JPS59501901A - シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカの製造方法 技術分野 本発明は水酸化アルミニウムとけい弗酸とがら弗化アルミニウムを製造するとき 生成ざゎる廃棄生成物よりシリカを精製する方法、特にアルミニウム及び弗素の 汚染に関連する純度に関し高度のシリカに関するものである。

本発明の目的はシリカがそわ自体で使用できる弗化アルミニウム製造又はシリコ アルミネートの製造成は他のけい素化合物例えばけい酸７−タ＋（Ｎａ２０−ｎ Ｓ　１０２　：　（ｎ＜５）　＋水ガラス）の製造において生成される廃棄生成 物より純シリカを回収する可能性を得るにある。

発明の背景 水酸化アルミニウムとけい弗酸とから弗化アルミニウムを製造するさき、沈積さ れ、ときには無害としなければならない種々の面倒な廃棄生成物が得られる。斯 くて、弗素及びアルミニウム不純物を含有するシリカ廃棄物及び弗素、アルミニ ウム、けい素を含有する母液及び洗滌水が得られる。これらの廃棄生成物は比較 的多量に発生しかつ沈積できるようになる前に高価な処理を必要とするので、こ れらの廃棄物は重大な問題を提供する。シリカ残渣はそれ自体沈積され得るが、 理解できるように、多１の有害な不純物で汚染されたシリカの直接の沈積は許さ れない。母液及び洗滌水はアルミニウム、弗素、けい素成分が沈殿する約１０の ｐＨに水酸化カルシウムで中和されなければならない。この沈殿物はそれから残 量の水溶液より例えば遠心分離によって分離され、次いで沈積される。

斯くして、前述の廃棄生成物は重大な環境７問題となるが、無害とするのに高い コストがが＼る。加うるに、廃棄物が前記手段で処理されるとき、が、なりの量 のけい素、アルミニウム、弗素が失なわれる。

弗化アルミニウムを製造するのに包含はれる反応は下記の通りであり、廃棄生成 物はアンダーラインされたも先行技術はけい弗酸がらの他の化合物及び弗化アル ミニウムの製造からの廃棄生成物と同様に活性シリカ及び氷晶石を回収する若干 の異なる方法を認めている。

出発原料としてけい弗酸とアンモニアを使用して活性シリカ及び氷晶石を生成す ることができる（ＡＴ、Ｂ。

３／ｓ／：ｔｇ）。それにより弗化アンモニウムとシリカとが主として生成され 、その後弗化アンモニウムはアルミン酸ソーダと反応して氷晶石を形成する。

ＳＥ、Ｂ、３ＡＡ７．２３は弗化アルミニウムの晶出で得られる稀薄水溶液、特 に母液より弗素とアルミニウムとを回収する方法に関し、それにより母液はアン モニア又は重炭酸アンモニウムで処理されてチオライト−類似（ｃｈｉｏｌｉｔ ｅ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ）　アンモニウム化合物（（ＮＨ４）５Ａ１３Ｆ１４） を生成する。前記化合物の沈殿はｐＨＡ〜乙、夕で行なわれる。

Ｓ　Ｆ　、　Ｂ　、　７！；０．２ｇ（１に−７は弗化カルシウムを主成分とす る濃厚合成媒溶剤に関し、そこではけい弗酸と水酸化アルミニウムとよりの弗化 アルミニウムの製造からの残量の弗素はカルシウム化合物を使用して沈殿される 。

Ｓ　Ｆ　、Ａ　、ｇｌｏｏ：２１ｇ−ＯＫよれば、前述の形式の廃棄物から有用 生成物を回収する方法が開示され、それによれば弗化アルミニウムの製造に際し 得られ、又就中弗素及びアルミニウムで汚染されたシリカが強塩基性水酸化物に 溶解され：得られた第一溶液を、水酸化アルミニウムを強塩基性水酸化物で溶解 することによって得られる第二溶液及び弗化アルミニウムの製造からの廃棄母液 並びに、時には洗滌水と混合物ＯｐＨ値が約７０〜／グとなるような割合で混合 し、供給はれる廃棄生成物のシリカ成分は時にはさらに処理されるか或は直接使 用するために、好ましくは沢過により分離きれるシリコアルミネートとして沈殿 きれ、その後もし廃棄生成物中に存在するならば弗素がＰ液より、それにアルミ ニウム化合物をＰ液中に含有される弗素成分の実質的に全部を、ざらに使用する ために好ましくば濾過により分離されるフルオロアルミネートとして沈殿するの に充分な量で添加することによって回収され、その後、最終Ｆ液は容器に送られ るか又は他の工程において、例えば操作用水として利用される。

前述の形式の廃棄物より有用な生成物を回収する他の方法がＳ　Ｅ　、　Ａ　、 　ｇ、２０００４１汐−乙に開示され、それによればアルカリ金属イオンがアル カリ金属塩の刑で、弗化アルミニウムの製造の際に得られかつアルミニウム、シ リカ、弗素で汚染されている集められた母液及び洗滌水に添加され、そして前記 集められた溶液の温度を約３０％以上に保持しながらアルカリ金属塩基を添加す ることにより前記母液又は洗滌水の水素イオン濃度をｐＨ２，０〜Ｓ、０、好ま しくばΩ、θ〜３．０に調節し、そこで沈殿するアルカリ金属フルオロアルミネ ートを濾過により分離し、その後シリカ及び少量のアルミニウムと弗素とより成 るＦ液は前記化合物の７種又はそれ以上を回収するために第二工程に送られる。

斯くして、第１段階において製造でれた有用生成物はフルオロアルミネート、好 ましくは氷晶石とも称せられる弗化アルミン酸ソーダである。これは第二工程に おいて、廃棄生成物のシリカ成分、即ち前記反応式（１）ニより沈殿する５ｒ０ ２　及び前記工程からの１戸液はシリコアルミネート、好ましくはけいアルミン 酸ソーダ（ｓｏｄｉｕｍｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）　の形で回収され、 それによりシリカは主として溶解され、苛性ソーダと反応してけい酸ソーダとな り、アルミニウム塩と反応きれる。弗化アルミン酸ソーダ（氷晶石）及びけいア ルミン酸ソーダの如き生成物社直接使用され、市場によシ要求される。斯くして 、けいアルミン酸ソーダは製紙工業において、又ゴム及び塗料工業において顔料 として使用され、弗化アルミン酸ソーダ即ち氷晶石は主としてアルミニウムの電 解製造に際し媒溶剤として使用される。

然し々から、普通の状態ではシリコアルミネートの製造に使用されるシリカ廃棄 物において、アルミニウム及び特に弗素のあまりにも高い汚染のあることがわが っており、それによシシリカの使用前にシリカ廃棄物よりこれらの不純物を除去 することがめられており、アルミニウムの汚染はシリカよりの水ガラスの製造に 有害である。

製紙に顔料としてけいアルミン酸ソーダを使用するとき、残留弗素成分はコブ値 （Ｃｏｂｂ−ｖａｌｕｅ）　として測定して、通常のサイジングに大きな影響を 有することが又示されており、それにより顔料における２係の弗素含有量は７３ 係のコブ値を有し又／％の弗素含有量は同じ木材・ぐルゾ組成物で１１．５−の コブ値を有し、その範囲で３０％以上の増加を示している。

前述のシリカと苛性ソーダとからけい酸ソーダを製造するときシリカに存在する 弗素含有量はさらに後者の反応を調節困難なものとする。

Ｓ　Ｅ　ｇｌｏｏ、２／ざ−０による方法を実施するとけい酸ソーダアルミニウ ム（ｓｏｄｉｕｍ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　５ｉｌｉｃａｔｅ）は寧ろアルカリ性 で得られ、そこで製紙用填料として使用されるとき多量の明ばんを必要とする。

ＳＥ、Ａ、ｌｒコｏｏｏｑｓ−乙によれば、精製はシリカ廃棄物を硫酸に懸濁し 、混合物を加熱することによって行なうことができ、それにより弗素及びけい弗 化物は追い出きれ、吸収され、フルオロアルミネートの沈殿工程に送られ、又シ リカは存在する硫酸アルミニウムを溶解するために水に懸濁される。このように して得られたスラリーはそれから濾過工程に送られ、そこ、で固体と純シリカと が分離され、けい酸ソーダの製造のために溶解装置に送られ、又硫酸を含有する 硫酸アルミニウム溶液はけい酸ソーダアルミニウムの沈殿工程に送られる。

精製するためのこの方法は、便宜ではあるけれども、弗素及びアルミニウム成分 を除くためにめられるものには遥かに及ばないものである。而もこの方法は非常 にエネルギーを消耗し又包含される装置についてコストがかＸる。

本発明の開示 本発明は前述のシリカより有用な純シリカ及び続いて他の生成物を回収する著し く独特な方法に関し、一方、同時に廃棄物により作り出でれる環境問題を実質的 に除くものである。本発明による方法は就中、廃棄物が水酸化カルシウムで処理 する必要がなく、ひいては低コストを意味するので更に経済上興味のあるもので ある。

斯くして、本発明はアルミニウム及び弗素で汚染されたシリカは第一、水性スラ リーにおいて水素イオンを供給して最終ｐＨを３以下となし、かつ好ましくは存 在する実質的に全部のアルミニウムと一部の弗素とを抽出するのに充分な時間攪 拌しなから／、２０〜１００尤の温度で抽出し、そこで不溶性シリカを分離しか つ時には水で洗滌し、それから第二、水性スラリーにおいてスラリー化シ、そこ でヒドロキシルイオン又はヒドロキシルイオン生成化合物を供給してｐＨｇ、！ ｒ〜／八左　へなし、而もシリカはさらに残りの弗素を抽出するのに充分な時間 コθ〜１０Ｏ°Ｃの温度で抽出され、そこで最後に純シリカを分離し、水で洗滌 することを特徴とするものである。

さらに本発明の特許請求の範囲において述べる。

高い反応性を有し、かつそれによって５ｉ０２　：　Ｎａ２Ｏのモル比が〉３゛ ／であるけい酸ソーダが製造きれるように反応性である、生成された純シリカは それ自体で使用きれるか或は大気圧においてワθ％の温度で苛性ソーダと反応し て例えば５ｉ０２　：　Ｎａ２Ｏ＞　３　：　／又はそれ以上のモル比を有する けい酸ソーダ、即ち３０〜３　、ｔ　ｗｔ％　のけい酸ソーダを形成することが できる。得られる母液、即ち弗素及びアルミニウムよＱ成る酸性、第一母液と洗 滌水及びアルカリ性、第二母液と洗滌水は前述及びＳＥ。

Ａ　、ｇ２０００’１３−１．に開示した廃棄材料から弗化アルミン酸ソーダ、 氷晶石を回収する方法に移きれる。

水素イオンは硫酸、塩酸、硝酸又はヘキサけい弗酸、好ましくは硫酸の形で添加 される。

使用するアルカリ性水溶液は任意のアルカリ金属塩基、例えば苛性ソーダ、炭酸 ソーダ、苛性カリ、炭酸カリ、水酸化リチウムから作られ、苛性ソーダ及び炭酸 ソーダが特に好ましい。

前述のようにして得られたシリカから生成されたけい酸ソーダ溶液は、例えば硫 酸アルミニウムと反応してけい酸アルミニウム成分ダを形成することができ、そ れは微粒で製紙工業及びゴム、塗料工業用顔料として使用し得る。

本法の典型的の好ましい実例をそのフローシートである添付図面によりざらに詳 細に説明する。

実施例１゜ Ｈ２Ｏ２７係、５１０２　Ａ２−９係、Ａｌ　／、９７係、Ｆ３．θ７係を含有 する、ヘキサけい弗酸と水酸化アルミニウムとがらの弗化アルミニウムの製造か らの廃棄Ｓ　ｉＯ２のｇｏｏｇを、３０ｍ１の濃硫酸及びＦ　Ｏ，Ａ　％、ＡＩ 　Ｏ，０／ｋ　％、Ｓ　ｒ　０２０．０７３％、Ｃａ　Ｏ，００２Ａ　％、Ｐ２ Ｏ５ｏ、ｏｏｏ３乙係を含有する同じ工程よりの洗滌水の、２０００　ｍｌとと もに反応容器に添加した。それによシ得られたｐＨは０尾であった。温度をｇθ ｃｃにあげ、混合物をその温度に７時間、攪拌しながら保持した。５１０２　成 分はそれから濾過てれ、水で洗滌きれた。排出される母液はＦの装入量の５０％ と実質的に全部のアルミニウムとを含有し、次の分析データを示しｋ　：　２１ １００　ｍｌの液、ｐＨ０，４乙。Ｆｌ八、２ｇ、Ａｌ　／３．ｇ　ｇ。

前記母液は弗化アルミン酸ソーダ、氷晶石の製造工程に送られた。濾過、洗滌さ れたＳ　１０２成分はさらに７．３；ｍｌのグ乙％　ＮａＯＨと１０１００Ｏの Ｈ２Ｏとともに反応容器に送られた。約／／のｐＨを有するこのアルカリ性反応 混合物は約ｇｏＯＣの温度に加熱され、その温度に約３時間保持されて、反応混 合物ばＳ　ＩＯ２成分を分離、洗滌する濾過機に移された。ｐＨ／　／のアルカ リ性母液は１１．９　ｇ／Ａ　のＮａ　、　３．９　ｇ／−ｅのＦ及び０．舅９ ／Ａの５１０２　を含有した。

洗滌した純Ｓ　ｉ　Ｏ２は９Ω、５％のＳ　ｉ　０２．０．ｎ係のＦｌｏ、９２ 係のＡＩ及び残部、遊離及び結合水としての水を含有した。

アルカリ性母液は氷晶石を製造するために前述の工程に移された。

Ｆ及びＡＩのないＳ　ＩＯ２ばけい酸ソーダの製造工程に送られ、そこでＮａＯ Ｈと水溶液においてｑＯｏＣで反応される。かくて任意のグレードの水ガラス、 即ち式Ｎａ２Ｏ。

ｎＳｉＯ２でｎ、を以下の水ガラスを製造することができ、特にｎが約３〜ケを 有するものは興味深いものである。特に、１ｇ０９の５Ｉ０２　（３モル）及び ／１ｌ１１．ｇの水（遊離及び結合水）を含有する湿潤シリカ３２’１９、ｌＩ Ａ、３ｇのＮａ　２０、ｇ３．３９のＨ２Ｏを含有する’Ｉ　Ａ　％　ＮａＯＨ ／Ｊ　Ｏｇｌ及びＨ２Ｏ２Ａ　Ａ　９は９０°Ｃで大気圧において７時間反応す ると、Ｎａ２Ｏ・、？　Ｓ　ｉ　Ｏ２の３へ４ｔ％　溶液が生成された。

実施例２゜ ヘキサけい弗酸と水酸化アルミニウムとから弗化アルミニウムを製造する際のＦ ｉ３．／９及びＡ７約７．７９より成るＳ＋０２　、廃棄物グｏｏｇを硫酸とと もに、ＦＡ、ｏｇ、ＡｌＯ，／ｋ　９よシ成る洗滌水１０θＱ　ｍｌと添加して 最終ｐＨ２とした。上記実施例／を参照せられたい。反応混合物は上記実施例１ ．により、ｐ）１．２で６０°Ｃに時間処理され、それによりＦ　／２．：ｌ　 ９、ＡＩ　’７．＆　ｇ　より成る母液／、２００ｍ１が製造された。シリカ廃 棄物はざらに反応容器に移され、Ｓθｍｌのり乙％　ＮａＯＨと！ｒ００ｍｌが 供給され、それテｐＨ／／、ワ０°Ｃで２時間処理された。精製された・シリカ は濾過で分離され、生成された母液Ｃｇ３０ｍｌ）はそこでＡ、３９のＦを含有 した。残留シリカば０．．２／　９　のＦ及び０、／係のＡＩを含有した。

実施例３゜ ヘキサけい弗酸と水酸化アルミニウムとからの弗化アルミニウムの製造よりのＦ 　／３．／　９、Ａ／約７．７ｇより成るシリカ廃棄物ｔｉｏｏｇを１２００ｍ １の水に添加し、攪拌しなから乙θ％で７時間抽出した。ｐＨは約ｓ、ｓであっ た。

シリカ相は沈降で分離され、微細分散固体を含有する水相は取り出され、濾過さ れた。分離された微細分散した固体はＡＩのＡＩより成る水酸化アルミニウムよ り成シ、乾燥された。濾過後生酸された水相はシリカに戻され、ｐＨは左Ｏｍｌ の硫酸を添加して０．乙に低下された。反応混合物ｕ　Ａ　Ｏｃｃ＋Ｃ，２時間 保たれ、Ｆ　７．／　、ｊｉｌ、　Ａ／／　９より成る母液／２００’ｍｌが分 離された。シリカはでらに反応容器に移され、３０ｍ１の４を乙％ＮａＯＨ及び ３００ｍｔｃｒ）水が供給され、そこでｐＨ，’／、ｇＯ％で２時間抽出でれた 。Ｆ及びＡＩのないシリカが濾過で分離され、そこで得られた母液はｓ、ｇ　ｇ のＦを含有した。残留精製シリカｖｉＯ，２／ｇのＦ、０．．３９のＡＩを含有 した。

前述の酸性抽出工程において、水及び（又は）弗化アルミニウム製造よりの洗滌 水は水性媒体として使用できる。前記製造で得られる母液は単独で使用すべきで はなく水及び（又は）洗滌水と組合せて使用すべきである。

洗滌水及び母液を使用すると、アルミニウムと弗素とが実際添加てれるが、これ らは抽出工程を妨害しない。前記化合物は抽出後分離され、付随する氷晶石製造 に添加され、そこで氷晶石の収量の増加に役立つか、又は別に用いられる。

前述の酸性抽出において、通常の残留アルミニウム成分は得られるシリカのθ、 ／重量係である。

このように製造されたシリカは斯ろ水ガラスからけい酸ソーダ及びけい酸アルミ ニウムソーダの製造に、時にはσらに少量の着色剤、例えば水酸化鉄の吸着用活 性炭での水ガ゛ラスの精製後に用いることができる。

シリカは又濾過助剤及び液体−液体クロマトグラフィーにおける活性カラム　フ ィラー（ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｌｕｍｎｆｉｌｔｅｒ）として使用できる。ざらに 生物致死剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）用担体として使用でき、又シリカガラス（石英ガ ラス）製造用原料である。

シリカ廃棄物を抽出すると、抽出混合物の固体含有機を３０−１７０％までとす ることができ、それ以上では混合物の攪拌がスラリーの高粘度のため可成り面倒 となる。

実施例４゜ シリカ廃棄物が酸性抽出の下記の比較試験に使用され、そこで異なる温度での抽 出が比較された。

ｌＩｏｏｇの湿潤シリカ廃棄物（２，ｇＯ％のＡＩと３．９θ係のＦを含有する 。３／！；９の乾燥シリカ廃棄物）のΩつの試料を各々１０１００Ｏのヘキサけ い弗酸（、！、５−％’）において夫々λＯｏＣ及びＡＯｑＣの温度でグ時間攪 拌し北。懸濁物を吸引沢過装置で濾過し、各フィルターケーキを温水リカ廃棄物 の分析結果を下記第１表に示す。

第　／　表 上表より明らかなように、抽出温度は良好なアルミニウムー精製をなｔのに重要 である。

実施例５ シリカ廃棄物よシの許容できるアルミニウム除去が酸性抽出で得られる上限ｐＨ を決定するために比較酸性抽出の調査を行なった。そこでは各３００ｇの重きを 有する湿潤シリカ廃棄物の４つの試料を使用した。廃棄物の乾燥物質含有量はｇ ｏ％であり、乾燥廃棄生成物で計算してＡ７含有量はΩ１ｇ％、Ｆ含有量は３． ９％であった。抽出は下記第２表により異なる最終ｐＨ−値に硫酸を添加してｇ ｏｏＣで乙時間行なわれた。

最終抽出後、生成物試料は濾過され、それで濾過時間は決定された。

実施例６ アルカリ性抽出における異なるｐＨ値（最終ｐＨ値）の影響力並びに添加するア ルカリの形式の可能な影響力を決定するために比較、アルカリ性抽出の調査を行 なった。

酸抽出したシリカの３００９の重はを有する３つの試料が使用された。試料はグ ー、７係　の水分即ち５７．３％　の乾燥物質を含有し、Ｆ含有量は乾燥物質で 計算して八７に係であった。抽出は炭酸ソーダ及び（又は）苛性ソーダを同じ重 量のＮ８士添加して３０°Ｃでダ時間行ない、第３表により異なる最終ｐＨ値を 付与した。

第　３　表 各抽出工程における抽出時間はＡＩ及びＦの充分の抽出が得られるように長くす る。結果は温度に依存するので、明確な時間を制定することはできないが、温度 が高いほど抽出時間は短かくなる。斯くて、もし満足すべき結果が７０％で７時 間後に得られるならば、同一結果は９０％で７３分後に得ることができる。然し なから、普通の抽出時間は７〜３時間であるが、もし極めて高い品質が望まれる ならば、より一層長くすることができるが長い抽出時間はそれにより設備が使用 されずきるので高価となる。

抽出方法は公知の技術を使用する連続方法と同様にバッチ法としても行なうこと ができる。

ンリカ廃棄甥 国際調査邦失

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　アルミニウム及び弗素で汚染されているシリカを、第１、水性スラリーに おいて水素イオンを供給して３以下の最終ｐＨとなし、コθ〜１００°Ｃの温度 で存在する実質的に全部のアルミニウムと一部の弗素とを抽出するのに充分な時 間抽出し、それにより不溶性のシリカを分離し又時には水で洗滌し、次いで第２ 、水性スラリーで、ヒドロキシルイオン又はヒドロキシルイオン生成化合物を供 給してｇ、５〜／／、Ｓ　のｐＨとなしてスラリー化しさらにシリカを一θ〜１ ０θ（の温度で残シの弗素を抽出するのに充分な時間抽出して最後に実質的に純 粋なシリカを分離し、水で洗滌することを特徴とするヘキサけい弗酸と水酸化ア ルミニウムとよシ弗化アルミニウムを製造する時、得られるシリカ廃棄物より実 質的に純粋なシリカを製造する方法。 ２、酸抽出は３０°Ｃ以上、好ましくは７００Ｃ以上の温度で行われる請求の範 囲第１項記載の方法。 ３　アルカリ性抽出は５ＯａＣ以上、好ましくはる０〜７０°Ｃの温度で行われ る請求の範囲第１項記載の方法。 ４　酸性ｐＨＩｒ１Ｏ，！；−Ω、０である請求の範囲第１項記載の方法。 ５　アルカリ性ｐＨ１ｌ″ｌ：　９．！ｒ〜１０．！；　である請求の範囲第１ 項記載の方法。 ６　第１、シリカ廃棄物スラリーは弗化アルミニウムの製造において得られる洗 滌水又は母液と洗滌水との混合物よシ生成される請求の範囲第１、コ及び１項記 載の方法。 ７　請求の範囲第１〜乙項記載の方法によシ得られるシリカは高温度で苛性ソー ダと反応せしめるｎ力Ｅ＆以下のけい酸ソーダ、Ｎａ、２０・ｎ　Ｓ　ｉ　Ｏ２ の製造方法。 ８、請求の範囲第７項記載の方法により得られるけい酸ンーダ。