CN104803403B

CN104803403B - 一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺

Info

Publication number: CN104803403B
Application number: CN201510185521.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 蒋开喜; 汪胜东; 范艳青; 张登高; 蒋伟; 冯林永; 刘巍; 靳冉公; 周立杰; 王爱平
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: CN104803403A

Abstract

一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，将粉煤灰或煤矸石粉用一定量的浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化，然后在900～1200℃温度下快速焙烧0.1～60min，得到焙砂和含硫烟气；焙砂经常压低温碱浸预脱硅得到高铝渣，然后采用加压高温碱浸从高铝渣中提取氧化铝。本发明通过高温快速焙烧，既提高了常压碱浸预脱硅的效果，又保证了氧化铝的浸出活性，实现酸法与碱法工艺的优势互补。

Description

一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺

技术领域

本发明属于煤系固体废物的综合利用，具体是涉及一种从粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，尤其是依次通过对煤系固体废物进行硫酸转化、高温焙烧活化、低温碱浸预脱硅、高温碱浸铝等步骤，从煤系固体废物提取氧化铝和氧化硅。

背景技术

煤系固体废物主要指煤炭采选和利用过程产出的煤矸石、粉煤灰等，该类固废中主要成分为氧化铝和氧化硅，由于缺乏清洁、经济的利用方案，目前除粉煤灰少量被用于建材生产外，大多堆存，从该型固废中高效经济地提取有用组分，不仅可以解决因粉煤灰、煤矸石等大量堆存而产生的生态环境污染问题，又可为电解铝生产提供重要原料。现有的氧化铝生产都采用碱法工艺，但由于粉煤灰、煤矸石中的铝硅比很低，氧化硅含量可高达40～50％，甚至更高，Al₂O₃与SiO₂的质量比值一般小于1，传统的氧化铝生产工艺难以适应。

对粉煤灰或煤矸石进行预脱硅，以提高原料中的铝硅比，然后采用碱法工艺提取氧化铝，是目前研究最多、也是最接近工业化的方法。常规的方法是粉煤灰直接采用加压碱浸，将粉煤灰中的活性氧化硅浸出，从而实现预脱硅和氧化铝的富集，然后对预脱硅后的粉煤灰进行石灰或碱石灰烧结提取氧化铝。如CN101284668A公开了一种从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝，但由于煤系固废中可碱溶的活性硅比例较少，经过预脱硅后物料的铝硅比仍然较低，后续的烧结物料量大，高温预脱硅及烧结的能耗高，赤泥产出量依然很大。CN101125656A公开了一种从粉煤灰中先提硅后提铝的方法，采用氢氧化钠浓度大于40％的浓碱溶液浸出粉煤灰，可以提高硅的预脱除铝，脱硅后的粉煤灰的铝硅比可提高到2以上，然后碱法烧结提取氧化铝。

由于直接碱浸脱硅只能将粉煤灰或煤矸石中的部分无定型二氧化硅浸出，硅的脱除不彻底，且需要高温加压碱浸，脱硅后的原料中仍含有大量硅，无法满足拜耳法生产氧化铝的要求，采用烧结工艺生产氧化铝仍然存在烧结量大、能耗高、成本高、终渣量大等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物提取氧化铝技术中的不足，提供一种采用硫酸转化-高温焙烧活化-低温碱浸预脱硅-高温碱浸铝的工艺从粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物中预脱硅和提取氧化铝，具体是通过硫酸转化将矿物中的铝矿物与硅矿物解离，通过高温焙烧将硫酸铝分解成氧化铝和提高原料中二氧化硅的碱浸活性，然后通过常压低温碱浸脱硅和加压高温碱浸铝，从而实现硅和铝的分别浸出，既避免了酸法生产氧化铝工艺的氧化铝产品质量差、铝盐浓缩结晶与脱水能耗高的问题，又克服了碱法生产氧化铝工艺的铝硅分离难、烧结量大、能耗高、赤泥量大等问题，实现酸法与碱法工艺的优势互补。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。

一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，包括下述步骤：

(1)硫酸酸解：将粉煤灰或煤矸石粉用浓硫酸拌合均匀，然后在120～500℃温度下进行酸解、固化；

(2)高温焙烧分解：将酸解、固化后的粉煤灰或煤矸石粉在不添加还原剂的条件下，于900～1200℃温度下焙烧0.1～30min，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)酸解循环使用；

(3)常压低温碱浸脱硅：焙砂用Na₂O浓度50～150g/L的氢氧化钠溶液浸出硅，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，浸出温度50～100℃，优选80～95℃，浸出时间30～240min。过滤得到含硅浸出液和高铝渣；

(4)加压高温碱浸提铝：步骤(3)得到的高铝渣用Na₂O浓度150～300g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，配料分子比α_k1～2，石灰添加量为高铝渣质量的0～15％，浸出温度150～300℃，浸出时间15～120min。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

本发明除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。

本发明的一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，步骤(1)中浓硫酸的加入量按H₂SO₄与粉煤灰中Al₂O₃摩尔数比3:1～5:1加入，优选3.5:1～4.5:1，硫酸质量浓度≥85％，拌酸时不加水。

本发明的一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，步骤(1)的酸解温度为150～350℃，时间1～4h。

本发明的一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，步骤(2)所述的高温焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态化闪速焙烧炉中的一种，焙烧温度950～1050℃，焙烧时间0.1～15min，焙烧过程不添加还原剂。

更进一步地，本发明的一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，步骤(2)所述的含硫烟气收集后直接通入到含水30～50％(质量比)的粉煤灰浆或煤矸石粉浆中，制酸、酸解、固化在同一设备内完成。

本发明中所述的硫酸酸解、固化，是利用浓硫酸的高温反应活性，将粉煤灰、煤矸石中的铝硅酸盐形式的铝转化成生成硫酸铝，从而破坏原料中的矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离，反应原理如下式(1)。

Al₂O₃·nSiO₂+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+nSiO₂+3H₂O(1)

本发明中所述的高温焙烧分解，是将酸解后的物料高温焙烧，将硫酸酸解过程形成的硫酸铝直接分解成氧化铝和三氧化硫，避免了酸法处理提取氧化铝工艺中高耗能的浓缩结晶硫酸铝和结晶硫酸铝脱水与焙烧分解作业，由于采用高温焙烧，酸解料中的硅矿物转变成易于低温碱浸的无定型二氧化硅，从而实现常压低温碱浸脱硅和提高硅的预脱除效果。预脱硅后的高铝渣通过加压高温碱浸提取氧化铝。焙烧和碱浸提取硅的反应原理分别如式(2)、(3)。

Al₂(SO₄)₃＝Al₂O₃+3SO_3(g)(2)

2NaOH+SiO₂＝Na₂SiO₃(3)

附图说明

附图为本发明的方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将粉煤灰或煤矸石粉用一定量的浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化，然后在900～1200℃温度下焙烧0.1～60min，得到焙砂和含硫烟气；焙砂用Na₂O浓度50～150g/L的氢氧化钠溶液浸出预脱硅，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，浸出温度50～100℃，浸出时间30～240min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣；所得到的高铝渣用Na₂O浓度150～300g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，配料分子比α_k1～2，石灰添加量为高铝渣质量的0～15％，浸出温度150～300℃，浸出时间15～120min。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸质量浓度为90％，混合均匀后，在250℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的料在温度1050℃下焙烧3min，产出的焙砂用Na₂O浓度100g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:10，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率75％；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，石灰添加量为高铝渣质量的5％，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率85％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

实施例2

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的4.5倍，使用的硫酸质量浓度为95％，混合均匀后，在300℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的料在温度900℃下焙烧30min，产出的焙砂用Na₂O浓度50g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:5，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率60％；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，石灰添加量为高铝渣质量的10％，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率77％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

实施例3

将含氧化铝38％、二氧化硅48％的煤矸石研磨至0.1mm后与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸质量浓度为95％，混合均匀后，在300℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的料在温度1000℃下焙烧3min，产出的焙砂用Na₂O浓度100g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:10，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率68％；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率82％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

实施例4

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的粉煤灰与水混合制成含水质量比50％的粉煤灰浆，然后将实施例3焙烧所产烟气通入粉煤灰浆中进行酸解、固化，酸解、固化温度200℃，然后将酸解、固化后的料在900℃下焙烧30min，产出的焙砂用Na₂O浓度50g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:5，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率60％；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，石灰添加量为高铝渣质量的10％，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率79％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

Claims

1.一种从煤系固体废物预脱硅提取氧化铝的酸碱联合工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)硫酸酸解：将煤系固体废物用浓硫酸拌合均匀，然后在120～500℃温度下进行酸解、固化；

(2)高温焙烧分解：将酸解、固化后的煤系固体废物在不添加还原剂的条件下，于900～1200℃温度下焙烧0.1～30min，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)酸解循环使用；

(3)常压低温碱浸脱硅：焙砂用Na₂O浓度50～150g/L的氢氧化钠溶液浸出硅，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，浸出温度50～100℃，浸出时间30～240min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣；

(4)加压高温碱浸提铝：步骤(3)得到的高铝渣用Na₂O浓度150～300g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，配料分子比α_k1～2，石灰添加量为高铝渣质量的0～15％，浸出温度150～300℃，浸出时间15～120min；浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸的加入量按H₂SO₄与粉煤灰中Al₂O₃摩尔数比3:1～5:1加入，硫酸质量浓度≥85％，拌酸时不加水。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤(1)浓硫酸的加入量按H₂SO₄与粉煤灰中Al₂O₃摩尔数比3.5:1～4.5:1加入，步骤(3)浸出温度为80～95℃。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)的酸解、固化温度为150～350℃，时间1～4h。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的高温焙烧装置为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态化闪速焙烧炉中的一种。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的高温焙烧的焙烧温度950～1050℃，焙烧时间0.1～15min，焙烧过程不添加还原剂。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)为将煤系固体废物用水调成含水30～50％的浆，然后通入步骤(2)高温焙烧所得到的含硫烟气，在120～500℃温度下进行酸解、固化。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述煤系固体废物为粉煤灰、煤矸石中的一种或两种的混合物。