SE439477B - Forfarande for produktion av huvudsakligen ren kiselsyra fran avfallskiselsyra - Google Patents

Description

20 25 30 35 9205825-6 De i produktionen av aluminiumfluorid inbegripna reaktionerna ges nedan, varvid avfallsprodukterna har understrukits. -1. Hzsirö + 2 A1(oH)3 -> zfx- A1F3 (L) + S102 2. a- Airg (L) -> ß- A113 - 3 H20 + modernt 3. ß- A1F3 ' 3 H20 -Q-è A1F3 + 3H20 + Skrubberlösníng Teknikens ståndpunkt anger nâgra olika metoder för att utvinna aktiv kiselsyra och kryolit samt andra föreningar ur fluorokiselsyra och avfallsprodulcter från framställning av alumíniumfluorid.

Vid användning av fluorokiselsyra och ammoniak som utgângsmaterial, kan aktiv kiselsyra och kryolit framställas (AT,B 315128). Därvid framställes primärt ammoniumfluorid och kiselsyra, varefter ammoniumfluorid reageras med na- triumaluminat till bildning av kryolit.

SE,B 366723 avser ett förfarande för, att utvinna fluor och aluminium ur ut- spädda, vattenhaltiga lösningar, företrädesvis moderlutar erhållna vid krístallisa- tion av aluminiumfluorid, varvid moderlutarna behandlas med ammoniak, eller en chiolit-analog ammoniumförening, ammoniumbikarbonat för att ge (NH4)5Al3F14). Utfällningen av nämnda förening genomföres vid pH 6-6,5.

SE,B 7502835-7 avser ett koncentrerat syntetiskt flussmedel baserat på kalcium- klorid, vari återstående fluorkvantiteter från produktion av aluminiumfluorid från fluorokiselsyra och aluminiumhydroxid utfälles med användning av en kalciumförening.

I enlighet med SE,A 8100218-0 visas ett förfarande för utvinning av användbara produkter från den beskrivna formen av avfall, varvid kiselsyra erhällen i fram- ställning av aluminiumfluorid och kontaminerad med bl a fluor och aluminium löses i en starkt basisk hydroxid, varefter den erhållna första lösningen blandas med dels en andra lösning erhélllen genom upplösning av iiluminíuiiihydroxiri med en starkt basisk hydroxid, dels med avfallsmoderlut och eventuellt skrubber- 10 15 20 25 30 35 8205825-6 vätska från aluminiumfluoridframställningen i sådana proportioner att blandning- ens pH-värde kommer att ligga mellan ca 10 och 14, varvid kiselinnehâllet i de tillförda avfallsprodukterna utfälles som ett silikoaluminat, vilket avskíljes, företrädesvis genom filtrering, för eventuell vidare behandling eller för direkt användning, varefter fluor från avfallsprodukterna i förekommande fall utvinnes ur filtratet, genom tillsats därtill av en aluminiumförening i en mängd tillräcklig för att utfälla huvudsakligen allt fluorinnehåll, som föreligger .i filtratet, som ett fluoroaluminat, vilket avskiljes, företrädesvis genom filtrering, för vidare användning, och varefter det slutliga filtratet ledes till en recipient eller använ- des, exempelvis som processvatten i andra processer.

Ett annat förfarande för utvinning av användbara produkter från den beskrivna typen av avfall anges i SE,A 8200045-6, varvid alkalimetalljoner tillsättes i form av ett alkalimetallsalt till samlade moderlutar och skrubbervätska erhål- len vid framställningen av alumíniumfluorid och kontaminerad med aluminium, kiselsyra och fluor, och genom att justera vätejonkoncentrationen i nämnda moderlutar och skrubbervätska till ett pH av 2,0 till 5,0, företrädesvis 2,0 till 3,0, genom tillsats av en alkalimetallbas, under upprätthållande av en tempe- ratur i nämnda samlade lösningar av över ca 50°C, isolering av det därvid utfällda alkalimetallfluoroaluminatet genom filtrering, varefter filtratet som innehåller kiselsyra och mindre mängder aluminium och fluor överföres till ett andra steg för utvinning av en eller flera av nämnda föreningar.

Sålunda är den i det första steget producerade, användbara produkten ett fluoro- aluminat, företrädesvis ett natriumfluoroaluminat, också benämnt kryolit.

Detta betyder att i ett andra steg kan kiselinnehâllet från avfallsprodukterna, dvs utfälld Si02 enligt formel I sidan 2, och i filtratet från steg ett ovan, utvin- nas i form av ett silikoaluminat, företrädesvis natriumsilikoaluminat, varvid kiselsyra primärt löses och reageras med natriumhydroxid till natriumsilikat och reageras med ett aluminíumsalt. Sådana produkter som natriumfluoroalumi- nat (kryolit) och natriumsilikoaluminat kan användas direkt och är efterfrågade på marknaden. Sålunda kan natriumsilikoaluminat användas som pigment i pappersindustrin och i gummi- och färgindustrierna. Natriumfluoroalumínat eller kryolít användes huvudsakligen som ett flussmedel vid produktion av aluminium elektrolytískt. lO 15 20 25 30 35 8205825-6 Under normala förhållanden har det emellertid visat sig att vara för höga konta- minationer av aluminium och speciellt fluori kiselsyraavfallet, som användes för produktion av silikoaluminater, varvid det har krävts eliminering av dessa föroreningar från kiseslyraavfallet före användningen av kiselsyran, varvid kontamineríngen av aluminium bl a är besvärande vid produktion av vattenglas frân kiselsyra.

Det har också visat sig, att då man använder natriumsilikoaluminat som ett pigment vid framställningen av papper, har den återstående fluormängden ett stort inflytande på konventionell limning, bestämd som (Bobb-värdet, varvid ett fluorinnehåll av 2% i pigmentet gav ett Cobb-värde av 93 och ett fluorinne~ häll av 1% gav ett Cobb-värde av 45 med samma pappersmassakomposition, dvs en mer än 50% ökning i det omrâdet.

Vidare kommer ett i kiselsyra närvarande fluorinnehåll, då man producerar ett natriumsilikat från nämnda kiselsyra och natriumhydroxíd, att-göra den senare reaktionen svär att kontrollera.

Dä man genomför förfarandet enligt SE 8100218-0 erhålles ett natriumalumi- niumsilikat som är ganska alkaliskt, och som därvid kommer att kräva ett 'stort tillskott av alum, då den användes som pappersfyllmedel.

I enlighet med SE,A 8200045-6 kan rening genomföras genom att suspendera kiselavfallet i svavelsyra, upphetta blandningen, varvid fluor och silikofluorid drivs av, absorberas och överföres till utfällningssteget för fluoroaluminat, och kiselsyran suspenderas i vatten för upplösning av eventuell närvarande aluminiumsulfat. Den sålunda erhållna slurryn överföres sedan till ett filtrerings- steg, där den fasta och nu rena kiselsyran separeras av och överföres till en upplösare för produktion av natriumsilikat, och aluminiumsulfatlösningen inne- hållande svavelsyra överföres till utfällningssteget för natriurnaluminiumsilikat.

Denna reningsmetod är, ehuru lätt genomförd, inte så långtgående vad beträffar eliminering av fluor- och aluminiuminnehâllen, som kräves. Vidare är denna metod mycket energikrävande och kostsam med hänsyn till använd apparatur. 10 15 20 25 30 35 8205825-6 Beskrivning av föreliggande uppfinning Föreliggande uppfinning avser en överraskande distinkt metod för utvinning av användbar ren kiselsyra och därefter andra produkter ur nämnda kiselsyra, medan den samtidigt huvudsakligen eliminerar miljöproblemen, som skapas utav avfallet. Metoden enligt uppfinningen är av vidare ekonomiskt intresse, emedan bla avfallsprodukten inte behöver behandlas med kalciumhydroxid, vilket i sin tur betyder lägre kostnader.

Föreliggande uppfinning kännetecknas sålunda av att kiselsyra, som är kontamí- nerad med aluminium och fluor, försattes i en första, vattenhaltig uppslamning, med vätejoner till ett slutligt pH av under 3 och lakas vid en temperatur av 20-100°C, företrädesvis under omrörning, under en tidsperiod som är tillräcklig för att laka ut huvudsakligen all aluminium och del av närvarande fluor, varpå den olösliga kiselsyran isoleras, och eventuellt tvättas med vatten, och sedan uppslammas i en andra vattenhaltig uppslamning, varpå hydroxyljoner eller hydroxyljonbildande föreningar tillsättes till ett pH av 8,5-11,5 och lciselsyraii lakas vidare vid en temperatur av 20-100°C under en tid som är tillräcklig för att laka ut återstående fluor, varpå slutligen ren kiselsyra isoleras och tvättas med vatten.

Ytterligare karakteristika för uppfinningen framgår av åtföljande patentkrav.

Den erhållna rena kiselsyran, som har en hög aktivitet, och därvid är sä reaktiv att natriumsilikat med ett molförhällande SiO2 : NagO av _>_ 3:1 kan framställas, kan användas som sådan eller reageras med natriumhydroxid vid en temperatur av 90°C och atmosfärstryck till bildning av natriumsilikat, exempelvis med ett molförhållande av SiO2 : NagO av _>_ 3:1 och höga koncentrationer, dvs 30-35 vikt% av natriumsilikat. De erhållna moderlutarna dvs en sur första moderlut och tvättvatten, och en alkalisk andra moderlut och tvättvatten, innehåller fluor och aluminium, vilka kan överföras till ett förfarande för utvin- ning av natriumfluoroaluminat, kryolit, från avfallsmaterial, såsom beskrivits ovan och angivits i SE,A 8200045-6.

Vätejonerna tillsättes i form av svavelsyra, saltsyra, salpetersyra eller hcxa~ fluorokiselsyra, företrädesvis svavelsyra. 8205825-6 10 15 20 25 30 35 Den vattenhaltíga alkaliska lösningen som användes är framställd från någon alkalimetall såsom natriumhydroxid, natriumkarbonat, kaliumhydroxid, kalium~ karbonat, litiumhydroxid, varvid natriumhydroxid och natriumkarbonat är spe- ciellt föredragna.

Natriumsilikatlösningen som framställes från den erhållna kiselsyran, såsom nämnts ovan, kan exempelvis reageras med alumíniumsulfat till bildning av natriumaluminiumsilikat, vilket i finpartikulärforrn kan användas som ett pig- ment i pappersindustrin och i gummi- och färgindustrierna.

En exempelvis föredragen utföringsform av förfarandet kommer nu att beskrivas mera i detalj med hänvisning till bifogade ritning, vars enda figur är ett flödes- schema av nämnda utföringsform.

Exempel 1 800 g avfalls-SiOg från framställning av aluminiumfluorid ur hexafluorokiselsyra och aluminiumhydroxid, vilket avfalls-SiOg innehöll 27% H20, 62,996 S102, 1,9 % AI och 3,07% F, sattes tillsammans med 50 ml konc H2SO4 och 2000 ml skrubbervätska från samma process, vilken skrubbervätslca innehöll 0,696 F, o,o15% A1, 0417396 sioz, 0302696 Ca den moooseaa P2o5, :in ett reaktionskäri, varvid erhållet pH var 0,6. Temperaturen höjdes till 80°C och blandningen hölls vid denna temperatur under 1 timme under agitation genom omrörning.

SiOZ-innehållet filtrerades sedan av och tvättades med vatten. Den utgående moderluten innehöll 50% av ingående mängd F och huvudsakligen all aluminium och uppvisade följande analysdata: 2400 ml vätska, pH 0,66. 21,2 g F och 13,8 g Al. Nämnda moderlut överfördes till ett förfarande för produktion av natrium- fluoroaluminat, kryolit. SiOZ-innehâllet, som nu hade filtrerats och tvättats, överfördes till ett ytterligare reaktionskärl tillsammans med 75 ml 46% NaOH och 1000 ml H20. Denna alkaliska reaktionsblandning med ett pH av call uppvärmdes och hölls vid en temperatur av ca 80°C under ca 3 timmar, varpå reaktionsblandningen överfördes till ett filter där SiOg-innehâllet isolerades och tvättades. Den alkaliska moderluten med ett pH av 11 innehöll 4,9 g Na per liter, 3,9 gF per liter och 0,58 gSiOZ per liter. Den tvättade och rena S102 innehöll nu 92,596 SiOZ, 0,2696 F och 0,42% Al och balanserande mänger vatten, såsom fritt och bundet vatten. Den alkaliska moderluten överfördes till ovannämnda process för produktion av kryolit. 10 15 20 25 30 35 8205825"6 Den nu från F och A1 befriade SiO2 överfördes till ett produktionssteg för natriumsilikat, vari S102 reageras med NaOH i en vattenhaltig lösning vid 90°C. Härvid är det möjligt att framställa vilken kvalitet som helst av vatten- glas, dvs varje n under 5 i formeln Na2O - nSiOZ, varvid företrädesvis de med n av ca 3-4 är av stort intresse. Specifikt reagerades 324 g fuktig kiselsyra innehållande 180 g SiO2 (= 3 moler) och 144 g vatten (fritt och bundet vatten), 130g 46% NaOH innehållande 46,5g NaZO och 83,5gH2O och 266gIl2O vid 90°C under 1 timme vid atmosfärstryck, vilket gav en 31,496 lösning av NHZO ' 3 S102.

Exempel 2 i 400 g SiOZ-avfall från framställning av aluminiumfluorid ur hexafluorokiselsyra och aluminíumhydroxid innehållande bl a 13,1 g F och ca 7,7 g Al sattes tillsam- mans med H2SO4 till ett slutligt pl-l = 2 och 1000 ml skrubbervätska innehållande bl a 6,0 g F och 0,15 g Al. Jfr Exempel 1 ovan. Reaktionsblandningen behandlades i enlighet med Exempel 1 ovan vid pH 2, 60°C och under 2 timmar, varvid en moderlut på 1200 ml innehållande 12,2 gF och 7,5 gAl erhölls. Kiselsyra~ avfallet överfördes till ett ytterligare reaktionskärl och försattes med 50 ml 46% NaOH och 500 ml vatten, varpå den behandlades vid pH 11 vid 90°C under 2 timmar. Den nu renade kiselsyran isolerades genom filtrering, och moderluten som erhölls (830 ml) innehöll därvid 6,3 g F. Äterstâende kiselsyra innehöll 0,21 g F och 0,196 Al.

Exempel 3 400 g kiselsyraavfall från framställning av aluminiumfluorid ur hexafluorokisel~ syra och aluminiumhydroxid innehållande 13,1 gF och ca 7,7 gAl sattes till 1200 ml vatten och lakades vid 60°C under l timme under omrörning. pI-l var ca 5,5. Kiselsyrafasen isolerades genom sedimentering och vattenfasen innehåll- ande en fin dispers fast produkt drogs av och filtrerades. Den isolerade, fin- díspersa, fasta produkten bestod av aluminiumhydroxid och omfattade 6 g Al, vilken torkades. Den efter filtrering erhållna vattenfasen återfördes till kisel~ syran och pH sänktes till 0,6 genom tillsats av 50 ml H2SO4. Reaktionsblandning- en hölls vid 60°C under 2 timmar. 1200 ml moderlut omfattande 7,1 g F och 1 gAl isolerades. Kiselsyran överfördes till ett ytterligare reaktionskärl och försattes med 50 ml 46% NaOH och 500 ml vatten, varpå den lakades vid pH 11 8205825-6 -10 15 20 25 30 35 vid 80°C under Z timmar. Den nu frân F och Al befriade kiselsyran isolerades genom filtrering och moderluten som därvid erhölls innehöll 5,8 g F. Återstäende renad kiselsyra innehöll 0,21 g F och 0,3 g A1.

I det sura laksteget som ovan beskrivits kan vatten och/eller skrubbervätska frân aluminiumfluoridproduktionen användas som vattenhaltígt medium. Moderlu- ten, som erhålles i nämnda produktion, bör inte användas ensam utan i kombina- tion med vatten och/eller skrubbervätska. Vid användning av skrubbervätska och moderlutar tillsättes de facto aluminium och fluor, men dessa stör inte lakningsstegen. Nämnda föreningar isoleras efter lakningen och tillsättes till något åtföljande kryolitsteg, varvid de tjänar att öka utbytet av kryolít eller användes på annat sätt.

I den sura lakningen ovan är det normala restaluminiuminnehället 0,1 vikt% i den erhållna kiselsyran.

Den sålunda producerade kiselsyran kan användas i framställning av natríumsíli- kat och natríumaluminiumsilikater från sådant vattenglas, eventuellt efter en ytterligare rening av vattenglaset med aktivt kol för absorption av mindre mängder färgande medel, såsom järnhydroxid.

Kiselsyran kan också användas som filterhjälpmedel och som aktivt kolonnfyll- medel vid vätske-vätske-kromotografi. Vidare kan kiselsyran användas som bärare för biocider. Kiselsyra utgör vidare råmaterial i produktion av kiselglas (kvartsglas).

Vid lakning' av kiselsyraavfall kan fastsubstansinnehållet i lakvätskan vara upp till 30-4096, över vilket omrörning av blandningen är betydligt komplicerat på grund av den höga viskositeten i uppslamningen.

Exempel 4 Kiselsyraavfall användes i nedanstående jämförande test av den sura lakningen, varvid lakningar vid olika temperaturer jämfördes.

Två prov pâ 400 g fuktigt kiselsyraavfall (= 315 g torrt kiselsyraavfall innehåll- 10 15 20 25 35 82Û5825"6 ande 2,80% Al och 3,90% F) omrördes vardera i 1000 ml hexafluorokiselsyra (25%) under 4 timmar vid en temperatur av 20°C respektive 60°C. Suspensioner- na filtrerades på sugfilter och respektive filter-kakor tvättades med varmt vatten, varpå de torkades vid 105°C. Analys av det torkade syralakade kiselsyra- avfallet gav det resultat som ges i Tabell 1 nedan.

Tabell 1 Laktemperatur Lakad, torkad kíselsvra A196 F96 20°C 1,60 3,37 60°C 0,17 3,47 Som framgår av ovanstående är laktemperaturen av stor betydelse för att ge god Al-rening.

Exempel 5 En jämförande sur lakningsstudie genomfördes i avsikt att bestämma en övre pI-I-gräris vid vilken en acceptabel aluminiumeliminering från kiselsyraavfallet erhålles vid sur lakning. Därvid användes 6 prov av fuktigt kiselsyraavfall, vardera vägande 500 g. Torrsubstansinnehället i avfallet var 80%, varvid alumi- niuminnehâllet var 2,896 och fluorinnehâllet var 3,53% beräknat pâ torr avfalls- produkt. Lakníngarna genomfördes vid 80°C under 6 timmar med en tillsats av svavelsyra till olika slut-pH-värde i enlighet med tabell 2 nedan.

Efter avslutad lakning fíltrerades produktproven, varvid filtreringstiden bestäm- des.

Tabell 2 Tillsats av Slut Filtre- Lakad, torkad kiselsyra H2SO4 pH ringstíd ml sek vikt g Al 96 F 96 0 3,9 36 399 2,4 3,6 1 3,4 12 390 2,5 3,8 8 2,9 18 374 0,86 2,0 17 2,1 17 373 0,41 1,9 26 1,2 16 370 0,14 1,8 30 1,4 13 362 0,18 1,8 82058254 10 15 20 25 30 35 10 Exemgel 6 _ En jämförande alkalisklakningsstudie genomfördes í avsikt att bestämma bety- delsen av olika pH-värden (slut-pH-värdeii) i den alkaliska lakningen samt varje möjlig betydelse av den tillsatta typen av alkali. Därvid användes 5 prov av syralakad kiselsyra, vardera vägande 500 g. Proven innehöll 42,796 H20, dvs 57, 96 torrsubstans, varvid fluorinnehâllet var 1,75% beräknat på torrsub- stans. Lakningarna genomfördes vid 80°C under 4 timmar med en tillsats av natriumkarbonat och/eller natriumhydroxíd í samma ekvivalentmängd natrium, vilket gav olika slut-pH-värden i enlighet med Tabell 3 nedan.

Tabe113 Fuk- Vatten Na2CO3 NaOH pH i F-inne- Kísel- F tigt 45% filtrat håll i syra- elimi- kisel- lakad inne- nerad syra- kísel- häll i från avfall syra fil trat avfal l g m1 g m1 2o°c aa g/1 va 500 1000 53,7 0 9,27 0,81 0,8 53,7 500 1000 40,3 15 9,62 0,56 0,8 * 68,0 500 1000 26,9 30 10,31 0,26 1,0 85,1 500 1000 13,4 45 10,82 0,15 5,1 91,4 500 1000 0 60 11,13 0,14 221,2 92,0 Lakningstiden i varje lakningssteg skall vara så lång att en tillräcklig utlakning av aluminium och fluor erhålles. Ingen bestämd tid kan anges, eftersom resulta- tet är temperaturberoende, varvid höga temperaturer ger kortare lakningstider.

Sålunda om ett nöjaktigt resultat erhålles efter 1 timme vid 70“C, kan samma resultat erhållas efter 15 minuter vid 90°C. Emellertid är normala lakningstider 1-3 timmar men kan vara längre, om en extremt hög kvalitet önskas. Långa lakníngstider är emellertid kostsamma i det att utrustningen därvid är över- belagd.

Lakningsprocessen kan genomföras som ett satsvis förfarande samt som ett kontinuerligt förfarande med användning av känd teknik.

Claims (6)

10 15 20 25 30 35 8205825~6 11 PATENTKRAV

1. Förfarande för produktion av huvudsakligen ren kíselsyra från avfa1lskisel~ syra erhâllen vid produktion av alumíniumfluorid från hexafluorokiselsyra och aluminiumhydroxid, k ä n n e t e c k n a t av att kíselsyra, som är kontaminerad med aluminium och fluor, försättes, i en första vattenhaltíg uppslamning, med vätejoner till ett slut-pH av under 3, och lakas vid en temperatur av 20-100°C under en tid som är tillräcklig för att laka ut huvudsakligen all närvarande aluminium och del av närvarande fluor, varpå den olösliga kiselsyran isoleras och, eventuellt, tvättas med vatten och sedan uppslammas i en andra vattenhal- tig uppslamning, varpå hydroxyljoner eller hydroxyljonbildande föreningar tillsättes till ett pH av 8,5-11,5 och kiselsyran vidare lakas vid en temperatur av 20-]00°C under en tid som är tillräcklig för att lake ut återstående fluor, varpå slutligen huvudsakligen ren kiselsyra isoleras och tvättas med vatten.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den sura lakningen sker vid en temperatur av över 50, företrädesvis över 70°C.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den alkaliska lakningen sker vid en temperatur av över 50°C, företrädesvis 60-90°C.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det sura pH-värdet är 0,5-0,2.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det alkaliska pH-värdet är 9,5-1U,5.

6. Förfarande enligt krav 1, 2 och 4, k ä n n e t e c k n a t av att den första kiselsyraavfallsuppslamningen framställdes ur skrubbervätska eller en blandning av moderlut och skrubbervätska erhållen i nämnda produktion av alumíniumfluorid.