JPS6117416A - 高純度シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高純度シリカおよびその製造方法に関する。

更に詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂の充填剤、基板、電子
材料及び半導体製造装置用高純度シリカガラスの原料等
の用途に適する低放射性で極めて品質の良好な高純度シ
リカおよびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用及び半
導体製造装置用等に高純度のシリカが使用されているが
、製品の高度化につれてシリカに対する高純度化への要
望は一層強まっている。たとえば、ＬＳＩ或は超ＬＳＩ
の封止材に用いられるエポキシ樹脂の充填剤として、純
度のよいシリカ粉末が使用されているが、ＩＣの高性能
化すなわち集積度の増大に伴って封止材中のＵ（ウラン
）やＴｈ　（）リウム）から放射されるα−線に起因す
るＩＣの誤動作すなわちソフトエラーの問題が重要視さ
れるようになってきた。このトラブルを回避するために
はエポキシ樹脂組成物中に５０〜９０％の高比率で配合
される充填剤であるシリカに含有されているα−放射線
源となる放射性元素、とくにＵおよびＴｈの低減が不可
欠の要件とされている。

さらにその他、たとえばナトリウム、カリウム、カルシ
ウムなどの金属、硫酸根、塩化物などの電解質、その他
の可溶性物質などのようなイオン性不純物のない高純度
シリカが望ま、れている。

従来、この様な要件を満足するエポキシ樹脂用充填剤の
シリカとしては、良質の天然珪砂、天然水晶等の精製処
理品が使用されているが、天然物を原料としているので
産出が一定せず、又高純度の製品を得ることが困難であ
る。

また、精製した四塩化珪素やテトラエチルシリケート等
のシリカ源を加水分解して焼成する方法又は気相分解す
る方法（乾式法）が知られているが、これ等の方法では
原料自体が高価であるとともに腐食性や可燃性を有する
ため取扱いには特別な配慮が要り、得られる製品は極め
て高価となり純度および経済性の点で問題がある。

一方、湿式法によりＵの少ないシリカを製造する方法と
しては、アルカリ金属乃至アルカリ土類金属の珪酸塩と
鉱酸の反応をｐＨ１，５以下の条件で行ない、含水珪酸
を沈澱させ、この沈澱を洗浄および焼成する方法（特開
昭５１１１−５４８３２号）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の湿式法では、ＵについてはＩ　Ｐ
Ｐｂ前後の高純度のシリカが得られるが、同じα−放射
体であるＴｈの除去については、全く不明である。本発
明者等の検討結果では、α放射線源であるＴｈについて
は、この公知の方法では多く　　　　□の場合高含有量
に留まり、高性能充填剤としての目的が充分に達成され
ないという重大な問題点が残されている。本発明は、こ
のように珪酸アルカリをシリカ源とし、しかもＵおよび
Ｔｈが共にｔ　ＰＰｂ以下であるような低放射性および
その他アルカリ物質の著しく少ない高純度シリカおよび
その製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明者
等は上記の従来の問題点を鑑み研究を行った結果、湿式
法による珪酸アルカリと酸との反応をＳｉＯ２濃度２０
重量％以上の高濃度の珪酸アルカリ水溶液を用いて特定
の条件下で行うとともに生成したシリカの沈澱を母液か
ら分離した後、特定の条件下で鉱酸処理することにより
、得られた製品はＵのみならずＴｈについても極めて高
純度であると共に、このような条件での製法が工業的に
は現在迄提案されていなかったことを知見し、本発明を
完成したものである。

（ａ）即ち、本発明にかかる第１の発明は、珪酸アルカ
リおよび酸との湿式法によるシリカであって、不純物含
有量がＮａ　１０ｐｐ層以下、Ｕ　　Ｉｐｐｂ以下およ
びＴｈ　Ｉｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度シ
リカである。

本発明にかかる高純度シリカの第１の特徴は、珪酸アル
カリ水溶液を出発原料として酸との反応による湿式法に
より調製されたものである。

従って、天然物の加工又は精製品でないことは勿論、四
塩化珪素等の酸化分解によるいわゆる乾式法のシリカと
は異なり、湿式法シリカから得られるものである。

その第２の特徴として、放射性物質、Ｎａに代表される
イオン性不純物が著しく少ない高純度シリカである。

放射性物質としては、主としてＵであるが、他にＴｈ等
の高密度電離”放射線であるα線を放出する化学物質で
あり、そのシリカ中の含有量は放射化分析に基づいて、
ＵおよびＴｈのいずれもｌ　ｐＰｂ以下、好ましくは０
．５ｐｐｂ以下が望ましく、Ｉ　ＰＰｂをこえると高集
積度［：、　ＬＳＩ、　ＶＬＳＩの樹脂封止剤フィラー
として用いた場合、前述の放射線によるソフトエラーを
発生する原因となるので好ましくない。

又、シリカ中に含有するイオン性不純、物は主としてナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であるが、その
他力ルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩を
いい、陰イオンとしては塩素イオン、硫酸イオン等があ
げられる。このようなイオン性不純物は実質的にはＮａ
によって代表され、シリカ中の含有量はＮａ　１０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは５　ｐｐｓ＋以下が望ましく、１０
ｐｐｍをこえるとシリカを充填した樹脂封止剤として用
いた場合、Ｎａによって代表されるイオン性物質の遊離
によって、ＩＣ，ＬＳＩ、　ＶＬＳＩ　（７）　！Ｊ−
ド線、リードフレーム等への腐食が起り易くなるので好
ましくない。

つまり、本発明の高純度シリカ中にはα線放射性物質、
並びにＮａに代表されるイオン性不純物を実質的に含有
していないということである。

このような高純度のシリカは、湿式法、即ち珪酸アルカ
リ水溶液と酸との中和反応に基づ〈従来法では全く得ら
れていない文献未知の物質であり、驚くべきことに、以
下に説明する製造方法により初めて調製可能ということ
である。

（ｂ）本発明にかかる第２の発明は、鉱酸中にＳｉＯ２
濃度２０重量％以上の珪酸アルカリ水溶液を添加して、
常に反応系をｐＨ１以下の強酸性に保ちながら反応させ
てシリカの沈澱を生成させた後分離回収したシリカを鉱
酸処理させることを特徴とする高純度シリカの製造方法
である。

本発明でシリカの生成反応系を常に強酸性に保ちながら
行わせるというのは、反応の当初から終了に到るまで常
にｐＨ１以下の強酸性雰囲気であるということである。

本発明の製造方法で使用する原料の鉱酸としては、硫酸
、塩酸、又は硝酸等の強酸があげられるが、特に硝酸が
好ましい。酸濃度は０．ＩＮ以上、好ましくはＩＮ以上
がよい。

他方、珪酸アルカリ水溶液は、珪酸アルカリとしチーＴ
Ｉ−）Ｌｔ比５ｊＯｚ　／Ｍ２０　（ＭはＮａ、　Ｋ、
　Ｌｉ等のアルカリ金属を表わす）が１乃至４の市販の
珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウム水溶液あるいはそ
れらの水溶性結晶を溶解したものが用いられるが、これ
等の中でモル比の値が比較的大きいものが、反応に必要
な鉱酸が少量で済むので経済的に有利である。

なお、使用する両原料は、出来るだけ精製されたものを
使用することは当然であるが、例えば。

一般か過は勿論、プレコートフィルター、ミクロフィル
ターあるいは限外濾過などの所望の濾過操作等によって
、予め微細浮遊粒子等を除去して精製しておくことが好
ましい。

上記の珪酸アルカリと鉱酸との反応に際しては、使用す
る鉱酸ならびに珪酸アルカリの濃度と反応系のｐＨの値
が特に重要であり、本発明の製造方法では酸濃度０．Ｉ
Ｎ”ｃｏｎｃ、鉱酸中にＳｉＯ２濃度２０重量％以上の
珪酸アルカリ水溶液を添加して常に反応系をｐＨ１以下
の強酸性に保ちながら反応を行なわせることが必要であ
る。

この場合、鉱酸の濃度が０．ＩＮ未満では反応系のｐＨ
が１以上となり、含水率が８０％以上の典型的なゲル状
のシリカが生成し、不純物成分の除去が極めて困難とな
る。

珪酸アルカリ水溶液の濃度はＳｉＯ２濃度２０重量％以
上、好ましくは２５〜３２重量％が望ましく、２０重量
％未満では鉱酸中に珪酸アルカリを添加しても含水率８
０％以上の典型的なゲル状のシリカが生成し、不純物成
分の除去が極めて困難となる。

また、本反応においては必要に応じ鉱酸又は珪酸アルカ
リ水溶液中に塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム等の水溶性塩類を存在せしめてシリカの生成反
応を行うことができる。該水溶性塩類は反応完了後の水
洗又は酸洗の段階で完全に除去することが必要であるが
、水溶性塩類を添加することにより沈澱シリカの粒子形
状性を良好に保つことができ、反応スラリー系内でシリ
カ粒子が微細化することを極力抑制することができる。

本発明の製造方法における反応系のｐＨはその当初から
反応終了時においても１以下に保つ必要がある。また、
反応終了時の遊離酸の濃度が０．ＩＮ未満ではｐ）ｌが
１をこえるためシリカ中に残留するアルカリ金属やα−
放射性物質その他の不純物が多くなり、以後の酸処理の
効果が非能率かつ不充分となる。

本反応において、反応温度は特に限定する必要はないが
、多くの場合常温〜８０℃の加温状態が好適である。

又、本反応において、反応系が均一になるべく充分な混
合が達成されることが望ましい。

混合は、通常撹拌、高速撹拌あるいは剪断力に基づく分
散など反応装置の設計に応じた所望の混合又は分散手段
を採用することが望ましい。

なお、本反応の珪酸アルカリ水溶液と酸との混合は如何
なる混合方式を採用してもよく、例えばバッチ式又は連
続式のいずれの操作でも行うことができ、これは専ら製
造工程上の都合により任意に選択することができる。

反応終了後は必要とあらば暫く混合保持を続けて熟成を
行い、次いで母液分離する。

本発明の製造方法では、反応終了後のスラリーは通常の
濾過或いは遠心分離などの手段により固液分離を行なう
ことができる。母液を分離除去したシリカは水中へのり
パルプ、水洗等により付着母液を除去したのち鉱酸処理
を行なう。

また、本発明の製造方法における上記反応においては、
反応系のスラリー濃度を特に限定する必要はないが、多
くの場合反応終了時のスラリー濃度がＳｉＯ２８〜１５
重量％程度となるような量的割合で原料を配合すること
によって反応の全期間を通じて適度のスラリー流動性と
所望の高純度化が達成される。

次に、上記の反応終了後、分離回収した含水シリカを鉱
酸処理せしめることにより高純度シリカを得ることがで
きる。

本発明の製造方法におけるシリカの鉱酸処理は最も重要
に操作であり、この工程によって前工程ではシリカ沈澱
中の特に溶出し難いＴｈおよびシリカに吸着したＮａそ
の他の不純物の除去が可能となる。

鉱酸処理に用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸等が有
効であり、その濃度は少なくとも０．５Ｎ以上が必要で
あり、好ましくは１〜６Ｎとする。このような鉱酸中に
上記の分離・回収したシリカを添加し、撹拌のもとに充
分に接触させる。接触時間は特に限定する必要はないが
、６０℃以上の加温状態では１〜５時間、５０℃以下で
は５〜４０時間程度とすることが望ましい。

この場合、上記の鉱酸の濃度や接触の態様は重要な要件
であり、稀薄な鉱酸による単なるリンス程度では本発明
の目的物は得られない。

鉱酸による接触処理は必要に応じて繰返すことにより、
一層高純度のシリカが得られる。

鉱酸による接触処理後、常法により固液分離、洗浄およ
び乾燥等を行ない、さらに必要に応じて粉砕を行なうこ
とによって種々の粒度の高純度シリカの製品を得ること
ができる。

［発明の効果］ 以上説明した製造方法により得られる本発明にかかる高
純度シリカは、不純物含有量がＵ　　１ｐｐｂ以下、Ｔ
ｈ　１ｐｐｂ以下、Ｎａ　１０ｐｐｍ以下の従来の湿式
法では得ることができない著しく高純度であり、高集積
度を対象とするＩＣ封止材用充填剤のシリカ源として好
適である。従って、例えば、本発明にかかる高純度シリ
カは多くとも１５重量％の水分を含む含水シリカとなっ
ているけれども、これを焼成や溶融によって完全脱水す
るとともに粉砕や分級によって粒度を整えたものは前記
低放射性充填剤として好適である。

勿論、本発明にかかる製品はそのまま、従来、シリカが
使用されている他の用途に直接使用できることは云うま
でもない。

又、このように本発明は乾式法によらず湿式法で高純度
のシリカを製造しうることは、工業的に極めて有利な方
法であり、得られた高純度シリカは各種電子材料および
半導体製造装置用高純度シリカガラスの原料等の用途に
も充分適用できる優れた製品である。

［実施例］ 以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。各実施例ともシリカ中のＵおよびＴｈの分析は放射化
分析によって行ない、Ｎａは原子吸光分析によって行っ
た。

なお、実施例中の％は何れも重量％を表わす。

実施例１ 塩酸と珪酸ソーダを使用して、低放射性高純度シリカを
合成した。塩酸は３５％塩酸を用い、水で希釈してＨ（
４１０％（約３Ｎ）の溶液を調製した。

珪酸ソーダは、ＪＩＳ　３号珪酸ソーダを希釈せずにそ
のまま使用した。

撹拌器付きの５文反応槽に１０文１０％の塩酸溶液３０
００層見を２り、７０℃に加温した。撹拌しながら、こ
こへ３７８３号珪酸ソーダ（Ｎａ２０９．２％、５ｉＯ
ｚ　２８．５％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２０）
　２１００ｇを約３０分かけて添加した。この間反応槽
の温度は７０〜８５℃の間に保持した。珪酸ソーダを添
加終了後、反応スラリーを８０℃で１時間撹拌して反応
を終了した。反応終了スラリーから固液分離によりシリ
カの沈澱を分離し、得られたシリカは水でリパルプ洗浄
したのちシリカを分離した。分離したシリカを撹拌器付
き５見の槽にとり、これに水と塩酸を加えてスラリー全
量を５文とし、スラリー中の塩酸濃度はＩＮとなるよう
に調製した。撹拌しながらこのシリカスラリーを９０℃
で３時間加熱して酸処理を行ない、次いでスラリーより
シリカを固液分離し、以下常法により水洗、リパルプ洗
浄、濾過、乾燥の工程を経て、シリカの乾燥品を得た。

得られたシリカ中の不純物含有量その他を表−１に示す
。表−１より明らかなように、ケーキの含水率が低く、
固液分離が容易であるとともにシリカ中のＮａは１０ｐ
ｐｍ以下であり、Ｕ、ＴｈもそれぞれＩ　ＰＰｂ以下の
低放射性高純度シリカが得られた。

実施例２ 工業硝酸とＪＩＳ　３号珪酸ソーダを使用して、低放射
性高純度シリカを合成した。反応にはＨＮＯ３２０％（
約３．２Ｎ）の硝酸溶液を用い、また酸による処理の工
程で、ＩＮとなる量の硝酸溶液を用いた以外は、スラリ
ー中の硝酸濃度が実施例１と同様の方法でシリカの沈澱
を得、硝酸による処理を行なったのちシリカの乾燥品を
得た。得られたシリカ中の不純物含有量を表−１に併せ
て示す。

表−１より明らかなようにシリカ中のＮａは１０ｐｐｍ
以下であり、Ｕ、ＴｈもそれぞれＩ　Ｐｐｂ以下の低放
射性高純度シリカが得られた。

実施例３ 塩酸と珪酸ソーダを使用して、低放射性高純度シリカを
合成した。塩酸は実施例１と同様のものを使用し、水で
希釈して８０文　１１．７％（約３．２Ｎ）の溶液に調
製した。珪酸ソーダは、市販の１号珪酸ソーダ（Ｎａ２
０１４．５％、　ＳｉＯ２３０．８％、　５ｉｎ２／Ｎ
ａ２Ｏモル比２．１８）を希釈せずにそのまま使用した
。撹拌器付きの５！Ｌ反応槽にＨＣＩ　１１．７％溶液
３０００１１５Ｌをとり、７０℃に加温した。撹拌しな
がら、ここへ１号珪酸ソーダ１６４０ｇを約３０分かけ
て添加した。以後、実施例１と同様の方法で反応を行な
い、固液分離、酸による洗浄等を経てシリカの乾燥品を
得た。得られたシリカ中の不純物含有量を表−１に併せ
て示す０表−１より明らかなように、シリカ中のＮａは
１０ｐｐｍ以下であり、Ｕ、ＴｈもそれぞれＩ　ＰＰｂ
以下の低放射性高純度シリカが得られた。

実施例４ 塩酸と珪酸ソーダを使用して低放射性高純度シリカを合
成した。塩酸は実施例１と同様のものを使用し、水で希
釈して１１．７％の溶液に調製した。

珪酸ソーダは実施例１と同様の３号珪酸ソーダを希釈せ
ずにそのまま使用した。撹拌器付きの５文反応槽にＩＣ
見　１１．７％の塩酸溶液３０００腸立とＮａｃＪｌ　
１００ｇをとり、７０℃に加温してＮａＣ１を溶解した
。ここへ、３号珪酸ソーダ２１０１ｇを約３０分かけて
添加した。以下、実施例１と同様の方法で反応、酸洗浄
等を経て、シリカの乾燥品を得た。得られたシリカ中の
不純物含有量を表−１に併せて示す０表−１より、反応
スラリー中に共存塩類が存在している場合でも、塩類は
水洗や酸洗の段階で除去されており、シリカ中に付着残
留することはない、塩類が存在する場合は沈澱シリカの
粒子形状性が良く、スラリー系内で微粒子化することが
少ないと云う長所がある。

比較例１ ３号珪酸ソーダと硫酸よりシリカを合成した。

撹拌器付き５ｆＬ反応槽に、３号珪酸ソーダ（Ｎａ２０
θ、２％、５ｉＯｚ　２８．５％、ＳｉＯ２／ＮａｚＯ
＝３．２０）　１３４０ｇと水６６０ｇをとり、７０℃
に加温した。これに硫酸（ＨｚＳＯａ　１０％）　２０
００ｇを３回に分割して添加した。最初は８００ｇを約
７分で添加し、添加終了後８０℃で１時間撹拌した。次
いで８００ｇを約７分で添加し、添加終了後８０℃で３
０分撹拌した。最後に残った硫酸４００ｇを添加して反
応を終了した。以下。

常法により、固液分離、リパルプ洗浄したのちシリカを
分離した０分離したシリカを５文反応槽にとり、水と硝
酸を加えてスラリー中の硝酸濃度が１Ｎになるように調
製したのち、８０℃で３時間、酸による洗浄を行なった
。スラリーよりシリカを分離後、常法により、水洗、リ
パルプ、濾過、乾燥を行なってシリカを得た。得られた
シリカ中の不純物含有量を表−１に示す０表−１より、
アルカリ領域でシリカの沈澱を生成させた本比較例の場
合はシリカ中のＮａは十分除去されているが、Ｕ、Ｔｈ
は前述の実施例と比較して多く含まれでおり、低放射性
高純度シリカは得られなかった。

比較例２ ３号珪酸ソーダと塩酸よりシリカを合成した。

撹拌器付き５文反応槽に塩酸（Ｈ（４３５％）１文をと
り、これにＳｉＯ２濃度を１０％に調製した３号珪酸ソ
ーダを添加して、添加終了時の反応スラリー中の１０文
残留量が、それぞれ０．９Ｎ、　１．４Ｎ、２．２Ｎに
なるようにして反応を終了した。生成したシリカを含む
スラリーは概してか過性が悪く、半透明ゾル状のものも
含まれていた。濾過ケーキは以下常法により、固液分離
、リパルプ洗浄したのちシリカを分離した０分離したシ
リカを５ＩＬ反応槽にとり、水と塩酸を加えてスラリー
中の塩酸濃度がＩＮになるように調製したのち９０℃で
３時間酸による洗浄を行なった。スラリーよりシリカを
分離後、常法により水洗、リパルプ、濾過、乾燥を行な
ってシリカを得た。得られたシリカ中の不純物含有量を
表−１に示す。

表−１より、珪酸ソーダのＳｉＯ２濃度が１０％の本比
較例の場合は、酸性領域で多量の酸を使用してシリカの
沈澱生成反応を行っても、析出するシリカ沈澱の含水率
が高くか過性も不良で成績物のシリカ中には多量のＮａ
が残留し、高純度のシリカが得られないことが明らかで
ある。

比較例３ 市販の珪酸ソーダ溶液（Ｎａ２０９．２％、ＳｉＯ２２
８．５％）を水で希釈し、ＳｉＯ２１０．０％の珪酸ソ
ーダ水溶液を調製した。加熱装置及び撹拌装置付の反応
容器を用い、３５％塩酸１０００ｇを反応器に装入し、
充分撹拌しながら、珪酸ソーダ水溶液２０００ｇを添加
し、シリカを沈澱させた０反応中反応生成スラリーの温
度は７０〜７５℃に保持した。

反応終了時、反応生成スラリーの液中の遊離塩酸濃度は
２．８Ｎであった。スラリーを濾過し、ケーキを洗浄、
乾燥してシリカ粉末を得た。シリカ粉末の分析結果は、
Ｕ　２±２ｐｐｂ　、　Ｔｈｚ±２　ｐｐｂ　、　Ｎａ
　２１０ｐｐｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪酸アルカリおよび酸との湿式法によるシリカで
   あって、不純物含有量がＮａ１０ｐｐｍ以下、Ｕ１ｐｐ
   ｂ以下およびＴｈ１ｐｐｂ以下であることを特徴とする
   高純度シリカ。
2. （２）鉱酸中にＳｉＯ＿２濃度２０重量％以上の珪酸ア
   ルカリ水溶液を添加して、常に反応系をｐＨ１以下の強
   酸性に保ちながら反応させてシリカの沈澱を生成させた
   後分離回収したシリカを鉱酸処理させることを特徴とす
   る高純度シリカの製造方法。