氧化钙的质量满足脱硫企业脱硫使用要求。
实施例2
取某钢厂半干法脱硫灰50g，经氧化后，加入300ml水，搅拌均匀，然后按CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.5：1通入CO2，反应10min后，按含碳酸氢铵与含钙量(2n)摩尔比为1.5：1，加入碳酸氢铵，同时用氨水调节系统pH值，并维持在7～9，反应1小时后，离心分离，将上清液蒸发、结晶后得到硫酸铵，将固体在825℃下锻烧得到氧化钙，分解的CO2气体可循环使用。
经检测，脱硫灰中钙的转化率达到97.6％，硫的转化率达97％，硫酸铵的指标满足国标GB535-1995要求，氧化钙的质量满足脱硫企业脱硫使用要求。
实施例3
取某钢厂半干法脱硫灰50g，经氧化后，加入250ml水，搅拌均匀，然后按CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.2：1通入CO2，反应10min后，按含碳酸氢铵与含钙量(2n)摩尔比为1.2：1，加入碳酸氢铵，同时用氨水调节系统pH值，并维持在7～9，反应1小时后，离心分离，将上清液蒸发、结晶后得到硫酸铵，将固体在825℃下锻烧得到氧化钙，分解的CO2气体循环使用。
经检测，脱硫灰中钙的转化率达到95.6％，硫的转化率达96％，硫酸铵的指标满足国标GB535-1995要求，氧化钙的质量满足脱硫企业脱硫使用要求。
实施例4
取某钢厂半干法脱硫灰100g，经H2O2氧化后，加入600ml水，搅拌均匀，然后按CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.5：1通入CO2，反应10min后，按含碳酸氢铵与含钙量(2n)摩尔比为1.5：1，加入碳酸氢铵，同时用氨水调节系统pH值，并维持在7～9，反应1小时后，离心分离，将滤液送入氨法脱硫塔，生产硫酸铵，将固体送入石灰窑，在825℃下锻烧得到氧化钙，分解的CO2气体循环使用。
经检测，脱硫灰中钙的转化率达到95.3％，硫的转化率达95.7％，硫酸铵的指标满足国标GB535-1995要求，氧化钙的质量满足脱硫企业脱硫使用要求。
Claims (3)
1.一种半干法脱硫灰资源化利用方法，包括以下步骤：
1)采用H2O2直接对半干法脱硫灰进行氧化，使其中的CaSO3充分转化成CaSO4；
2)加水将所述氧化后的脱硫灰配成脱硫灰浆液，然后在脱硫灰浆液中充入CO2，使CO2与脱硫灰浆液中的Ca(OH)2充分反应生成CaCO3，其中，所充入CO2与Ca(OH)2的摩尔比为1.2～1.5∶1；水按固液重量比为1∶5～7的比例加入；CO2与Ca(OH)2的反应时间为5～10min；
3)在步骤2)所得浆液中按NH4HCO3与钙的摩尔比为1.3～1.5∶1的比例加入NH4HCO3，并调节pH为7～9，使含硫钙充分转化为碳酸钙沉淀；反应时间为1～2h；
4)将步骤3)所得浆液进行固液分离，得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液，然后将固体碳酸钙进行煅烧，制得氧化钙，并从硫酸铵溶液中提纯出硫酸铵固体；将碳酸钙煅烧过程中产生的CO2循环用于步骤2)中。
2.根据权利要求1所述的半干法脱硫灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤1)中，半干法脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙和氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的半干法脱硫灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤4)中，将步骤3)所得浆液进行过滤分离，然后将固体送入石灰窑进行煅烧，制得氧化钙，将滤液送入氨法脱硫塔或硫酸脱氨塔内结晶，得到硫酸铵固体。
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